JPH1192946A - 金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents
金属酸化物膜の形成方法Info
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Abstract
を用い、環境浄化や排水処理をするに当たり、光触媒活
性を低下させることなく硬く基体と付着性の良い無機質
の膜を経済的に形成する。 【構成】 ＴｉＯ2 粒子と、塗布熱分解後の焼成により
ＺｒＯ2 を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機溶
剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に塗
布乾燥後、３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成してＴ
ｉＯ2 粒子とＺｒＯ2 粒子からなる膜を形成する第一工
程と、加熱乾燥、或いは熱分解後に焼成することによ
り、ＴｉＯ2 を主体とする薄膜を形成するＴｉＯ2 前駆
体を塗り重ね、１５０℃以上の温度に加熱、或いは３５
０℃以上の温度で熱分解後に焼成する第二工程からなる
ことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。
Description
害物質の分解除去、あるいは排水処理分野における水の
浄化などに用いる光触媒作用のある金属酸化物膜の形成
方法に関するものである。
して強い還元作用を持つ電子と、強い酸化作用を持つ正
孔が生成し、接触している物質を酸化還元作用により分
解する光触媒作用を有している。その作用を利用して水
中に溶解している環境汚染物質や、空気中の有害物質を
分解除去する環境浄化の研究が盛んに行われている。
ガス中の窒素酸化物等の有害物質や、トイレやタバコの
悪臭ガス、油分等の有機物の分解除去、或いは病院の無
菌室に於ける殺菌等の目的に使用する場合、何らかの方
法で酸化チタンを基体に担持させることが必要である。
ダーとする固定化方法は、簡単であるが、使用中にＴｉ
Ｏ2 がバインダーである有機物を分解するため長期間光
触媒機能を維持することは困難である。
法は、６００℃以上の高温に加熱する必要があり、さら
に１回の塗布熱分解で形成出来る膜厚が０．１〜０．３
μｍと薄いため、充分な光触媒機能を期待する場合には
５回以上、塗布熱分解を繰り返えし、０．５μｍ以上の
膜厚を確保しなければならない。
水分解して用いる方法は、ＴｉＯ2粒子の表面がバイン
ダーによって被覆され、触媒活性が低下するなどの問題
がある。
層、又はアクリル樹脂層上にケイ酸エステルにＴｉＯ2
を分散した塗料を塗布し、４００℃以下で加熱乾燥する
方法により形成したＴｉＯ2 粒子含有シリカ膜は、樹脂
層との付着性が良くないため長期間の実用性に問題があ
る。
薬、界面活性剤、及び染料等の環境汚染物質の分解除去
は、処理を必要とする水に、光触媒であるＴｉＯ2 の一
定量を分散して光を照射する簡単な方法で行うことが出
来る。しかし最終的にはＴｉＯ2 の回収が必要であり、
その回収において処理水とＴｉＯ2 との分離が困難なた
め、連続して水処理を出来ない等の問題がある。
を有するＴｉＯ2 粒子を含有する膜を用いて環境浄化や
排水処理をするに当たり、触媒活性を低下させることな
く硬くて基体と付着性の良い、実質的に有機物を含まな
い無機質の膜、すなわちＴｉＯ2 の光触媒作用で劣化し
ない膜を、簡単な方法で形成しようとするものである。
と、熱分解後の焼成によりＺｒＯ2 を生じる脂肪族モノ
カルボン酸Ｚｒ、溶剤、及び有機物からなる金属酸化物
膜前駆体を基体に塗布乾燥し、３５０℃以上の温度で熱
分解後に焼成して形成した、ＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ2 粒
子からなる多孔質な膜の上へ、物理強度の優れたＴｉＯ
2 薄膜を形成することにより、表面が主としてＴｉＯ2
粒子で覆われた、硬くて基体との付着性に優れた無機質
の膜を形成出来ることを見い出したものである。
熱分解後の焼成によりＺｒＯ2 を生じる脂肪族モノカル
ボン酸Ｚｒ、有機溶剤、及び有機物からなる金属酸化物
膜前駆体を基体に塗布乾燥後、３５０℃以上の温度で熱
分解後に焼成してＴｉＯ2 粒子と、ＺｒＯ2 粒子からな
る膜を形成する第一工程と、その工程で形成したＴｉＯ
2 粒子とＺｒＯ2 粒子からなる膜の上へ、塗布後の加熱
乾燥、或いは熱分解後の焼成により、ＴｉＯ2 を主体と
する薄膜を形成するＴｉＯ2 前駆体溶液を塗り重ね、１
５０℃以上の温度で加熱乾燥、或いは３５０℃以上の温
度で熱分解後に焼成する第二工程からなることを特徴と
