JPH1135810A - α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐衝撃性、耐寒性に優れるばかりでなく耐候
性、熱安定性、化学架橋効率等に優れたα−オレフィン
／共役ジエン系重合体含有組成物の提供。 【解決手段】<A-1>ポリエステル樹脂またはポリアミド
樹脂（これらの樹脂は繰返し単位中に芳香族環を有して
いてもよい）、および<A-2>芳香族基含有ポリマー（但
し<A-1>を除く）から選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）１〜
９９重量部と、（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共
重合体１〜９９重量部と、（Ｃ）無機充填剤０〜４０重
量部とからなり、上記（Ｂ）が、少なくとも１種の炭素
数２〜１２のα−オレフィンと、下記式（Ｉ）で表され
る共役ジエン単量体と、必要により共重合可能な単量体
とを共重合させて得られるランダム共重合体であるα−
オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物。 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、アルキル基ある
いはアリール基、Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水
素。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、α−オレフィン／共役ジ
エン系共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、熱安定
性、耐候安定性、化学修飾性に優れた成形体を提供し得
るα−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリアミド樹脂、芳香族ポリエス
テル樹脂は、その優れた耐熱性、機械強度、成形性等か
ら多様な用途に広く使用されている。しかし、使用目的
によっては、耐衝撃性、耐寒性が不足する場合があり、
そのような場合には、ポリアミド樹脂、などを他の樹
脂、例えば、共役ジエン系重合体などの熱可塑性エラス
トマーとブレンドして用いることがある。

【０００３】この共役ジエン系重合体は、その優れた耐
衝撃性、耐寒性からポリアミド樹脂その他の樹脂の改質
材として広く用いられているものである。この共役ジエ
ン系重合体は、上記のような優れた改質性能を有する一
方で、共役ジエン系重合体主鎖中に多くの２重結合を含
むため、この２重結合部分が酸化劣化を起こし、共役ジ
エン系重合体をポリオレフィン系樹脂に配合してなる組
成物の耐候性、熱安定性を低下させ、使用環境、成形条
件によっては充分な改質性能が発揮されず、ポリアミド
樹脂などへの共役ジエン系重合体の配合により逆に物性
を低下させる場合もあった。このため共役ジエン系重合
体をポリアミド樹脂などに配合して得られる樹脂組成物
の物性の向上が強く望まれている。

【０００４】このような共役ジエン系重合体組成物の耐
候性、耐熱性のさらなる向上を図るためには、共役ジエ
ン系重合体の主鎖中の２重結合数を極力減少させること
が望ましい。しかも、この共役ジエン系重合体の主鎖中
の２重結合数が減少すると、その分反応性の高い側鎖の
ビニル基含量が増加し、共役ジエン系重合体またはこの
重合体が配合されたポリオレフィン系組成物に、化学架
橋、化学修飾を施す場合においても架橋効率および修飾
効率の向上が期待できる。

【０００５】このような見地から本発明者らは、耐候
性、熱安定性、架橋効率、化学修飾効率に優れた共役ジ
エン系重合体組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリ
アミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などに特定のα−
オレフィン／共役ジエン系共重合体を配合してなる組成
物は、耐衝撃性、耐寒性、耐候性、熱安定性に優れ、し
かも化学架橋効率、化学修飾効率等に優れることを見出
して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐衝撃性、耐
寒性に優れるばかりでなく耐候性、熱安定性、化学架橋
効率等に優れたα−オレフィン／共役ジエン系重合体含
有組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエ
ン系重合体組成物は、<A-1>ポリエステル樹脂またはポ
リアミド樹脂（これらの樹脂は繰返し単位中に芳香族環
を有していてもよい）、および<A-2>芳香族基含有ポリ
マー（但し、芳香族環を有する上記<A-1>ポリエステル
樹脂および芳香族環を有するポリアミド樹脂を除く）か
ら選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体１〜９９
重量部と、（Ｃ）無機充填剤０〜４０重量部［但し
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部とす
る］とからなり、上記（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエ
ン系共重合体が、少なくとも１種の炭素数２〜１２のα
−オレフィンと、下記式（Ｉ）で表される共役ジエン単
量体と、必要により用いられるこれらと共重合可能な単
量体とを共重合させて得られるランダム共重合体である
ことを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリー
ル基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水素であ
る。］ 本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン系共重合体組
成物では、上記（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共
重合体が、少なくとも１種の炭素数２〜１２のα−オレ
フィンと、下記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体
と、必要により用いられる、これらと共重合可能な単量
体とを共重合させて得られるランダム共重合体であっ
て、（ａ）該共重合体中において上記共役ジエン単量体
（Ｉ）から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含
む）は共重合体中の側鎖に２重結合を形成しており、ま
た１，４付加体は、共重合体中の主鎖に２重結合を形成
しており、上記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合
と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との比（１，
２付加体に由来する側鎖２重結合／１，４付加体に由来
する主鎖２重結合）が５／９５〜９９／１であり、
（ｂ）共重合体の主鎖中に上記側鎖の２重結合から導か
れた５員環を有し、（ｃ）上記各付加体の２重結合と５
員環との比（各付加体の合計２重結合／５員環）が２０
／８０〜９０／１０であることが好ましい。

