JPS581616B2 - 脱硝反応塔 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃焼排ガス又はプロセスガス等のガス状混合
物に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘと表示）を乾式法
により除去するもので、さらに詳しくは固体触媒を介し
て窒素酸化物を還元剤により窒素と水に還元無害化する
脱硝反応塔に関する。

ＮＯｘは主として火力発電所等におけるごとく化石燃料
を燃焼する場合の燃焼ガス中、製鉄所におけるコークス
炉及び、焼結炉排ガス、金属精練工場及び化学工場に於
ける、金属表面処理、加熱炉、硝酸製造からの排ガス中
に存在する。

又内燃機関からの排ガス中にも多量にＮＯｘが存在する
。

これらＮＯｘは生物にとって有害であり、光化学スモッ
クの起因物質となるのでその防止法の開発が緊急課題に
なっている。

ＮＯｘを一酸化炭素、水素あるいはアンモニアなどの還
元ガスにより、還元し窒素、炭酸ガスあるいは水などに
還元分解する反応を白金、パラジウム、鉄、銅、バナジ
ウム、モリフテン、チタン、タングステン、マンガン、
コバルトクロムなどの酸化物触媒を用いて行ない得るこ
とは周知の事実である（例えばＵＳＰ２９７５０２５
，３００８７９６ ；特公昭４４−１３００２）しかし
燃焼排ガスは一般に過剰の酸素を含んだ酸化雰囲気の条
件下でＮＯｘを還元する必要がある。

ＮＯｘと水素との反応は ２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２０ ＮＯｘと一酸化炭素との反応は ２ＮＯ＋２ＣＯ−＋Ｎ２＋２ＣＯ２ ＮＯｘとアンモニアとの反応は ６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ である。

しかしこれらの還元反応と同時に排ガス中に酸素が含ま
れるため、副反応として還元剤の酸素による酸化反応も
進む。

即ち下記の通りである。

２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２０ ２ＣＯ＋Ｏ２→２Ｃ０２ ４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ＮＯｘと水素、および一酸化炭素との反応の場合は、還
元反応よりも副反応である酸化反応が早いため、還元反
応は、副反応が終了し大部分の酸素を消費した後に進む
。

その他還元剤として炭化水素（ＣｎＨｍ）、有機物（ア
ルコール類）なども同様である。

したがってこの方法はＮＯの非選択的接触還元反応と言
われ、多量の還元剤を消費するので不経済である。

しかしアンモニアとＮＯの反応はアンモニアの酸化反応
よりも早く、優先的に進むのでＮＯの選択的接触還元反
応と言われている。

従って工業プロセスに上記区応を利用する場合下記の理
由によりアンモニア接触還元法が有利である。

（１）酸素によるアンモニアの酸化消耗は非常に少なく
経済的である。

（２）アンモニアは安価であり取扱いが容易であんＮＯ
ｘとアンモニアとの反応は触媒存在で通常２５０℃〜４
５０℃の温度領域で進む。

反応温度４５０℃以上ではアンモニアの酸化反応が早く
なりＮＯｘの還元反応により優先するため脱硝性能は低
下する。

反応温度が２５０℃以下ではＮＯｘの還元反応が遅くな
り、同様に脱硝性は低下する。

そのためアンモニアによる接触還元脱硝プロセスにおい
ては２５０℃〜４５０℃の温度領域で反応を行なわせる
のが普通である。

ボイラ燃焼排ガスを処理する場合は丁度、ボイラのエコ
ノマイザ出口排ガス温度が２７０℃〜４００℃付近にあ
り、エコノマイザ出口部で排ガスを還元処理する方法が
取られている。

アンモニアによるＮＯｘの還元反応を進ませるには、触
媒層でアンモニア共存下で一定時間以上、処理ガスを滞
留させる必要があり、一定量充填した触媒層を通過させ
ることにより、還元反応を行なわせるのが普通である。

この場合、還元反応をさらに低温でも進ませることが出
来れば、より経済的な低温域での脱しん、脱硫装置が可
能になり、且つ脱しん脱硫後の低温状態のクリーンガス
を何ら再加熱することなく脱硝することが可能になるば
かりでなく省エネルギ型のプロセスになるからである。

