JPS5855188B2 - シンキセルロ−スハンノウセイセンリヨウ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主にセルロース繊維材料を染色するために有用
な新規反応性染料に関する。

本発明により一般式： 〔式中りはアミノ基１個を含有する金属錯体ホルマザン
化合物のＮ−結合基であり、ｎは１又は２でありかつＸ
はセルロース反応性置換分を含有する無色有機酸の残基
である〕で表わされる染料が得られる。

〔式中人及びＢは置換又は非置換の０−フェニレン基又
は０−ナフチレン基であり、ＸｌとＸ２のうちの１個は
Ｏでありかつ他方はＣＯ□であり、ＭはＣｕであり、Ｒ
は置換又は非置換のフェニル基又はフリル基であり、Ｎ
Ｈ基はＡ、Ｂ又はＲのベンゼン核又はＡ又はＢのナフタ
リン核に結合している〕の基でありかつ該基はスルホン
酸基１〜３個を含有する。

基Ａ及びＢは置換分として例えば−ＮＨ−。

ＮＯ２，Ｃｌ、ＮＨＣＯＣＨ３，ＳＯ２ＮＨ２又は５Ｏ
３Ｈを含有することができる。

基Ｒが置換フェニル基である場合には置換分として例え
ば−ＮＨ２ＮＯ２，ＣＨ３，Ｃ４，ＯＣＨ３又は５Ｏ３
Ｈを含有することができる。

ＭがＣｕであり、ＸｌがＯでありかツＸ２がＣ０２であ
りかつＡ、Ｂ及びＲのいずれもが各々Ｘ１゜Ｘ２及びＮ
Ｈ基に結合している５Ｏ３Ｈ基のみを又は可能ならＣＩ
原子を有するベンゼン基であるか又はＡがスルホン化さ
れたナフチレン基であり、その他の符号が直前に記載し
たものである染料が有利である。

Ｘで表わされる基のψ１１としては、硫黄原子に対して
β位にハロゲン原子又は硫酸エステル基を含有する脂肪
族スルホニル基、例えばβ−スルフェートエチルスルホ
ン、脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、α−クロル
−アクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸及びモノー及
Ｕ ジー’７０ルーマレイン酸のα、β−不飽和アシル
基；及びアルカリの存在下でセルロースと反応する置換
分を含有する酸のアシル基、例えばハロゲン化された脂
肪族酸、例えばモノクロル酢酸、β−クロル及びβブロ
ムプロピオン酸及びα、β−ジクロル及びジブロムプロ
ピオン酸の基が挙げられる。

その他の例はテトラフルオルシクロブタンカルボニル−
、トリフルオルシクロブテンカルボニル−、テトラフル
オルシクロブチルエテニル力ルボニルー、トリフルオル
シクロブデンエテニル力ルボニル基及び複素環に窒素原
子３個又は３個を含有しかつ環の炭素原子上に少くとも
１個のセルロース−反応性置換分を含有する複素環式基
である。

この種の複素環式基の例としては、例えば２：３−ジク
ロル−キノキサリン−５−又は−６−スルホニル、２：
３−ジクロル−キノキサリン−５−又Ｇ！−６−カルボ
ニル、２：４−ジクロル−キナプリン−６−又は−７−
スルホニル、２：４：６− トＩＪ クロルーキナソリ
ン−７−又は８−スルホニル、２：４ニア−又は２：４
：８−トリクロル−キナプリン−６−スルホニル、２：
４−ジクロル−キナプリン−６−カルボニル、１：４−
ジクロル−フタラジン−６−カルボニル、４：５ジクロ
ル−ピリダゾン−１−イル、２：４−ジクロル−ピリミ
ジン−５−カルボニル、■−（フェニル−４−カルボニ
ル）−４： ５−、；／ｙロルービリダゾン、ｌ （
フェニル−４−スルホニル）４：５−ジクロルービリダ
ヅン及び特に残りの２．４位及び６位の少くともいずれ
かの上に臭素原子又は有利には塩素原子、スルホン酸基
、チオシアノ基、又は電気陰性置換分を含有するアリー
ルオキシ基又はアリールチオ基、例えはスルホフェノキ
シ基、スルホフェニルチオ基、ニトロスルホフェノキシ
基、ジスルホフェノキシ基及びスルホナフトキシ基、又
は式： 〔式中￥１は置換分を含有していてもよい５員又は６員
の複素環を形成するために又は縮合環系の一部を形成す
るために必要な一部の原子を表わす〕の基：又は第４ア
ンモニウム塩素又はピリジニウム基；又は式： 〔式中Ｒ１及びＲ２は各々同−又は異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
すか又はＲ１とＲ２が一緒になって窒素原子と共に５員
又は６員の複素環を形成する〕の基；又は式： 〔式中Ｒ３及びＲ４は同−又は異なるもので各々水素原
子又はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す〕の基を含有するｓ −ト’Ｊアジン２−イル基及び
ピリミジン−２−イル基又はピリミジン−４−イル基が
挙げられる。