【００１０】

【化４】

【００１１】［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリー
ル基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水素であ
る。］ 本発明においては、上記<A-1>ポリエステル樹脂が、芳
香族ポリエステルであり、上記<A-1>ポリアミド樹脂
が、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリ
アミドあるいはこれらの混合物、あるいはこれらの共重
合物であり、上記<A-2>芳香族基含有ポリマーが、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、芳香族ポリカーボネートの
うちの何れか１種または２種以上であることが好まし
い。

【００１２】本発明においては、上記α−オレフィン
が、エチレン単独であるか、またはエチレンと炭素
数３〜１２のα−オレフィンとの組み合わせであり、
の場合はエチレン／炭素数３〜１２のα−オレフィン
（モル比）が、９９／１〜４０／６０であることが好ま
しい。

【００１３】本発明においては、上記共重合可能な単量
体が芳香族ビニル化合物であり、該共重合体には芳香族
ビニル化合物から導かれる単位が０．１〜６０モル％の
量で含まれていることが好ましい。

【００１４】本発明においては、上記芳香族ビニル化合
物がスチレンであることが好ましい。また、上記共役ジ
エン単量体（Ｉ）が１，３−ブタジエンまたはイソプレ
ンであることが好ましい。

【００１５】本発明においては、共役ジエン由来の構造
すなわち１，２付加体（３，４付加体を含む）、１，４
付加体、５員環（シクロペンタン構造）、およびシクロ
プロパン環（３員環）の合計量が、０．０１〜３０モル
％であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、上記α−オレフィン／
共役ジエン系共重合体が、その主鎖中にさらにシクロプ
ロパン環を有するものであることが好ましい。本発明に
おいては、上記α−オレフィン／共役ジエン系重合体
が、その１部または全てが不飽和カルボン酸またはその
誘導体にてグラフト変性されているものであることが好
ましい。

【００１７】本発明に係る上記α−オレフィン／共役ジ
エン系共重合体組成物は、耐衝撃性、耐寒性に優れるば
かりでなく耐候性、熱安定性、架橋性、化学修飾性等に
優れている。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα−オレフィ
ン／共役ジエン系共重合体組成物について具体的に説明
する。

【００１９】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン
系共重合体組成物は、<A-1>ポリエステル樹脂またはポ
リアミド樹脂（これらの樹脂は繰返し単位中に芳香族環
を有していてもよい）、および<A-2>芳香族基含有ポリ
マー（但し、芳香族環を有する上記<A-1>ポリエステル
樹脂および芳香族環を有するポリアミド樹脂を除く）か
ら選ばれる熱可塑性樹脂（Ａ）と、（Ｂ）α−オレフィ
ン／共役ジエン系共重合体と、必要により用いられる
（Ｃ）無機充填剤とからなっている。

【００２０】この（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系
共重合体は、少なくとも１種の炭素数２〜１２のα−オ
レフィンと、下記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体
と、必要によりこれらと共重合可能な単量体とを共重合
させて得られるランダム共重合体である。

【００２１】

【化５】

【００２２】［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリー
ル基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水素であ
る。］ まず、本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン系共重
合体組成物中に含まれる上記（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体、（Ｃ）
充填剤について順次説明する。

【００２３】［（Ａ）熱可塑性樹脂］本発明で用いられ
る（Ａ）熱可塑性樹脂は、<A-1>ポリエステル樹脂また
はポリアミド樹脂（これらの樹脂は、繰返し単位中に芳
香族環を有していてもよい。）、および<A-2>芳香族基
含有ポリマー（但し、芳香族環を有する上記<A-1>ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂を除く）から選ばれるも
のである。