する金属酸化物膜の形成方法である。本発明において
は、前記二つの工程を繰り返すことにより、膜厚は自由
に調整が可能である。またそれら二つの工程で形成した
膜は、ＴｉＯ2 主体の無機質膜であるため、光触媒作用
が優れているがその機能による劣化がない。
2 粒子と、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機溶剤、有機
物からなる金属酸化物前駆体に用いる脂肪族モノカルボ
ン酸Ｚｒは、熱分解後の焼成によりＺｒＯ2 を生じ、そ
のＺｒＯ2 がＴｉＯ2 粒子同志、及びＴｉＯ2 粒子と基
体のバインダーとして機能する。その量が多すぎるとＴ
ｉＯ2粒子を覆い光触媒機能を阻害することになり、逆
に少ない場合はバインダーとしての機能が全くなくな
る。従ってＴｉＯ2 粒子に対する脂肪族モノカルボン酸
Ｚｒの割合は、ＺｒＯ2 換算でＴｉＯ2 １重量部に対
し、０．１５〜２．５重量部の範囲が適している。なお
本発明において脂肪族モノカルボン酸ＺｒのＺｒＯ2換
算とは、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ中のＺｒ含有量を基
準とし、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒを熱分解して焼成し
た場合、脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ中のＺｒがすべて酸
化されてＺｒＯ2 に変化したものとみなした。
酸Ｚｒの割合が、ＺｒＯ2 換算でＴｉＯ2 １重量部に対
し０．１５重量部未満の場合は、塗布熱分解後の焼成に
より生じるＺｒＯ2 のバインダー効果が少なく、その上
へ次に述べる金属アルコキシドの加水分解液からなるＴ
ｉＯ2 前駆体を塗布乾燥、或いは熱分解後に焼成してＴ
ｉＯ2 を主体とした膜を形成しても、実用的な硬度を有
する膜は形成されづらい。
を超える場合は、塗布乾燥後の熱分解と焼成より生じる
ＺｒＯ2 の量が多く、形成した膜表面のＴｉＯ2 粒子の
割合が少なくなり光触媒活が低下するため好ましくな
い。
は、水や有機溶剤に溶解するものであれば特に制限は無
いが、炭素数１〜１２の飽和モノカルボン酸例えば、セ
カノイック酸（エクソン社商品名）、ネオデカン酸、ネ
オヘプタン酸、ネオノナン酸、Ｎ−ヘプタノイック酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、原油精製時の副産物である
ナフテン酸、或いは松脂等、１種類単独或いは複数種混
合した脂肪族モノカルボン酸と、Ｚｒからなる脂肪族モ
ノカルボン酸Ｚｒが好ましい。また脂肪族モノカルボン
酸Ｚｒは、有機溶剤の溶液として用いることが必要であ
る。その溶剤として脂肪族モノカルボン酸Ｚｒが溶解す
るものであれば特に制限はないが、炭素数６以上の脂肪
族モノカルボン酸からなるＺｒ塩は、ミネラルターペン
やキシレン等の脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素
系溶剤好ましく、炭素数５以下の脂肪族モノカルボン酸
からなるＺｒ塩の場合は、水や炭素数１〜４のアルコー
ルを用いることも可能である。また未反応の脂肪族モノ
カルボン酸を溶剤とすることも出来、さらに溶剤は１種
類単独、或いは複数種混合して用いることも可能であ
る。
制限はなく、Ｚｒアルコキシドに炭素数１〜１２の飽和
モノカルボン酸を混合して作製した脂肪族モノカルボン
酸Ｚｒの有機溶剤溶液なども用いることが可能である。
の有機溶剤溶液、及びその他有機物からなる金属酸化物
前駆体の製法としては、単にＴｉＯ2 粒子を脂肪族モノ
カルボン酸Ｚｒ有機溶剤溶液に分散するのみで良いが、
分散性の悪いＴｉＯ2 粒子や、粒径の大きなＴｉＯ2 を
用いる場合は、非イオン系の分散剤を添加し、さらに塗
料などの製法における常法で分散することが出来る。さ
らに脂肪族モノカルボン酸Ｚｒの有機溶剤溶液を作製過
程でＴｉＯ2 を分散さることも可能である。また、使用
可能な溶剤は脂肪族モノカルボン酸Ｚｒや分散剤や増粘
剤等の添加剤が溶解するものは制限無く用いることが出
来る。
く、ハケ塗り、スプレー、ディッピング、スピンコー
ト、スクリーン印刷、ロールコートなどいずれの方法で
も可能であるが、均一な膜を形成させる目的で、塗布方
法に適した粘度に調整する目的でエチルセルロースやア
クリル樹脂などの増粘剤を添加することが好ましい。
ては、金属酸化物前駆体の熱分解に耐えられる材質のも
のであれば、特に制限は無いが、例えばガラス板、繊維
状ガラス、球状のセラミックス、シリカゲルなどが上げ
られる。
2 粒子からなる膜の膜厚は、１００μｍ以下であれば自
由に調整可能であるが、０．５〜１０μｍの膜厚が有れ