ピリミジン環又はトリアジン環がこの種の反応性置換分
を唯１個しか有さない場合には、前記環は残りの炭素原
子上に非反応性置換分を有していてもよい。

非反応性置換分とは、共有結合によってトリアジン核又
はピリミジン核の炭素原子と結合している基であり、そ
の際該共有結合は反応性染料の用途で使用される条件下
において破壊されない。

この種の置換分の例としては、例えば第１アミノ基及び
ヒドロキシル基、並びにモノ−又はジー置換されたアミ
ノ基、エーテル化されたヒドロキシル基及びエーテル化
されたメルカプト基が挙げられ；置換されたアミノ基の
場合には、該部類は例えばアルキル基が有利には炭素原
子多くとも４個を含有しかつ置換分、例えはヒドロキシ
ル基又はアルコキシ基を含有していてもよいモノアルキ
ルアミノ基及びジ−アルキルアミノ基、及び有利にはス
ルホン酸置換分を含有するフェニルアミノ基及びナフチ
ルアミノ基を包含し；エーテル化されたヒドロキシル基
及びメルカプト基の場合には該部類は例えはアルコキシ
基及びアルキルチオ基特に低分子量、すなわち炭素原子
４個までのもの、及びフェノキシ基、フェニルチオ基、
ナフトキシ基又はナフチルチオ基を包含し：核部類の詳
細な例としては例えはメチルアミノ基、エチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、
ジー（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、βクロルエチ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリノ基、ス
ルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基、Ｎ
−メチルスルホフェニルアミノ基、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルスルホフェニルアミノ基、スルホ−ｏ−ｈリルア
ミノ基、カルボキシフェニルアミノ基及びスルホカルボ
キシフェニルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、クロルフ
ェノキシ基及びフェニルチオ基が挙げられる。

ピリミジル基の５位の塩素原子又はシアノ基、ニトロ基
、カルボキシ基及びカルボアルコキシ基は非反応性置換
分の種類に入る。

即ちＸは次のもののうち１つである：β−スルファトエ
チルスルホニル、２，４−ジクロルピリミジ−６−イル
、２，４，５−１−リクロルビリミジ−６−イル、２，
４−ジクロルピリミジ−５イルカルボニル、２，３−ジ
クロルキノキサリン６−イルカルボニル、β−クロルプ
口ビオニル〔式中Ｘ１はＣＩ ＮＨ２１ 、ＯＣＨ３ ＞０ＣＲ（ＣＨ３）２ 。

の基であり、ｍは０．１又は２であり、ｐは１又は２で
あり、ｑはＯ又は１である〕の基の１つである。

従って特に有利なのは次式の染料である：〔式中Ｑ、Ｙ
及びＺのうちの１個は式： （式中符号ｎ及びＸは前記のものを表わす）のセルロー
ス反応性基であり、Ｑはそうでない場合にはＨ，Ｃｌ又
は５Ｏ３ＨでありＹはそうでない場合には５Ｏ３Ｈであ
り、Ｚはそうでない場合にはＨ又は５Ｏ３Ｈであり、Ｚ
ｌはＨ，Ｃ１又は５Ｏ８Ｈであり、Ｚ２はＨ又は５Ｏ３
ＨでありかつＺ３はＨ又は５Ｏ３Ｈである〕。

本発明により、式： 〔式中り及びｎは前記のものを表わす〕のアミンをセル
ロース反応性置換分を官有する無色の酸の酸塩化物又は
無水物と反尼させることを包含する新規染料の製法が得
られる。