【００２４】このような（Ａ）熱可塑性樹脂として、具
体的には下記のようなものが挙げられる。 <A-1>(イ)ポリエステル樹脂または(ロ)ポリアミド樹脂に
属する熱可塑性樹脂 (イ)ポリエステル樹脂：芳香族ジカルボン酸由来の芳香
環を有するポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート等の芳香族ポリエステル類、およびビスフェノー
ル−Ａポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート
類。

【００２５】(ロ)ポリアミド樹脂：ポリカプロアミド
（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリド
デカンアミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド
類；芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を有するポリトリ
メチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタ
ル／イソフタルアミド等の芳香族ポリアミド類、および
芳香族ジアミン由来の芳香環を有するポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリウンデカメチレンテレフタルアミ
ド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミ
ド等の芳香族ポリアミド類；ポリビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル
−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド等の脂
環族ポリアミド類；などの他に、上記ポリアミドの混合
物、上記ポリアミドの共重合物など。

【００２６】<A-2>芳香族基含有ポリマーに属する熱可
塑性樹脂 (ハ)ポリエーテル樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ｎープロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジｎ-プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ-ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ク
ロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等の芳香環
を有するポリフェニレンエーテル系樹脂。

【００２７】(ニ)ポリフェニレンスルフィド、 (ホ)ポリ（芳香族ビニル化合物）：上記ポリ（芳香族ビ
ニル化合物）製造用の芳香族ビニル化合物としては、具
体的に、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレ
ン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチ
ルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなど
のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレ
ン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香
酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチ
レン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニル
ベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニル
プロピレン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンな
どが挙げられる。これらのうちではスチレンまたは4-メ
トキシスチレンが好ましい。

【００２８】これらのポリ（芳香族ビニル化合物）は、
アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック
の何れでもよい。これらのポリ（芳香族ビニル化合物）
のうちで、アイソタクチック、アタクチックのポリスチ
レンでは、ベンゼン中で測定した極限粘度［η］（３０
℃）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００２９】(ヘ)エチレン・５−芳香族基置換ノルボル
ネン共重合体：このエチレン・５−芳香族基置換ノルボ
ルネン共重合体中の芳香族基としては、具体的には、フ
ェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４
−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、各種
トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニル、４−エチルフェニル、２，３−ジエチルフェ
ニル、２，４−ジエチルフェニル、３，４−ジエチルフ
ェニル、各種トリエチルフェニル等のアルキル置換フェ
ニル基；メトキシフェニル、エトキシフェニル、カルボ
キシフェニル、ビニルフェニル、ヒドロキシフェニル、
クロロフェニル等の官能基含有フェニル基；が挙げられ
る。

【００３０】これらの芳香族基を有するエチレン・５−
芳香族基置換ノルボルネン共重合体は、デカリン（１３
５℃）中で測定した極限粘度［η］が０．１〜２．０ｄ
ｌ／ｇであることが好ましい。

【００３１】(ト)芳香族ビニル化合物・アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体（芳香族ビニル化合物として
は、上記のものが挙げられる。） (チ)芳香族ビニル化合物・アクリロニトリル共重合体
（芳香族ビニル化合物としては、上記のものが挙げられ
る。） これらの（Ａ）熱可塑性樹脂のうちで、<A-1>では、芳
香族ポリアミド、ナイロン６などの脂肪族ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル
が好ましく、特に芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステ
ルが望ましい。

【００３２】また、これらの（Ａ）熱可塑性樹脂のうち
で<A-2>芳香族基含有ポリマーとしては、特にポリスチ
レン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフ
ィドが好ましい。

【００３３】上記（Ａ）熱可塑性樹脂のうちで、<A-1>
ポリエステル（ポリカーボネートも含む）は、２５℃の
ｏ-クロロフェノール中で測定した固有粘度が０．２〜
２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００３４】また、上記<A-1>ポリアミドは、２５℃の
濃度９６％の硫酸中で測定した固有粘度が０．２〜６．
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また上記<A-2
>ポリフェニレンエーテル系樹脂は、３０℃のクロロホ
ルム溶液中で測定した極限粘度［η］が０．２〜１．０
ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００３５】上記のような固有粘度を有するポリエステ
ル、ポリアミドあるいは上記のような極限粘度［η］を
有するポリフェニレンエーテル系樹脂と、後述するα−
オレフィン／共役ジエン系共重合体とｗブレンドする
と、耐衝撃性、耐寒性、耐候性、熱安定性に優れ、しか
も化学架橋効率、化学修飾効率等に優れたα−オレフィ
ン／共役ジエン系共重合体組成物が得られる。