この場合の還元反応温度は３０℃以上の領域、望ましく
は５０℃〜２５０℃の低温領域であることを必要とする
。

しかし従来の乾式脱硝プロセスではこのような低温領域
での脱硝反応は不可能であった。

本発明は上記欠点を改善しようとしてなされたもので、
従来よりさらに低温領域で脱硝反応を進ませる脱硝反応
塔を得ることを目的とするものである。

即ち、本発明の特徴は、窒素酸化物を含有する混合ガス
より、混合ガス中の窒素酸化物を窒素と水に還元分解す
る脱硝反応塔において、脱硝反応塔内にアミノ基（ＮＨ
３）又はイミノ基（＞ＮＨ）を化合物に持つ還元剤を添
着する装置と、添着された還元剤を担持する固体担持物
層と、チタン、鉄、バナジウムを主成分とする触媒層と
を設けた脱硝反応塔にある。

次に本発明の一実施例を図面によって説明する。

ボイラ１よりの燃焼排ガスは空気予熱器２で熱回収され
脱硝反応塔３へ流入する。

脱硝反応塔３は固体担持物層８、触媒層９、還元剤のス
プレーノズル７より構成される。

燃焼排ガスは固体担持物層８、触媒９の順に通過し、固
体担持物層８の上流側にはスプレーノズル９が位置され
る。

スプレーノズル９では還元剤タンク６からポンプ１０に
より供給される還元剤が噴霧される。

還元剤としてさらに詳しく言えば、モノアミン類ではメ
チルアミン、ジメチルアミンなど、ポリアミン類ではエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジンな
ど、アミド類では尿素（炭酸ジアミド）、ホルムアミド
、アセトアミド等がＮＯｘの還元剤として有効である。

いずれの化合物においても分子内にアミン基（−ＮＨ２
）あるいはイミノ基（＞ＮＨ）のいずれかを少なくも
１つ以上を有するものである。

Ｎ原子に２個以下のＨ原子が結合して成るアミン基は３
個の水素原子と結合して成るアンモニア分子より反応が
活性であり、これを有する化合物はより低温でもＮＯｘ
の接触還元剤として有効であることを見いだした。

特にヒドラジン（Ｈ２Ｎ一ＮＨ２）、尿素 は有効である。

即ち還元剤としてＮ−Ｎ，Ｎ−Ｃ結合でアミノ基、イミ
ノ基を結合している化合物が特に有効である。

噴霧された還元剤は固体担持物層８に衝突し固体担持物
にその大部分は付着する。

付着した還元剤は燃焼排ガスの熱量により蒸発又は昇華
し排ガス中に均一に混合し触媒層９を通過することによ
り、窒素酸化物は窒素と水に還元分解される。

特に本方式は容易に蒸発しない還元物質、例えば尿素な
どにおいて有効である。

固体担持物は、強度に優れた耐火性担体であれば良く、
アルミナ、アルミナーシリカ、シリカなどのような本質
的に不活性材料を使用出来る。

固体担持物への還元剤の添着方法は、スプレー以外にも
、固体担持物層を移動床方法にし、脱硝反応塔より固体
担持物を連続的に抜き出し、還元剤溶液に浸漬すること
により還元物質を担持させ、再び脱硝反応塔へ充填する
方式を採用することも可能である。