前記方性は有利には反応成分を水媒体中で温度Ｏ〜８０
℃、有利には媒体のｐＨ値を５〜７に維持しながら攪拌
することによって実施することができる。

使用することのできる無色の酸のハロゲン化物又は無水
物の例としては、ψりえは硫酸カルビル及びα：β不飽
和脂肪族酸の無水物又は酸ハロゲン化物、例えば無水ク
ロルマレイン酸、塩化プロピオニル及び塩化アクリリル
、ハロゲン化された脂肪族酸の酸塩化物、例えば塩化ク
ロルアセチル、スルホクロルアセチルクロライド、β−
ブロム及びβ−クロル−プロピオニルクロライド、α：
βジクロル−及びジブロム−プロピオニルクロライド、
２，２，３，３−テトラフルオルシクロブタンカルボニ
ルクロライド、β−（２，２，３゜３−テトラフルオル
シクロブチル）アクリリルクロライド、２，３．３−４
リフルオルシクロブト＝１−エンカルボニルクロライド
、β−（２，３ｔ３−トリフルオルシクロブドー１−エ
ニル）アクリリルクロライド、及び複素環に少くとも２
個の窒素原子を含有しかつ窒素原子に対してオルト位に
２個又はそれ以上のハロゲン原子、特に塩素原子を含有
する複素環式化合物、例えば２：３−ジクロル−キノキ
サリン−５−又は６−カルボニルクロライド、２：３−
ジクロル−キノキサリン５−及び６−スルホニルクロラ
イド、２：４−ジクロル−キナプリン−６−及び７−ス
ルホニルクロライド、２：４：６−トリクロル−キナ／
す７７〜及び８−スルホニルクロライド、２：４ニア−
及び２：４：８−トリクロル−キナプリン−６−スルホ
ニルクロライド、２：４−ジクロルキナプリン−６−カ
ルボニルクロライド、１：４ジクロル−フタラジン−６
−カルボニルクロライド、２：４−ジクロル−ピリミジ
ン−５−カルボニルクロライド、β〜（４：５−ジクロ
ルピリダゾニル−１〜）プロピオニルクロライド、１（
４’−り０ル〜ホルミル−フェニル）−４：５シクロル
ー６−ピリダゾン、１−４’−クロルスルホニルフェニ
ル−４： ５−シクロルー６− ヒＩＪ ミジン、２：
４：６−トリブロム及びトリクロル−ピリミジン、２：
４：５：６−テトラクロルビリミジン、５−メチル−２
：４：６−トリクロルビリミジン、５−ニトロ−２：４
：６−トリクロルビリミジン、２：４−ジクロル−５−
ニトロ−６メチルピリミジン、２：４−ジクロル−５−
二トロピリミジン、２：４：６−トリクロル−５シアノ
ピリミジン、５−エトキシカルボニル−２：４−ジクロ
ルピリミジン、２：４−ジクロルピリミジン−５−カル
ボニルクロライド、臭化シアヌル、塩化シアヌル；臭化
シアヌル又は塩化シアヌルとアンモニア、アルカリ金属
亜硫酸塩又はチオシアネート又は無色の有機メルカプタ
ン、オキシ化合物又は第１アミン又は第２アミン、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール、フェノ
ール、ｏ−ｌｍ−及びｐ−クロルフェノール、０−ｌｍ
−及びｐ−クレゾール、０−ｌｍ−及びｐ−スルホフェ
ノール、チオフェノール、チオグリコール酸、ジ−メチ
ルジチオカルバミン酸、メルカプトベンズチアゾール、
チオアセトアミド、メチル−、ジメチル−、エチル−、
ジエチル−１ｎ−プロピル−、イソプロピル−、フチル
ー、ヘキシル−及びシクロヘキシルアミン、トルイジン
、ピペリジン、モルホリン、メトキシエチルアミン、エ
タノールアミン、アミノ酢酸、アニリン−２：４−１２
：５−及び３：５−ジスルホン酸、オルクニル酸、メク
ニル酸及びスルファニル酸、２−３−及び４−アミノ安
息香酸、４−及び５−スルホ−２−アミノ安息香酸、４
−及び５−スルホ−ｏ−トルイジン、５−アミノ−２−
オキシ安息香酸、２−アミノーエクンスルホン酸、アミ
ノナフタリン七ノー及びジスルホン酸及びＮ−メチルア
ミノエタンスルホン酸との初期縮合生成物；並びに塩化
シアヌルとアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アネート、電気陰性置換分を含有するフェノール及びチ
オフェノール、及び式：〔式中ｙｌ 、 Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わす〕の化合物との第２
次縮合生成物が挙げられる。

式０３）のアミンはそれ自体塩化シアヌル、フェニレン
ジアミンモノ−又はジスルホン酸及びアミノ基１個を含
有する金属錯体ホルマザン化合物を一緒に等分子比で縮
合することによって得られる。

使用することのできるフェニレンジアミンモノ及びジス
ルホン酸の例としては次のものが挙げられる：１，４−
ジアミノベンゼンー２−スルホン酸及び１，４−ジアミ
ノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１，３−ジアミノ
ベンゼン−４−スルホン酸及び１，３−ジアミノベンゼ
ン−４，６ジスルホン酸。