【００３６】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン
系共重合体組成物においては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）
として<A-1>ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を用
いる場合には、該組成物中に含有される下記（Ｂ）α−
オレフィン／共役ジエン系共重合体としては、変性α−
オレフィン／共役ジエン系共重合体が好ましい。

【００３７】また、上記<A-1>ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂等を用いる場合において、これら熱可塑性樹
脂<A-1>が、芳香環を有している場合には、下記（Ｂ）
α−オレフィン／共役ジエン系共重合体には、芳香族ビ
ニル化合物単位が含まれていることが好ましく、また該
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体は、変性
物であることがさらに好ましく、とくに該変性物は不飽
和カルボン酸変性物であることが望ましい。

【００３８】また、上記熱可塑性樹脂（Ａ）として<A-2
>芳香族基含有ポリマーを用いる場合には、下記（Ｂ）
α−オレフィン／共役ジエン系共重合体としては、未変
性物であっても、変性物であってもよいが、（Ｂ）α−
オレフィン／共役ジエン系共重合体として未変性物を用
いる場合には、この（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン
系共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位を有する
ものを用いることが望ましい。

【００３９】［（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系重
合体］このα−オレフィン／共役ジエン系共重合体（単
に、「共重合体」とも言う）は、前述したように少なく
とも１種の炭素数２〜１２のα−オレフィンと、下記式
（Ｉ）で表される共役ジエン単量体と、必要により、こ
れらα−オレフィンおよび共役ジエン単量体（Ｉ）と共
重合可能な単量体とを共重合させて得られるランダム共
重合体である。

【００４０】以下、このようなα−オレフィン／共役ジ
エン系共重合体のうちでも特に好ましいものについてさ
らに詳説する。このようなα−オレフィン／共役ジエン
系共重合体を調製する際に用いられるα−オレフィンと
しては、炭素数が２〜１２の範囲にあれば特に限定され
ず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。

【００４１】このようなα−オレフィンとしては、具体
的には、例えば、エチレン、プロピレン、１―ブテン、
２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられ
る。これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００４２】特に上記α−オレフィンを１種単独で用い
る場合には、さらに炭素数２〜５のものが好ましく、と
くにエチレンが好ましい。また上記α−オレフィンを２
種以上組み合わせて用いる場合は、エチレンと、他のα
−オレフィンとの組み合わせが好ましく、そのモル比
（エチレン／炭素数３以上のα−オレフィン）は、９９
／１〜４０／６０であることが好ましく、得られる共重
合体のガラス転移温度Ｔｇを下げることができる点を考
慮すると、さらには、そのモル比が９０／１０〜６０／
４０であることが好ましく、また活性とＴｇの関係を考
慮すると、さらに該モル比が８５／１５〜７０／３０で
あることが、エラストマーとして用いる場合には、より
好ましい。

【００４３】共役ジエン単量体としては、下記式（Ｉ）
で表されるものが用いられる。

【００４４】

【化６】

【００４５】［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリー
ル基であり、Ｒ¹とＲ²との少なくも一方は水素であ
る。］ このような共役ジエン単量体（Ｉ）としては、具体的に
は、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジ
エン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−
１，３−ブタジ エン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル
−１，３− ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタ
ジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェ
ニル− １，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの
うちでは、１，３−ブタジエン、イソプレンが共重合性
に優れる点で特に好ましい。共役ジエン単量体は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４６】必要により用いられ、上記α−オレフィン
および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、具体的には、芳香族ビニル化合物、非共役ジエ
ン、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル等を挙
げることができるが、中でも芳香族ビニル化合物が、得
られる共重合体組成物と他樹脂との相溶性、またα−オ
レフィン／共役ジエン系共重合体の製造の容易さの点か
ら好ましい。

【００４７】前述したように、特に（Ａ）熱可塑性樹脂
として、<A-2>芳香族基含有ポリマーを用いる場合に
は、（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体に
は、共重合可能な単量体として、この芳香族ビニル化合
物が好ましい。

【００４８】上記芳香族ビニル化合物としては、具体的
に、例えば、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-
エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン
などのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシス
チレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシ
スチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェ
ニルプロピレン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。これらのうちではスチレンまたは
4-メトキシスチレンが好ましい。