特に燃焼排ガス中に多量のダストを含む場合は、ダスト
のプレフィルターの役目モスることが出来る。

脱硝された後の燃焼排ガスは必要な場合は脱硫装置４で
脱硫された後、煙突５よりクリーンガスとなって排棄さ
れる。

実施例では脱硝後脱硫されているが、この逆の方式もプ
ロセスとして可能である。

特に排ガス中のイオウ酸化物の濃度が高い場合、又ダス
ト量が多い場合、前段の脱硫装置でそれらを除くことが
出来るので、この方式を採用するのが望ましい。

還元剤とＮＯｘとの反応の一例として、ＮＯと尿素との
反応式を下記に示した。

即ち尿素１モルに対して１モルのＮＯが反応し、窒素と
水に還元分解される。

この反応には酸素が関与し、酸素が０．５％以下ではそ
の影響を受け脱硝性能は低下する。

最とも好ましい尿素の添加量は約化学当量からＮＯ１モ
ル当シ１０モルの範囲である。

反応温度が３０℃以上であれば尿素によるＮＯの還元反
応が行なわれるが温度が高いほど脱硝性能は向上する。

実施例では空気予熱器２の出口部の１５０℃前後の温度
領域で脱硝を行なっているが、空気予熱器２の前の３５
０℃前後の温度領域での脱硝も可能である。

従ってシステムの経済性から脱硝装置の設置場所を決定
すべきであり何ら低温領域での脱硝に限定されるもので
はない。

又ヒドラジンとＮＯとの反応は次の反応式で進むものと
考えられる。

Ｎ２Ｈ４＋２ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２０ 即ちヒドラジン１モルに対して２モルのＮＯが反応する
。

従ってこの反応を進ませるためのヒドラジンの量として
は最低１モルのＮＯに対して０．５モル以上のヒドラジ
ンを必要とする。

最も好ましいヒドラジンの添加量は約化学当量からＮＯ
１モル当り１０モルの範囲である。

触媒固定床での空間速度は１０００Ｖ／Ｖ／ｈｒから１
０００００Ｖ／Ｖ／ｈｒまたはこれ以上の範囲で変えう
る。

本発明によれば温度が低いので、設計のし易い好ましい
脱硝反応塔を得ることができる。

実施例 １ この実施例は、ボンベからの調合ガスを使用し、尿素に
よる窒素酸化物の選択還元について述べたものである。

尿素５％の溶液にチタン、鉄、バナジウムを主成分とす
る触媒を浸漬し、１ｈ放置後、尿素の溶融点以下の温度
である１００℃に恒温槽で保ち水分を蒸発させた後、直
径１４．５ｍｍφのガラス反応管に充填した。

３００容積ｐｐｍのＮＯ、２．５容積％の０２、残りが
窒素である調合ガスをガラス反応管へ導き、触媒とガス
を接触させた。

反応温度３０℃〜１５０℃空間速度１４５００Ｖ／Ｖ／
ｈｒにおける脱硝率をケミルミ方式ＮＯｘ分析計で反応
管入口出口のＮＯｘ濃度を測定することにより求めた。

脱硝率の定義は下記の通り。第１表に示すように触媒の
表面に尿素が存在すればＮＯを低温で還元することが出
来ることを示している。

さらに反応温度１５０℃一定にして酸素温度を０〜１５
容積％と変化し同様に脱硝率を測定した。

第２表から明らかなように反応には酸素が関与し、０．
５％程度以上の酸素が存在すれば反応に十分であること
を示している。

ここで酸素は尿素の反応性を高める働きをするものと考
えることが出来る。

ここで得られた結果は尿素をスプレーして測定した結果
とほぼ一致し、本発明の妥当性を裏付けている。

実施例 ２ １４．５ｍｍφのガラス反応管を２段に仕切り、第１表
の反応条件下で固体担持物層、触媒層の順に調合ガスを
通過させた。

固体担持物としては反応不活性なアルミナボールを使用
した。

固体担持物の前で尿素を霧化して供給した。

供給量は１モルのＮＯに対して２モルの尿素の割合であ
った。

固体担持物での空間速度は１ ０ ０ ０ ０ ｖ／ｖ
／ｈであった。

反応温度１５０℃での脱硝率は１００％であり触媒に尿
素を担持させた場合に一致した。

実施例 ３ 実施例２０条件下で尿素の代りにヒドラジンを１モルの
ＮＯに対して２モルの割合で霧化し脱硝率を測定した所
、脱硝率は１００％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示す説明図である。 １・・・ボイラ、２・・・空気予熱器、３・・・脱硝反
応塔、４・・・脱硫装置、６・・・還元剤タンク、７・
・・固体担持物層、８・・・触媒層、９・・・スプレー
ノズル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物を含有する混合ガスより、混合ガス中の
   窒素酸化物を窒素と水に還元分解する脱硝反応塔におい
   て、脱硝反応塔内にアミン基（ −ＮＨ，又はイミノ基
   （ＮＨ）を化合物に持つ還元剤を添着する装置と、添着
   された還元剤を男持する固体担持物層と、チタン、鉄、
   バナジウムを主成分とする触媒層とを設けてなることを
   特徴とする脱硝反応塔。