使用することのできるホルマザン化合物の例としては、
式： 〔式中符号Ｒ２Ａ、Ｂ、Ｘ１．Ｘ２及びＭは前記のもの
を表わす〕の化合物が挙げられる。

該化合物は、例えば（ａ）ジアゾ化された０−アミノフ
ェノール又はＯ−アミノナフトールを式：ＲＣＨＯのア
ルデヒドの０−カルボキシフェニル又はナフチルヒドラ
ゾン（該反応成分のうちの１つはニトロ基又はアシルア
ミノ基１個を含有する）とカップリングさせ金属錯体を
形成しかつアシルアミノ基を加水分解するか又はニトロ
基を還元してアミノ基にすることによって、又は（ｂＸ
ａ）と同じ反応成分を用いるが最初にヒドラゾンの金属
錯体を作り、該錯体をジアゾ化されたアミノフェノール
又はアミノナフトールとカップリングさせかつ次いで所
望によりアミノ基をつくるために加水分解又は還元する
ことによって得られる。

前記方法で使用することのできる０−アミンフェノール
又は０−アミノナフトールのψ１ｊとしては次のものが
挙げられる： ０−アミンフェノール、 ０−アミンフェノール−４−スルホン酸及ヒ−４゜６−
ジスルホン酸、 ６−クロル−１６−ニトロ−及び６−アセチルアミノフ
ェノール−４−スルホン酸、 ４−クロル−１４−ニトロ−及び４−アセチルアミノフ
ェノール−６−スルホン酸、 １−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−ニ
トロ−１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、 ６−アセチルアミノ−１−アミノ−２−ナフトール−４
−スルホン酸、及び ６−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ナフトール−４
，８−ジスルホン酸。

使用することのできるアルデヒドの例としては、次のも
のが挙げられる： アセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ｎ−及び１−ブチルアルデヒド、 クロトンアルデヒド、 フルフルアルデヒド、 ベンズアルデヒド、 ２−及び４−メチルベンズアルデヒド、 ｍ−及びｐ−メトキシベンズアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド−２−１３−及び４−スルホン酸及び−２，４−ジ
スルホン酸、 ４−７−、／−２−スルホベンズアルデヒド、ｍ−及び
ｐ−アセチルアミノベンズアルデヒド、２−及ｏ：４−
クロルベンズアルデヒド、２−クロル−５−スルホベン
ズアルデヒド、２−クロル−４−１５−及ヒ６−ニドロ
ベンズアルデヒド、 ２ 、５−及ヒ２ 、６−シクロルーベンズアルデヒド
、 ２．６−ジクロル−３−メトキシ及び３−ニトロベンズ
アルデヒド、 ３−メチル−２−及び０−ニトロベンズアルデヒド、 〇−及びｍ−ニトロベンズアルデヒド、 ２．３．６−トＩＪクロルベンズアルデヒド。

使用することのできるフェニルヒドラジン又はナフチル
ヒドラジンの例としては次のものが挙げられる： ２−カルボキシフェニルヒドラジン、 ４−及び５−スルホ−２−カルボキシフェニルヒドラジ
ン、 ４−ニトロ−２、５−ジカルボキシフェニルヒドラジン
、 ４−及び５−クロル−２−カルボキシフェニルヒドラジ
ン、 ２−カルボキシ−３−ナフチルヒドラジン、４−１５−
及び６−ニトロ−２−カルボキシフェニルヒドラジン、 ４−及び５−アセチルアミノ−２−カルボキシフェニル
ヒドラジン、 ５−メトキシ−２−カルボキシフェニルヒドラジン、 ２．５−ジカルボキシフェニルヒドラジン。

金属錯体を形成するために使用することのできる金属錯
体形成剤（ｍｅｔａｌ −ｙｉｅｌｃｊｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔｓ）の例としては次のものが挙けられる：硫酸銅、
酢酸銅、硫酸ニッケル、酢酸クロム、塩化コバルト。

本発明により塩化シアヌルをアミノ基１個を含有する金
属錯体ホルマザン化合物１モル及び式：〔式中符号ｎ及
びＸは前記のものを表わす〕の無色のアミン１モルと反
応させることを包含する新規染料の製法も得られる。

有利には該方法を反応成分を水媒体中、ｐＨ５〜７で反
応の間に遊離した塩酸を中和するために酸結合剤を添加
しながら攪拌することによって実施することができる。

最初の塩素原子置換のためには反応を０〜２０℃で実施
するのが有利でありかつ２番目の塩素原子置換のために
は温度３０〜５０℃を使用するのが有利である。

多くの場合において任意の順序で２個のアミンと反応さ
せることが可能であるが、しかしながら式０８）の化合
物中でｎが２であるか又はＸがジクロル−ｓ −ｈ ’
Ｊアジン基を表わす場合には塩化シアヌルを先ず式０８
）のアミンと反応させかつ次いで生成物を金属錯体ホル
マザン化合物と反応させることが望ましい。

