JPH1147606A - 低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用い
た芳香族化合物と水素の製造法を提供する。 【解決手段】 モリブデン及びその化合物から選ばれた
少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれ
た少なくとも一種と、メタロシリケートと、メタロシリ
ケートとからなるか、又はさらにガリウム及びその化合
物から選ばれた少なくとも一種を含有する低級炭化水素
の芳香族化触媒と該触媒を使用した芳香族炭化水素と水
素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス等の低級
炭化水素から化学工業、薬品類、プラスチック類などの
化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成
分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスとを同時に効
率的に製造することができる触媒と、該触媒の存在下
に、低級炭化水素を高温接触反応に付して芳香族炭化水
素を主成分とする芳香族化合物および水素を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。ま
た、ナフタレン類の製造方法としては石油などの溶剤抽
出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの
非触媒方法が採られている。しかし、これら従来法では
ベンゼンやナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料
に対して数パーセントしか得られず、利用価値の少ない
芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留
物も多く得られるという問題点を有している。さらに石
炭からの溶剤抽出法は高価な有機溶剤を多量に必要とす
る難点もある。また、メタン、アセチレンの熱分解法に
よるナフタレンの製造方法では、数％のメタン、アセチ
レン転化率を達成するだけで１０００℃以上の反応温度
が必要であるにもかかわらず、得られるナフタレン類の
量は変換メタン、アセチレンの１％以下にすぎず、実用
上問題があった。

【０００３】他に、触媒を用いたナフタレン類の製造法
として、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温
で白金類担持触媒を用いた脱水素縮合化反応によりナフ
タレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン
類への変換効率は低く、また原料として用いるアルキル
ベンゼン類が高価であることもあって実用上問題であっ
た。

【０００４】さらに、本発明において併産される水素ガ
スの製造方法としては、水性ガス（ウォターガスシフ
ト）反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる
水素製造法などがあげられるが、いずれの方法によって
も製造された水素ガス中に硫黄類、一酸化炭素等が多量
に含まれることから、これらを除去するための精製工程
に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。

【０００５】一方、低級炭化水素とりわけメタンからベ
ンゼン等の芳香族化合物と水素の製造方法としては、触
媒の存在下に、酸素あるいは酸化剤の非存在下でメタン
を反応させる方法が知られており、この際の触媒として
はＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされてい
る（JOURNAL OF CATALYSIS １６５，１５０−１６１
（１９９７）および該文献の引用文献）。しかしなが
ら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多い
ことや、メタンの転化率が低いという解決すべき問題を
有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は斯かる従来技
術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素を
用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の
芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級
炭化水素変換用触媒を提供し、かつ該触媒を用いた芳香
族化合物の製造法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
達成するために、鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。本発明は、モリブデン及びその化合物か
ら選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物
から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとか
らなる低級炭化水素の芳香族化触媒に関する。また、本
発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なく
とも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれら
の金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一
種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香
族化触媒に関する。

【０００８】また、本発明は、モリブデン及びその化合
物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化
合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケート
とからなる触媒の存在下、低級炭化水素を高温で接触反
応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする
芳香族化合物および水素の製造方法に関する。また、本
発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なく
とも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれら
の金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一
種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級
炭化水素を高温で接触反応させる事を特徴とする芳香族
炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素の製造
方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族化触媒に使用する
メタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケート
の場合、シリカ及びアルミナからなる多孔質担体である
モレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト
（ＮａＹ）及びＮａＸ，ＺＳＭ−５やリン酸を主成分と
するＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１
３Åのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とす
るゼオライト担体やシリカを主成分として一部アルミナ
を成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細
孔（チャンネル）で特徴つけられるＦＳＭ−１６やＭＣ
Ｍ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。
アルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成
るチタノシリケート等も用いる事が出来る。

【００１０】本発明で用いるメタロシリケートは表面積
が２００〜１０００ｍ² ／ｇであり、ミクロ及びメゾ細
孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。メタロシリ
ケートが例えばアミルノシリケートである場合には、そ
のシリカとアルミナの含有比としては通常入手し得る多
孔質担体のシリカ／アルミナ＝１〜８０００のものを用
いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化
反応を実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合物
への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は
１０〜１００であることが好ましい。

【００１１】本発明の触媒であるモリブデン及びその化
合物から選ばれた少なくとも一種（以下、第一成分とも
いう）と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なく
とも一種（以下、第二成分ともいう）と、メタロシリケ
ートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、以下の
各方法で製造できる。即ち、（１）メタロシリケートに
まず第一成分を担持させた後、第二成分を担持させる。
（２）メタロシリケートにまず第二成分を担持させた
後、第一成分を担持させる。（３）メタロシリケートに
第一成分と第二成分を同時に担持させる。これらの方法
の中では、（１）の方法が好ましい。

【００１２】モリブデンを含む第一成分の前駆体の例と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示
できる。