【００４９】このα−オレフィン／共役ジエン系共重合
体は、原料のα−オレフィン由来の構成単位；共役ジエ
ン由来の１，２付加体（３，４付加体を含む）、１，４
付加体の各構成単位；主鎖中に形成された５員環（シク
ロペンタン環）の各構成単位とを有している。

【００５０】このようなα−オレフィン／共役ジエン系
共重合体は、上記構成に加えて、必要により芳香族ビニ
ル化合物などの、α−オレフィンおよび共役ジエン単量
体（Ｉ）と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有
していてもよい。

【００５１】また、このようなα−オレフィン／共役ジ
エン系共重合体は、上記の構成に加えて、シクロプロパ
ン構成単位を有していてもよい。なお、本明細書中で
は、１，２付加体と３，４付加体を併せて、単に１，２
付加体とも言う。 （ａ）この共重合体中においては、上記共役ジエン単量
体（Ｉ）から導かれた１，２付加体は、共重合体中の側
鎖に２重結合を形成しており、１，４付加体は、共重合
体中の主鎖にシスあるいはトランスの２重結合を形成し
ている。

【００５２】この共重合体においては、上記１，２付加
体由来の側鎖の２重結合と１，４付加体由来の主鎖の２
重結合とは、その比（１，２付加体由来の側鎖の２重結
合／１，４付加体由来の主鎖の２重結合）が、５／９５
〜９９／１（モル比）、好ましくは１０／９０〜９９／
１であることが好ましい。さらに、例えばブタジエンの
ようにＲ¹が水素原子でＲ²が水素原子またはアルキル基
の場合は、上記比が１２／８８〜９０／１０であること
がより好ましく、また例えばイソプレンのようにＲ¹が
アルキル基でＲ²が水素原子の場合は、上記比が２０／
８０〜９０／１０である場合がより好ましい。

【００５３】このような量比で共重合体中に上記２重結
合が存在していると、共重合体の耐候性、耐熱性、架橋
効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ましい。 （ｂ）該共重合体の主鎖中には、該共重合体主鎖中の隣
接する少なくとも２個の炭素原子を介して形成された５
員環（シクロペンタン環）が存在している。 （ｃ）該共重合体においては、上記各付加体の２重結合
と５員環とは、その比（付加体の合計２重結合／５員
環）が、２０／８０〜９０／１０（モル比）、さらに
は、得られる共重合体のガラス転移温度Ｔｇと沃素価の
バランスを考慮すると３０／７０〜８０／２０（モル
比）となるような量で存在していることが望ましい。こ
のような範囲にあると、α−オレフィン／共役ジエン系
共重合体組成物から得られる成形品の透明性が良好とな
る傾向がある。

【００５４】この該共重合体中に存在する５員環には、
シスとトランスの二種がある。なお、この５員環生成の
メカニズムは明らかではないが、α-オレフィンと、
１，３−共役ジエン単量体とから形成すると考えられ、
オリゴマー鎖あるいはプレポリマー鎖に、共役ジエン単
量体が１，２付加あるいは３，４付加した後、エチレン
などが付加しさらに分子内環化によりこの５員環が生成
するのであろうと考えられる。

【００５５】シクロプロパン環（３員環）は、ブタジエ
ンに代表される共役ジエンがオリゴマー鎖あるいはプレ
ポリマー鎖に１，２付加した後分子内環化により生成す
ると推定される。前記５員環や、このシクロプロパン環
は、共重合体の相溶性向上に寄与していると考えられ
る。

【００５６】このシクロプロパン環と５員環との生成モ
ル比（シクロプロパン環／５員環）は、０.１／９９.９
〜５０／５０であることが好ましく、さらには０.１／
９９.９〜３０／７０であることがより好ましい。

【００５７】より具体的には、エチレン／1,3-ブタジエ
ン／スチレンの場合には、ヘキサクロロブタジエン溶
剤、１１０℃、１００ＭＨｚの条件下で日本電子社製Ｎ
ＭＲで測定することによって、１，４付加体、５員環構
造は、Makromol. Chem. 192, 2591-2601(1991)に記載さ
れたケミカルシフトより同定した。

【００５８】また１，２付加体の同定および定量は、¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈと¹³Ｃの２次元Ｎ
ＭＲにより行うことができる。

【００５９】

【化７】

【００６０】各、ケミカルシフトを下記表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】さらに下記のシクロプロパン環も、上記と
同様に¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲさらにシクロプロパ
ン環に特有のＣ−Ｈのカップリング定数により、同定お
よび定量した。