式０８）のアミンはそれ自体フェニレンジアミンモノ−
又はジ−スルホン酸を１分子比のセルロース反応性置換
分を含有する無色の有機酸の酸塩化物又は無水物と反応
させることによって得られる。

該方法の別法を、Ｘで表わされるセルロース反応・１生
基がジクロル−ｓ −ｈ ’）アジン基である新規染料
を製造するために使用することができ、この別法ではフ
ェニレンジアミンモノ−又はジスルホン酸１モルを塩化
シアヌル２モルと縮合させ、かつ次いて得られた生成物
を金属錯体ホルマザン化合物１モルと反応させる。

本発明は又、Ｘが４位の炭素原子に結合している塩素原
子又は臭素原子及び６位の炭素原子に結合しているアミ
ノ基又は置換されたアミノ基を有する２−５−トリアジ
ニル核を表わす染料の製？去に関し、これはＤ及びｎが
前記のものを表わしかつＸが４，６−ジクロル−又はジ
ブロム−ｓ−トリアジン−２−イル基を表わす式（１）
の染料をアンモニア又はアミンで処理することを包含す
る。

有利には該方法を反応成分を水媒体中、ｐＨ５〜７かつ
有利には温度３０〜５０℃で反応の間に遊離した塩酸を
中和するために酸結合剤を添加しながら攪拌するか又は
場合によりこの目的のために過剰のアンモニア又はアミ
ンを使用することによって実施することができる。

使用されるジクロル−又はジブ吊ムーｓ−トリアジン染
料を前記の任意の方法で製造することができる。

所望により引続き反応させる前に単離し精製することが
できるが、しかしながらこのことは大抵は不要でありか
つアンモニア又はアミンをジクロル−又はジブロム−３
−トリアジンが形成された反応混合物に添加することが
できる。

新規染料をそれが形成された反応混合物から水溶性の反
応性染料の単離に使用される普通の方法、例えは染料が
形成された反応混合物を塩析しかつ濾過するか又は噴霧
乾燥することによって単離することができる。

所望により、安定剤、例えはアルカリ金属水素燐酸塩を
添加することができる。

新規反応性染料はセルロース繊維制料、セ１１えは天然
又は再生セルロース、例えば綿、麻及びビスコースレー
ヨンを包含する繊維材料を染色するために有用である。

有利にはこの種の材料を染色するために新規染料は捺染
法によっても良いが有利には浸染法によりセルロース繊
維材料に酸結合剤、例えは水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、珪酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムと組合せ
て（その際核剤を材料に染料を適用する前、間又はその
後に適用することができる）適用される。

こうして適用すると新規染料はセルロースと反応して洗
清及び日光に対し堅牢変の優れた非常に多様な色調を生
じるが有利な染料は明るい帯緑青色の色調を生じる。

新規染料は特に９塩染浴から適用する場合又は捺染する
場合に材料へ染着する割合が高いこと及び捺染後に染着
しなかった染料を洗い取る間もしくは洗濯式１験の間に
隣接する末染色材料への汚染性が低いことで注目に値す
る。

次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに
のみ限定されるものではない。

実ｍｆｌＪ中「部」は「重量部」であり、比「ｗ／Ｖ」
は比「ｋｇ／ｌ」である。

１２リ Ｉ Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−アミノフェニ
ル） Ｎ／ （２／−カルボキシ−４′−スルホフ
ェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン（これはジアゾ化
された６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４
−スルホン酸をベンズアルデヒド及び２−カルボキシフ
ェニルヒドラジン−４スルホン酸からのヒドラゾンとカ
ップリングさせ、銅添加しかつアセチルアミノ基を希水
酸化すｌ−ＩＪウム溶液で加水分解することによって得
られた）５９．６部を２５℃で水１０００部に溶解した
。

次いで水１２００部中の１，３−ビス−（ジクロルトリ
アジニル）−アミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸５
６．４部を加えかつ混合物を２５℃で３時間、１０％の
炭酸ナトＩＪウム水溶液を添加することによってｐＨを
５〜７に維持しながら攪拌する。