【００１３】また、鉄を含む第二成分の前駆体の例とし
ては、鉄の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩
等のカルボン酸塩等が例示できる。

【００１４】第一成分をメタロシリケート担体に担持さ
せる際の、モリブデン金属に換算した第二成分の担持量
は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜
４０％が良好な担持範囲であり、第二成分の鉄金属に換
算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましく
は０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。ただし、
モリブデンと鉄の担持量の合計は、重量で０．００１〜
５０％、好ましくは０．０１〜４０％の担持範囲であ
る。

【００１５】メタロシリケートへの第一及び第二成分の
担持方法や、加熱処理方法としては、前述したモリブデ
ンを含む第一成分及び鉄を含む第二成分の前駆体の水溶
液あるいはアルコール等の有機溶媒の溶液からメタロシ
リケート担体に含浸担持あるいはイオン変換方法により
担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処
理する方法がある。この方法の一例を説明すると、まず
最初に例えば、メタロシリケート担体に硝酸モリブデン
の水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適当量
除いた後、窒素含有酸素気流中または純酸素気流中で２
５０〜８００℃好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理
してモリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造
することができる。次いで、モリブデンを担持したメタ
ロシリケート触媒に硝酸鉄の水溶液を含浸担持させ、さ
らに乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流
中または純酸素気流中で２５０〜８００℃好ましくは３
５０〜６００℃で加熱処理してモリブデンおよび鉄を担
持したメタロシリケート触媒を製造することができる。

【００１６】本発明の触媒であるモリブデン及びその化
合物から選ばれた少なくとも一種（第一成分）と、鉄及
びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種（第二成分）は、
ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種
（以下、第三成分ともいう）と、メタロシリケートとか
らなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、以下の各方法で
製造できる。

【００１７】即ち、（１）メタロシリケートにまず第一
成分、第二成分あるいは第三成分のいずれかを担持させ
た後、次いで、残りの二成分を順次担持させる。（２）
メタロシリケートにまず第一成分、第二成分あるいは第
三成分のいずれかを担持させた後、次いで、残りの二成
分を同時に担持させる。（３）メタロシリケートに第一
成分、第二成分および第三成分を同時に担持させる。こ
れらの方法の中では、（１）の方法が好ましく、特に、
第一成分、第二成分および第三成分の順に担持させる方
法が好ましい。

【００１８】モリブデンを含む第一成分の前駆体の例と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデ
ン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等
のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸
塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示
できる。

【００１９】また、鉄を含む第二成分あるいはガリウム
を含む第三成分の前駆体の例としては、第二成分または
第三成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩
等のカルボン酸塩等が例示できる。

【００２０】モリブデンを含む第一成分をメタロシリケ
ート担体に担持させる際の、モリブデン金属に換算した
担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．
０１〜４０％が良好な担持範囲であり、第二成分の鉄金
属に換算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好
ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲であり、さ
らに、第三成分のガリウム金属に換算した担持量は、重
量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％
が良好な担持範囲である。ただし、モリブデンを含む第
一成分と第二成分および第三成分の担持量の合計は、重
量で０．００１〜５０％であり、好ましくは０．０１〜
４０％の担持範囲である。また、メタロシリケートへの
金属の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様
に実施できる。

【００２１】本発明に用いる触媒は粉末状またはペレッ
ト状などその他形状を問わず使用できる。

【００２２】本発明に用いる低級炭化水素変換触媒は芳
香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガス
やヒドラジン、金属水素化合物例えば、ＢＨ₃ 、Ｎａ
Ｈ、ＡｌＨ₃ 等前処理を含む触媒活性化過程を施しても
よい。

【００２３】本発明で原料として用いられる低級炭化水
素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も７０％のメタンを含有する事が好ましい。メタン含有
量がこの範囲で有れば、その他に炭素数が２〜６の飽和
および不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。
これらの例としては、エタン、エチレン、プロパン、プ
ロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテンおよび
イソブテン等が例示できる。

【００２４】本発明の低級炭化水素の変換反応は、回分
式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、
移動床または流動化床等の流通反応形式で実施すること
が好ましい。反応は、低級炭化水素原料を、気相中で酸
素の非存在下で３００〜８００℃、好ましくは４５０〜
７７５℃で触媒と接触させることによって行われる。反
応は、０．１〜１０気圧、好ましくは１〜７気圧で好適
に実施される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１
〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。反応
生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再
循環させることができる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化水
素の分布および水素生成速度は以下のように定義した。 メタン転化率＝｛（原料メタンモル数−未反応のメタン
モル数）／原料メタンモル数｝×１００（％） 炭化水素選択率＝｛生成した全炭化水素のメタン換算モ
ル数／（原料メタンモル数−未反応のメタンモル数）｝
×１００（％） 炭化水素の分布＝（着目する炭化水素のメタン換算モル
数／生成した全炭化水素のメタン換算モル数）×１００
（％） 水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した水素
のｎｍｏｌ数