【００６３】

【化８】

【００６４】各、ケミカルシフトを下記表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】またスチレンは、Makromol. Chem. Phys.
197, 1071-1083 (1996)およびMacromolecules. 28, 466
5-4667 (1995)のケミカルシフトより同定した。なお、
各成分の比率および共役ジエンの構造の量比は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲおよび／または¹Ｈ−ＮＭＲの各ピークの面積比よ
り求めた。

【００６７】本発明においては、上記共重合体中には、
共役ジエン単量体由来の構成単位すなわち１，２付加体
（３，４付加体を含む）、１，４付加体、５員環（シク
ロペンタン構造）、およびシクロプロパン環（３員環）
が合計０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５
モル％の量で含まれていることが好ましい。構成単位の
残部は、エチレンなどのα-オレフィン、および必要に
より用いられるスチレンなどの芳香族ビニル化合物から
導かれるものである。

【００６８】このα−オレフィン／共役ジエン系共重合
体の沃素価は、通常１〜５０、好ましくは３〜５０、よ
り好ましくは５〜４０の範囲にあることが望ましい。該
共重合体の沃素価が前記範囲にあると、架橋された該共
重合体（Ｂ）を含有する本発明の組成物をゴムなどに利
用する場合に、該共重合体の架橋速度が速く、得られる
組成物は低温特性に優れる。

【００６９】本発明で用いる（Ｂ）α−オレフィン／共
役ジエン系共重合体としては、１３５℃、デカリン中で
測定した極限粘度[η]が通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５
ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度が前記
範囲内である共重合体を用いた場合、耐候性、熱安定
性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性
等に優れた組成物が得られる。

【００７０】このα−オレフィン／共役ジエン系重合体
は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計
（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通
常２５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましく
は、０℃以下の範囲にあることが望ましい。共重合体の
ガラス転移温度が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特
性に優れた組成物を得ることができる。具体的には、環
構造が増加するとガラス転移温度は上昇する方向であ
り、シス１，４付加体、１，２付加体、α−オレフィン
が増加するとガラス転移温度は下降する方向である。従
って、ガラス転移温度の範囲を限定することで実質上共
重合体中の各構成成分比を限定したことになる。

【００７１】さらに付言すると、共重合体中の環構造量
が増えるとガラス転移温度は上昇する傾向があり、シス
１，４付加体、１，２付加体（あるいは３，４付加
体）、α−オレフィン単位等の各単位の量が増えるとガ
ラス転移温度は降下する傾向がある。従って、ガラス転
移温度の範囲を限定することで実質上共重合体中の各構
成成分比を限定したことになる。

【００７２】該共重合体調製時に２種以上のα−オレフ
ィンを用いる場合には、共重合体中のそれらのα−オレ
フィン単位の量比（構成比）、共重合体の沃素価、極限
粘度［η］、およびガラス転移温度Ｔｇのうち、少なく
とも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上
が前記範囲内にあることがより好ましく、特にα−オレ
フィン単位の構成比、沃素価、極限粘度、およびガラス
転移温度のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。

【００７３】このα−オレフィン／共役ジエン系共重合
体が、α−オレフィンと共役ジエンとからなる２元系共
重合である場合、エチレンに代表されるα-オレフィン
から導かれる構成単位は９９．９９〜７０モル％、好ま
しくは９９．９〜８５モル％の量で含まれており、共役
ジエンから誘導される構成単位は、残部量（α−オレフ
ィン単位と共役ジエン単位の合計１００モル％）で含ま
れている。

【００７４】また、このα−オレフィン／共役ジエン系
共重合体が、α−オレフィンと共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物（好ましくはスチレン）とからなる３元系共重
合である場合、スチレンに代表される芳香族ビニル化合
物から導かれる構成単位は、０．１〜６０モル％、好ま
しくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜
３０モル％の量で含まれている。

【００７５】このような量でスチレンが共重合体中に含
まれていると、得られる組成物を成型した場合に剛性と
耐衝撃性に優れる。また、成型品が特にフィルムである
場合には、透明性、ひずみ復元性などにも優れる傾向が
ある。なお、前述の（Ａ）熱可塑性樹脂との相溶性の見
地からは、このα−オレフィン／共役ジエン系共重合体
中の芳香族ビニル化合物の含量が高い方が好ましいが、
上記範囲を超えた場合、α−オレフィン／共役ジエン系
共重合体のガラス転移温度Ｔｇが高くなるため、耐衝撃
性、耐寒性の改質性能が低下する傾向がある。