次いで溶液を２０％ｗ ／ ｖの塩化ナトリウムで処理
しかつ沈澱した生成物を濾取しかつ室温で真空下に乾燥
する。

得られた染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子３個
を含有することが判明しかつ４０℃で酸結合剤の存在下
でセルロース材料に適用すると、日光及び洗濯に対し堅
牢度の優れた明るい青色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１５ 染料は、式中のＤが００）式で表わされ、￥＝８０３Ｈ
，Ｑ＝ＮＨ，Ｚ 、Ｚ’及びＺ２＝Ｈ，ｎ＝２で、０２
）式の基がＱのＮＨで結合していてＸ−２゜４−ジクロ
ル−５−）リアジン−６−イルである（１）式の構造を
有する。

例２ アセトン２０部中の塩化シアヌル４部の溶液を氷／水６
０部中のメタニル酸３．６５部の中性溶液に加える。

混合物を０〜５℃で２時間、１０％の炭酸ナトリウム溶
液の添加によりｐＨを５〜７に維持しながら攪拌する。

次いで残留した塩化シアヌルを篩分けしかつ水３０部中
の１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸４
．８５部の中性溶液を加える。

混合物を１０％の重炭酸ナトリウム溶液の添加によって
ｐＨを５〜６に維持しながら５時間、３５〜４０℃に加
熱する。

縮合が完結したら僅かに過剰な２，４−ジクロル−６−
（３’スルホアニリン）−３−１−リアジンをアンモニ
ア溶液（比重０．８８０）２部を添加しかつ３５〜４０
℃で２時間攪拌することによって除去する。

塩化水素酸の添加により混合物のｐＨを７に調製しかつ
混合物を氷を添加することによって０〜５℃に冷却する
。

アセトン１５部中の塩化シアヌル３．８部の溶液を加え
かつ混合物を０〜５℃で３時間、１０％炭酸ナトリウム
水溶液の添加によってｐＨを６〜７に維持しながら攪拌
する。

縮合が完結したら残留した塩化シアヌルを篩わけしかつ
水１００部中のＮ（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−
アミノフェニル） −Ｎ’−（２／−カルボキシ−４′
−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザンの銅錯
体１０．７部の中性溶液を添加する。

混合物を１０％の炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨ
を５〜７に維持しながら２時間、３５〜４０℃に加熱す
る。

縮合が完結したら、生成物を２０％ｗ／ｖの塩化ナトリ
ウムの添加により単離し、濾取しかつ乾燥する。

得られた染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子２個
を含有することが判明しかつ８０℃で酸結合剤の存在下
でセルロース材料に適用すると、日光及び洗濯に対し堅
牢度の優れた明るい青色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１６ 染料は、式中のＤが（１０）式で表わされ、Ｙ−８０３
Ｈ，Ｑ＝ＮＨ，Ｚ 、Ｚ’及びＺ２−Ｈ２ｎ＝２で、０
２）式の基がＱのＮＨで結合していて、Ｘ−２クロル−
４−（３’−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン−６−
イルである（１）式の構造を有する。

例３ 塩化シアヌル１，８５部を例２と同じ方性でメタニル酸
１．７５部及び１，３−ジアミノベンゼン４−スルホン
酸１．９部と反応させる。

それとは別にアセトン１０部中の塩化シアヌル１．９部
の溶液を氷／水１００部中のＮ−（２−ヒドロキシ−５
−スルホ−３−アミノフェニル）Ｎ／ （２／−カル
ボキシ−４′−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニルホル
マザンの銅錯体５．７ 部の中性溶液に加える。

混合物を０〜５℃で２時間、１０％の炭酸ナトリウム水
溶液の添加によりｐＨを５〜７に維持しながら攪拌する
。

未反応塩化シアヌルを篩分けしかつ濾液を前以って１，
３−ジアミノヘンイン−４−スルホン酸、塩化シアヌル
及びメタニル酸から調製した溶液に加える。

混合物を１０％の炭酸すｌ−ＩＪウム水溶液の添加によ
ってｐＨを５〜７に維持しながら６時間、３５〜４０℃
に加熱する。

生成物を２０％ｗ ／ ｖの塩化すｌ−ＩＪウムを添加
することによって単離し、濾取しかつ乾燥する。

生成物である染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子
２個を含有することが判明しかつ８０℃で酸結合剤の存
在下でセルロース材料に適用すると、日光及び洗濯に対
し堅牢度の優れた明るい青色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１５ 染料は、式中のＤが（１０）式で表わされ、Ｙ８０３Ｈ
，Ｑ＝ＮＨ，Ｚ 、Ｚ’及びＺ２＝Ｈ，ｎ＝１で、（１
２）式の基がＱのＮＨで結合していて、Ｘが２クロル−
４−（３′−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン−６−
イルである、（１）式の構造を有する。