【００２６】実施例１ ＨＺＳＭ−５にモリブデン及び鉄を担持した触媒の調製 パラモリブデン酸アンモニウム塩０．６６ｇを１０ｍｌ
の蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比
＝２３）（表面積８００ｍ² ／ｇ、細孔径＝７Å）の粉
末１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポ
レーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アン
モニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。これを石英製反
応管（１．２φ長さ３０ｃｍＶ字タイプ）に充填後、純
酸素ガス流（４０ｍｌ／分、１気圧）を流しながら、４
００℃で４時間焼成して薄草色粉末としてＭｏ（３重量
％）／ＨＺＳＭ−５を得た（以下、Ｍｏ（３重量％）／
ＨＺＳＭ−５と略記する）。硝酸鉄九水塩０．０５４ｇ
を３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに上記で調製したＭｏ
（３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、
同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）
／Ｆｅ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製し
た。 同様にして、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（１．０重
量％）／ＨＺＳＭ−５触媒、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ
（２重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。

【００２７】実施例２ ＨＺＳＭ−５にモリブデン、鉄及びガリウムを担持した
触媒の調製 硝酸ガリウム水和物０．０１７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶
解し、さらに実施例１で調製したＭｏ（３重量％）／Ｆ
ｅ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加え
た後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重
量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）
／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。

【００２８】実施例３ ＨＺＳＭ−５にモリブデン、コバルト及びガリウムを担
持した触媒の調製 硝酸コバルト六水塩０．０３７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶
解し、さらに実施例１で調製したＭｏ（３重量％）／Ｈ
ＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、
焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５重
量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。次いで、硝酸ガ
リウム水和物０．０１７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、
さらに上記で調製したＭｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５
重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様
に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｃ
ｏ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ
−５触媒を調製した。

【００２９】実施例４〜６ 実施例１で調製した担持ＨＺＳＭ−５触媒を用いて、メ
タンの芳香族化反応を行った。Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ
（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミ
ナ比＝２３）０．３ｇを固定床流通式反応装置の石英製
反応管（内径８ｍｍ）に充填し、反応温度７００℃、常
圧でメタンガスを７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、
メタンの芳香族化反応を行った。反応物中には未反応の
メタンの他に、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数
２〜５の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン等が存在していた。反応開始後、８０分経過後
の結果を、表１に示す。同様にして、実施例１で調製し
たＭｏ（３重量％）／Ｆｅ（１．０重量％）／ＨＺＳＭ
−５触媒、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（２重量％）／ＨＺ
ＳＭ−５触媒を用いて、同様にメタンの芳香族化反応を
行った。反応開始後、８０分経過後の反応成績を表１に
示す。

【００３０】比較例１ 比較例としてＭｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を用
いて、実施例４と同様の方法でメタンの芳香族化反応を
行った。反応開始後、８０分経過後の結果を表１に示
す。

【００３１】実施例７ 実施例２で調製したＨＺＳＭ−５にモリブデン、鉄及び
ガリウムを担持した触媒（Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ
（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ−
５触媒）を用いて実施例４と同様の方法でメタンの芳香
族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の結果を
表１に示す。

【００３２】実施例８ 実施例３で調製したＨＺＳＭ−５にモリブデン、コバル
ト及びガリウムを担持した触媒（Ｍｏ（３重量％）／Ｃ
ｏ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ
−５触媒）を用いて実施例４と同様の方法でメタンの芳
香族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の結果
を表１に示す。

【００３３】

【表１】 注 Ｆｅ（０．５重量％）／Ｍｏ（３）はＨＺＳＭ−５にモリブデンを３重量％ 、鉄を０．５重量％担持した触媒を示す。 転化率 ：メタン転化率 選択率 ：炭化水素選択率 ＨＣ分布：炭化水素の分布 Ｃ₆ Ｈ₆ ：ベンゼン Ｃ₁₀Ｈ₈ ：ナフタレン

【００３４】

【発明の効果】本発明の触媒は、芳香族化反応の触媒と
してきわめて優れた転化率、選択率を示す。また、本発
明の触媒を使用した、芳香族化方法により、メタン等の
低級炭化水素から高付加価値のベンゼン、トルエン、キ
シレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素および水素を
高活性、高選択率で製造することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モリブデン及びその化合物から選ばれた
   少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれ
   た少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級
   炭化水素の芳香族化触媒。
2. 【請求項２】 モリブデン及びその化合物から選ばれた
   少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びに
   それらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくと
   も一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なく
   とも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素
   の芳香族化触媒。
3. 【請求項３】 モリブデン及びその化合物から選ばれた
   少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれ
   た少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒
   の存在下、低級炭化水素を高温で接触反応させる事を特
   徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物お
   よび水素の製造方法。
4. 【請求項４】 モリブデン及びその化合物から選ばれた
   少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びに
   それらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくと
   も一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なく
   とも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在
   下、低級炭化水素を高温で接触反応させる事を特徴とす
   る芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水
   素の製造方法。