【００７６】またこの３元系共重合体では、エチレンに
代表されるα-オレフィンから導かれる構成単位は１０
〜９９．８９モル％、好ましくは４５〜９９．８モル
％、さらに好ましくは９９．４〜５５モル％の量で含ま
れている（α−オレフィン単位と共役ジエン単位と芳香
族ビニル化合物単位との合計１００モル％）。

【００７７】また、本発明に用いる不飽和オレフィン系
共重合体は、ＤＳＣで測定した融点が、好ましくは１１
０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましく
は４０℃以下であることが好ましく、ＤＳＣで測定した
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以下、よ
り好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下で
あることが好ましい。またＧＰＣにより測定したＭｗ／
Ｍｎ（ポリスチレン換算）の値は３以下であることが好
ましい。

【００７８】［α−オレフィン／共役ジエン系共重合体
の製造］このα−オレフィン／共役ジエン系共重合体
は、少なくとも１種の炭素数２〜１２のα−オレフィン
と、上記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体と、必要
により共重合可能な他の単量体好ましくは芳香族ビニル
化合物とを下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重
合させて得られる。

【００７９】このようなメタロセン系触媒としては、 下記式（II）または式（III）で表される遷移金属錯体
（ａ）：

【００８０】

【化９】

【００８１】［式（II）、（III）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００８２】まず本発明で用いられる下記式（II）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。

【００８３】

【化１０】

【００８４】式（II）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していても
よく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００８５】さらに詳説すると、Ｃｐ1は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００８６】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。

【００８７】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。

【００８８】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタ
ンジクロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジ
メチル、（ジメチル（４−メチルフェニルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η⁵-
シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。

【００８９】本発明では、下記式（III）で示される遷
移金属化合物を用いることもできる。

【００９０】

【化１１】

【００９１】［式（III）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合
しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フル
オレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹および
Ｘ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子
であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原
子あるいはこれらの原子を含有する基である。］

【００９２】式（III）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。

【００９３】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００９４】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒa 、但し、Ｒa はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。

【００９５】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなど。

【００９６】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。

【００９７】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。

【００９８】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。

【００９９】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、

【０１００】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【０１０１】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１０２】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１０３】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１０４】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１０５】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１０６】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。

【０１０７】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。

【０１０８】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１０９】（Ｒ¹ ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） ＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１１０】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１１３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１１４】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。

【０１１５】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に（ｉ）α−オレフィン、（ii）共役ジエン、
必要により(iii)芳香族ビニル化合物を通常液相で共重
合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられる
が、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合
はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことが
できる。

【０１１６】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物
は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対する
アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１
〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような
量で用いられる。

【０１１７】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１１８】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１１９】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条
件下に行なわれる。

【０１２０】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。

【０１２１】（ｉ）α−オレフィン、（ii）共役ジエ
ン、および必要により用いられる(iii)芳香族ビニル化
合物は、上述のような特定組成のα−オレフィン／共役
ジエン系共重合体が得られるような量で重合系に供給さ
れる。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節
剤を用いることもできる。

【０１２２】上記のようにして（ｉ）α−オレフィン、
（ii）共役ジエン単量体、および必要により用いられる
(iii)芳香族ビニル化合物を共重合させると、α−オレ
フィン／共役ジエン系共重合体は通常これを含む重合液
として得られる。この重合液は、常法により処理されα
−オレフィン／共役ジエン系共重合体が得られる。

【０１２３】本発明で用いられるα−オレフィン／共役
ジエン系共重合体は、変性されたものであってもよく、
α-オレフィン／共役ジエン系共重合体は、主鎖と側鎖
に２重結合を有することより、各種変性が可能である。
過酸化物変性により、２重結合をエポキシ化し、共重合
体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができ
る。これにより熱硬化型樹脂としての利用、または反応
性樹脂として利用も可能となる。さらには、ディールス
アルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用
可能である。その他、主鎖の２重結合を選択的に水素添
加し飽和にすることで、耐熱性、耐オゾン性もさらに向
上する。

【０１２４】このような変性α−オレフィン／共役ジエ
ン系共重合体は、その一部または全部を不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性され
ていてもよく、その変性量は０．０１〜３０重量％の範
囲であることが好ましい。

【０１２５】特にα−オレフィン／共役ジエン系共重合
体中には、側鎖に２重結合が存在するため、変性に際し
て使用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。これに
対して側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き
抜き反応により生成するラジカルを開始点としている。
開始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起しないため、多
量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発するため
一般に分子量が低下する。