例４ アセトン１０部中の塩化シアヌル１．９部の溶液を氷／
水７０部中のＮ−（２−ヒドロキシ−５スルホ−３−ア
ミノフェニル） Ｎ／ （２／−カルボキシ−４′
−スルホフェニル）−ｍｓ−（４−スルホフェニル）−
ホルマザンの銅錯体６部の中性溶液に加える。

混合物を０〜５℃で１時間、１０％の炭酸すｌ−ＩＪＪ
ウム液を徐々に添加することによってｐＨを５〜７に維
持しながら攪拌する。

未反応の塩化シアヌルを篩分けしかつ水１５部中の１゜
３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸１．９部の中性
溶液を加える。

溶液を１０％の炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを
４〜４．５に維持しながら４時間、３５〜４０℃に加熱
する。

生成物が塩化ナトリウム（１５％ｗ／ｖ）の添加により
沈澱しこれを濾取する。

フィルターケーキを氷／水１５０部に再び溶解しかつア
セトン１０部中の塩化シアヌル２部の溶液を加える。

混合物を０〜５℃で２時間、１０％の炭酸ナトリウム水
溶液の添加によってｐＨを６〜７に維持しながら攪拌す
る。

生成物が塩化ナトリウム（１５％ｗ／ｖ）の添加によっ
て沈澱しこれを濾取する。

オルト燐酸二水素カリウム２部とオルト燐酸水素二ナト
リウム１部との混合物２部をパスタ中に混入しかつ生成
物を室温で真空下に乾燥する。

得られた染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子３個
を含有することが判明しかつ４０℃で酸結合剤の存在下
にセルロース材料に適用すると、日光及び洗濯に対し堅
牢度の優れた明るい青色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１１ 染料は式中のＤが００）式で表わされ、Ｙ及びＺＳｏ３
Ｈ，Ｑ＝ＮＨ，Ｚｌ及びＺ２−Ｈ２ｎ−１で０２）式の
基がＱのＮＨで結合していて、Ｘ−２，４ジクロル−５
−トリアジン−６−イルである（１）式の構造を有する
。

例５ 例４からの生成物１１．２部を水１００部に溶解しかつ
水１５部中のメタニル酸１．７５部の中性溶液を加える
。

混合物を１０％の炭酸すｌ−ＩＪウム水水液液添加によ
りｐＨを５〜７に維持しながら３時間、３５〜４０℃に
加熱する。

生成物が２０％ｗ／ｖの塩化ナトＩＪウムの添加によっ
て沈澱し、これを濾取しかつ乾燥する。

得られた染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子２個
を含有すると判明しかつ８０℃で酸結合剤の存在下にセ
ルロース性材料に適用すると、堅牢度の優れた明るい青
色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１１ 染料は、式中のＤが００）式で表わされ、Ｙ及びＺＳＯ
３Ｈ２Ｑ−ＮＨ２Ｚ１及びＺ２−Ｈ２ｎ−１で、（１２
）式の基がＱのＮＨで結合していて、Ｘ−２−クロル−
４−（３’スルホアニリノ） −Ｓ−）リアジン−６−
イルである（１）式の構造を有する。

例６ 例１から生成物１０２４部を水１０００部に溶解溶解し
かつ水２００部中のメタニル酸１７．３部の溶液を加え
る。

混合物を１０％の炭酸ナトリウム水溶液の添加によって
ｐＨを５〜７に維持しながら３時間、３５〜４０℃に加
熱する。

生成物が２０％ｗ／ｖの塩化ナトリウムの添加によって
沈澱し、これを濾取しかつ乾燥する。

得られた染料は１分子当り加水分解可能な塩素原子２個
を含有することが判明しかつ８０℃で酸結合剤の存在下
でセルロース材料に適用すると、堅牢度の優れた明るい
青色の色調が得られる。

λｍａｘ＝６１５ 染料は、式中のＤが００）式で表わされ、ＹＳｏ３Ｈ，
Ｑ＝ＮＨ，Ｚ 、Ｚ’及びＺ２＝Ｈ，ｎ＝２で、０２）
式の基がＱのＮＨで結合していて、Ｘ−２−クロル−４
−（３’−スルホニルアニリノ）−Ｓトリアジン−６−
イルである、（１）式の構造を有する。

次の表に、例２と同様の方法で塩化シアヌルを第１Ｖ欄
のアミン及び第■欄のジアミンと反応させかつ更に塩化
シアヌル１モルを得られた生成物及び第■欄の化合物と
順次に反応させることによって得られる本発明による染
料のその他の多くの実症例を記載する。