ば所望の光触媒機能を得られるため、その範囲の膜厚が
得られるよう塗布することが好ましい。
するため、塗布後、室温〜１００℃で２〜３０分間乾燥
後、熱分解して焼成を行うことが好ましく、例えば室温
の場合は１０〜３０分、１００℃の場合は２分以上乾燥
した後に熱分解を行うことが好ましい。また熱分解と焼
成は、１分間当たり５０℃以下の昇温速度で、好ましく
は１０〜３０℃で３５０℃以上に加熱して熱分解後、設
定した３５０℃以上の温度を２分以上保持して焼成する
ことが好ましい。１分間当たり５０℃以上の速度で昇温
すると不均一な膜になるため好ましくない。また３５０
℃以下の熱分解では有機物の残留が多くなるため好まし
くない。また焼成後の冷却に関しては特に制限はない。
とＺｒＯ2 粒子からなる膜の上へ、第二工程でＴｉＯ2
薄膜前駆体を塗布して加熱乾燥、又は熱分解と焼成をす
ることを特徴としているが、そのＴｉＯ2 薄膜前駆体と
しては、Ｔｉと炭素数１〜４のアルコールからなるＴｉ
アルコキシドの加水分解液、Ｔｉ、Ｚｒ或いはＳｉと炭
素数１〜４のアルコールからなるＴｉ、Ｚｒや、Ｓｉア
ルコキシドの加水分解液にＴｉＯ2 粒子を分散させたも
の、或いは特許登録番号１８２４８７５や１８２８６２
５による方法で作られた、結晶性酸化チタンゾル（以下
結晶性チタンゾルとする）を用いることができる。
で形成したＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ2粒子からなる膜の上
へ、ハケ塗り、スプレー、ディッピング、スピンコー
ト、スクリーン印刷、ロールコートなど塗布した場合、
塗布したＴｉＯ2 薄膜前駆体がＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ2
粒子からなる膜の内部へ浸透し、その状態で後１５０℃
以上の温度で加熱乾燥することにより、浸透していたＴ
ｉＯ2 粒子、或いは加熱乾燥により生成したＴｉＯ2 粒
子が、第一工程で形成した膜中のＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ
2 粒子のバインダー機能を発揮して膜全体の硬度を上げ
ることが出来る。
たＴｉＯ2 前駆体を用いる場合、形成した膜の物理強度
や光触媒機能を得るためには、５００℃以上の温度で１
０分以上焼成することが好ましい。また何れのＴｉＯ2
前駆体を用いる場合でも、塗布、熱分解、及び焼成回数
を増やし、より高温で焼成することにより形成した膜全
体の硬度を向上させることが出来る。またＴｉアルコキ
シドを加水分解したＴｉＯ2 薄膜前駆体、及びＳｉ又は
Ｚｒのアルコキシドの加水分解物にＴｉＯ2 の微粒子を
分散させたＴｉＯ2 薄膜前駆体、及び結晶性チタンゾル
のいずれもＴｉＯ2 を主体とした膜を形成するため、光
触媒活性は低下しない。
駆体の原料物質として使用するＴｉ、Ｚｒ、及びＳｉな
どのアルコキシドは、それら金属のアルコールエステル
であれば組成や製法によって特に制限はない。また金属
アルコキシドのアルコール成分も特に制限されないが、
金属アルコキシドの加水分解性や分解して生成するアル
コールの蒸発のし易さなどの観点から炭素数１〜４のも
の、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどが好ましく、それらの溶剤は、Ｔ
ｉ、Ｓｉ又はＺｒアルコキシドに対する溶解性の観点か
ら該金属アルコキシドの合成時に使用したものと同じア
ルコールが好ましい。
解方法には特に制限はなく、金属アルコキシドに水を添
加する方法、水の中に金属アルコキシドを添加する方法
の何れの方法でも差し支えない。またこれらの加水分解
の方法において金属アルコキシドは、溶剤に溶解した状
態で用いることが好ましい。
用いてもよく、水又は水／アルコール混合液は溶媒と混
合した状態で使用してもよい。さらにこれらの水又は水
／アルコール混合液は、金属アルコキシドの加水分解性
を促進するため、予め酸性物質或いはアルカリ性物質で
酸性、或いはアルカリ性に調整しておいてもよい。
にＴｉＯ2 の微粒子を分散させたＴｉＯ2 薄膜前駆体の
作製方法には、アルコキシドの加水分解物に超微粒子の
粉末、或いは超微粒子のゾルを分散させる方法、アルコ
キシドの加水分解の際に、超微粒子のゾルを用いてアル
コキシドを加水分解して作る方法などがあるが、特に制
限はない。
布方法に特に制限はなく、ハケ塗り、スプレー、ディッ
ピング、スピンコート、ロールコートなどいずれの方法
でも可能であるが、一度に過剰に塗布した場合、焼成後
の膜の硬度は上がるが、形成した膜の表面に粉状のＴｉ
Ｏ2 を生じるため、塗布直後に立て掛けたとき垂れを生
じない程度に塗布することが好ましい。