場合により例５及び６の方法を使用することができ、そ
の際塩化シアヌルを第■欄及び第■欄の化合物と縮合さ
せ、最後に第■欄の化合物と反応させる。

前記第１Ａ表１こおける反応生成物の構造（Ｖｌ）に関
する詳細を次の第１Ｂ表に明示する。

この表中で、■欄の各染料（１〜４３）は、式中のＤが
（１０）式又は（１１）式で表わされ、Ｑ、Ｙ又はＺが
ＮＨである場合にこのＮＨで（１２）式の基が結合して
いる（１）式の構造を有する： 次の表に、例２と同様の方性で、しかし塩化シアヌルと
メタニル酸との縮合生成物の代りに第■欄の化合物を用
い、該化合物を第■欄のジアミンと縮合させかつ塩化シ
アヌルを得られた生成物及び第■欄の化合物と順次縮合
させることによって得られる本発明のその他の実施例を
記載した。

第■欄の化合物が塩化シアヌルである場合には染料を例
１と同様の方法で、すなわち第■欄のジアミンを塩化シ
アヌル２モルと縮合させかつ得られた生成物を第■欄の
化合物１モルと縮合させることにより製造することがで
きる。

染料、有利には表の例３６〜１０３の染料を例３及び例
４の方法により、すなわち塩化シアヌルを第■欄の化合
物１モル及び第■欄のジアミンを第■欄の化合物と縮合
させることによって得た生成物１モルと反応させること
によって又は第■欄の化合物を塩化シアヌルと縮合させ
、生成物を第■欄のジアミンと縮合させかつ得られた生
成物を第■欄の化合物と縮合させることによって製造す
ることもできる。

第２表に関して、多くの染料を例５又（１例６と同様に
、すなわち第■欄のジアミンを塩化シアヌル２モルと反
応させかつ生成物を第■欄の代合物及び適当なアミンと
順次反応させることによって又は塩化シアヌルを第■欄
の化合物及び第■欄のジアミンと縮合させかつ生成物を
塩化シアヌル及び適当なアミンと縮合させることによっ
て製造することもできる。

使用されるアミン（言下記のものである： アミン 例 メクニル酸 ３３，３４，４６，５４゜５８．
７０，７７．７９゜ ０ アニリン−２，５−ジ ３５ 、４８ 、６８ 、９６
。

スルホン酸 ９８，９９，１００４−スルホ−
２−力 ３６ ルポキシアニリン ５−スルホ−２−力 ３フ ルボキシアニリン ２−メチル−４，５３８，４４，８４ −ジスルホアニリン アンモニア ４２，５２，５６，７２゜８３．
８７ ５−スルホ−２−メ ４３ 、４７ 、６７ 、９５
。

チルアニリン １０１ アニリン ５７ ８０，９４ ツ ４−スルホ−２−メ ９３ チルアニリン 前記第２Ａ表における反応生成物の構造（ＶＤに関する
詳細を次の第２Ｂ表に明示する。

この表中で、Ｉ欄の各染料（１〜１０３）は、式中のＤ
が（１０）、を又は（１１）式で表わされ、Ｑ、Ｙ又は
ＺがＮＨである場合に、このＮＨで（１２）式の基が結
合している、（１）式の構造を有する：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中Ａ及びＢは置換又は非置換の０−フェニレン基又
   は０−ナフチレン基であり、ＸｌとＸ２のうちの１個は
   Ｏでありかつ他方はＣＯ２であり、ＭはＣｕであり、Ｒ
   は置換又は非置換のフェニル基であり、ＮＨ基はＡ、Ｂ
   又はＲのベンゼン核に又はＡ又はＢのナフタリン核に結
   合している）の基であり、かつこの基はスルホン酸基１
   〜３個を含有し、ｎは１又は２であり、Ｘは、β−スル
   ファトエチルスルホニル基、２，４−ジクロルピリミジ
   −６−イル基、２，４，５−トリクロルピリミジ−６−
   イル基、２，４−ジクロルピリミジ−５−イルカルボニ
   ル基、２，３−ジクロルキノキサリン−６−イルカルボ
   ニル基、β−クロルプロピであり、ｍは０，１又は２で
   あり、ｐは１又は２であり、ｑはＯ又は１である）の基
   である〕の染料を製造するために、式： 〔式中りは前記のものを表わす〕のアミンをセルロース
   反応性置換分を有する無色の酸の酸塩化物又は無水物と
   反応させるか、又は塩化シアヌルをアミノ基１個を有す
   る金属錯体ホルマザン化合物１モル及び式： 〔式中符号ｎ及びＸは前記のものを表わす〕の無色のア
   ミン１モルと反応させることを特徴とする新規セルロー
   ス反応性染料の製法。