（Ｚｒを１２％含有したターペン液）に、ＴｉＯ2 （石
原テクノ（株）ＳＴ−００１）を撹拌して分散して第一
工程で用いる金属酸化物前駆体とした。また第二工程の
ＴｉＯ2 前駆体としてＳＴ−Ｋ０３（Ｓｉアルコキシド
にＴｉＯ2 微粒子を分散したもので石原テクノ（株）
製）を用い、次の条件でガラス板にＴｉＯ2 膜を形成し
て鉛筆硬度を確認した。その結果は、表１のとおりＺｒ
Ｏ2 ／ＴｉＯ2 比０．１５以上のものは、良好であっ
た。またＮｏ．４の第一工程後と第二工程後の表面と断
面の状態を、ＳＥＭ（加速電圧１０ｋｖ）で観察したと
ころ、ポーラスで嵩高い膜であった。
ＴｉＯ2 前駆体ＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ（株）製）
を、水溶性チタン化合物とアンモニュウム化合物とを反
応させゲルを生成後、１００℃以上の温度で熱処理し、
酸を添加して作成されたＴｉＯ2 前駆体ＣＡ６２（多木
化学（株）製）に変え、さらに第二工程の塗布後の熱分
解焼成条件を（工程表）の第一工程と同じにし、その他
は実施例１と同じ条件で試験した結果は、表１の結果と
同じであった。
ＴｉＯ2 前駆体ＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ（株）製）
を、Ｔｉアルコキシドの加水分解液に変え、さらに第二
工程の焼成温度を５５０℃に変更し、その他は実施例１
と同じ条件で試験した結果は、表１の結果と同じであっ
た。
施例１と同じ要領で膜を形成し、Ｎｏ．９はオクチル酸
Ｚｒ１２％４．１７重量部と、ＺｒＯ2 １．５重量部か
らなる金属酸化物前駆体を用い、実施例１の（工程表）
の第一工程のみによる膜を形成して試験片とした。表２
の下記の試験条件で食用青１号の分解性を試験した。そ
の結果は表２のとおりＮｏ．４、７、８は食用青色１号
が分解し無色透明になったが、比較例であるＮｏ．９
（ＴｉＯ2 を含まない膜）、及びＮｏ．１０（ブラン
ク）の水溶液の色は、目視で室内の冷暗所保存原液と同
じ色であった。
た５ｃｍ角の試験片を用い、フイルム密着法で抗菌性を
試験した結果は、表３のとおりであった。
のに、試験菌を普通寒天培地に移植して３５℃で２０時
間培養したものを、均一に分散させて、菌数を２．０×
１０5 〜１．０×１０6 に調整したものを接種用菌液と
した。 試験片の調整 全面をエタノールで軽く拭いて乾燥したものを、試験片
とした。 被覆フイルムの調整 ストマッカー用減菌ポリ袋を４５ｍｍ×４５の大きさに
裁断したものを被覆フイルムとした。 試験操作 試験片を減菌シャーレに入れ、接種用菌液０．５ｍｌを
滴下して被覆フイルムで覆い、蛍光灯５００ルックス照
射下、温度３５℃、関係湿度９５％のデシケータ中で２
４時間保存した後、生菌数の測定を行った。シャーレに
ガラス板を入れ菌液を滴下したものを、試験片と同様に
保存したものを対照とした。 生菌数の測定 フイルムに付着している菌を、ＳＣＤＬＰ培地９．５ｍ
ｌを注いで充分洗い出した後、この洗い出した液１ｍｌ
中の生菌数を、標準寒天培地段階希釈法により測定し
た。
焼成によりＺｒＯ2 を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚ
ｒ、溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基
体に塗布乾燥後、３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成
して形成した、ＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ2 粒子からなる多
孔質な膜の上へ、物理強度の優れたＴｉＯ2 薄膜を形成
することにより、表面が主としてＴｉＯ2 粒子で覆われ
た、硬くて基体との付着性に優れた無機質の膜を経済的
に形成出来ること見い出したものである。実質的に有機
物を含まないため、ＴｉＯ2 の光触媒活性による皮膜の
劣化はない。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＴｉＯ2 粒子と、塗布熱分解後の焼成に
よりＺｒＯ2 を生じる脂肪族モノカルボン酸Ｚｒ、有機
溶剤、及び有機物からなる金属酸化物膜前駆体を基体に
塗布乾燥後、３５０℃以上の温度で熱分解後に焼成して
ＴｉＯ2 粒子とＺｒＯ2 粒子からなる膜を形成する第一
工程と、加熱乾燥、或いは熱分解後に焼成することによ
り、ＴｉＯ2 を主体とする薄膜を形成するＴｉＯ2 前駆
体を塗り重ね、１５０℃以上の温度に加熱、或いは３５
０℃以上の温度で熱分解後に焼成する第二工程からなる
ことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の第一工程における金属酸
化物前駆体を塗布熱分解後に焼成して形成する、ＴｉＯ
2 粒子とＺｒＯ2 粒子からなる膜中のＴｉＯ2 とＺｒＯ
2 の比が、ＴｉＯ2 １重量部に対しＺｒＯ2 が０．１５
〜２．５重量部である金属酸化物膜の形成方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の第二工程で用いるＴｉＯ
2 前駆体が、Ｔｉと炭素数１〜４のアルコールからなる
Ｔｉアルコキシドの加水分解液である請求項１記載の金
属酸化物膜の形成方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の第二工程で用いるＴｉＯ
2 前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ或いはＳｉと炭素数１〜４のア
ルコールからなる、Ｔｉ、Ｚｒ或いはＳｉアルコキシド
の加水分解液に、ＴｉＯ2 粒子を分散させたものである
請求項１記載の金属酸化物膜の形成方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の第二工程で用いるＴｉＯ
2 前駆体が、水溶性チタン化合物とアンモニュウム化合
物とを反応させゲルを生成後、１００℃以上の温度で熱
処理し、酸を添加する方法で形成したものである請求項
１記載の金属酸化物膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27379697A JP3922480B2 (ja) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | 金属酸化物膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27379697A JP3922480B2 (ja) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | 金属酸化物膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192946A true JPH1192946A (ja) | 1999-04-06 |
| JP3922480B2 JP3922480B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=17532711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27379697A Expired - Lifetime JP3922480B2 (ja) | 1997-09-19 | 1997-09-19 | 金属酸化物膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3922480B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070107C (zh) * | 1994-06-17 | 2001-08-29 | 智索股份有限公司 | 用纤维增强树脂制成的连续长度产品及其制造方法 |
| JP2006161157A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55167130A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-26 | Hitachi Ltd | Metal oxide thin film forming method |
| JPH0247268A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Stanley Electric Co Ltd | ディップ溶液 |
| JPH0559562A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Hitachi Ltd | 酸化チタン薄膜の製法並びに該薄膜を用いた光化学反応器の製法 |
| JPH09225382A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Central Glass Co Ltd | 成膜法 |
-
1997
- 1997-09-19 JP JP27379697A patent/JP3922480B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3922480B2 (ja) | 2007-05-30 |
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