【０１２６】しかしながら、このα−オレフィン／共役
ジエン系共重合体中には、側鎖に末端２重結合が存在す
るためラジカル開始剤がの使用量を低減することができ
ると同時に、発生するラジカルは２重結合と反応するた
め、分解反応が抑制され、ひいては分子量の低下も抑え
られる。

【０１２７】変性に用いられるモノマー（以下、「グラ
フトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩な
どが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モ
ノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マ
レイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチル
アミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-
ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-
フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの
中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

【０１２８】芳香族ビニル化合物としては具体的に、ス
チレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレ
ン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノも
しくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどの官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピ
レン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙
げられる。これらのなかではスチレンまたは4-メトキシ
スチレンが好ましい。

【０１２９】グラフトモノマーをα−オレフィン／共役
ジエン系共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を
製造するには、公知の種々の方法を採用することができ
る。例えば、α−オレフィン／共役ジエン系共重合体お
よびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下
で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で
加熱することによってグラフト共重合を行なう方法があ
る。

【０１３０】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン／
共役ジエン系共重合体を製造するには、工業的製造上か
らは、グラフト率のより高いグラフト変性α−オレフィ
ン／共役ジエン系共重合体を製造しておき、次に未変性
α−オレフィン／共役ジエン系共重合体にこのグラフト
変性α−オレフィン／共役ジエン系共重合体を混合して
グラフト率を調整する方法（この方法により得られたも
のを「一部が変性されたグラフト変性α−オレフィン／
共役ジエン系共重合体」という。）が、組成物中のグラ
フトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方
法であるが、最初からα−オレフィン／共役ジエン系共
重合体に所定量のグラフトモノマーを配合してグラフト
しても差し支えない（この方法により得られたものを
「全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン／共役
ジエン系共重合体」という。）。

【０１３１】α−オレフィン／共役ジエン系共重合体へ
のグラフトモノマーによる変性量は、上記のような樹脂
組成物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量
％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ま
しい。

【０１３２】［（Ｃ）充填剤］充填剤（Ｃ）としては、
特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用い
ることができる。

【０１３３】無機充填剤として、具体的には、微粉末タ
ルク、カオリナイト、焼成クレー、バイオフィライト、
セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムな
どの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム
などの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニ
ウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩
などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオ
ライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノト
ライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充
填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバル
ン状充填剤；などを挙げることができる。

【０１３４】これらの充填剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。

【０１３５】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン
系重合体組成物に、（Ｃ）充填剤が含有されない場合に
は、（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）熱可塑性樹脂と
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体との合計
を１００重量部とするとき、１〜９９重量部、好ましく
は３０〜９５重量部、より好ましくは４０〜９０重量
部、さらに好ましくは５０〜８５重量部の量で、また、
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体は、残部
量すなわち、９９〜１重量部、好ましくは７０〜５重量
部、より好ましくは６０〜１０重量部、さらに好ましく
は５０〜１５重量部の量で含まれていることが望まし
い。

【０１３６】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン
系重合体組成物に、（Ｃ）充填剤が含有されている場合
には、（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）熱可塑性樹脂と
（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体と（Ｃ）
充填剤との合計を１００重量部とするとき、１〜９９重
量部、好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは４
０〜８５重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の
量で、また、（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重
合体は、９９重量部〜１重量部未満、好ましくは７０〜
３重量部、より好ましくは４０〜８５重量部、さらに好
ましくは４０〜１０重量部の量で含まれていることが望
ましい。

【０１３７】また、（Ｃ）充填剤は、残部量、すなわ
ち、０を超えて〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量
部、より好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは
１０〜２５重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１３８】上記何れの場合も、熱可塑性樹脂（Ａ）を
上記のような量で用いると、耐衝撃性、耐寒性に優れる
とともに、剛性、強度、耐熱性、成形性に優れたα−オ
レフィン／共役ジエン系重合体組成物が得られる。ま
た、（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体を上
記のような量で用いると、耐衝撃性、耐候傷性、熱安定
性に優れるとともに、剛性、強度、耐熱性に優れた成形
体を提供でき、しかも成形性に優れたα−オレフィン／
共役ジエン系共重合体組成物が得られる。

【０１３９】また、（Ｃ）充填剤が上記のような量で含
まれていると、剛性、表面外観、耐熱性等に優れた組成
物が得られる。 ［α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物の製
造］本発明に係るα−オレフィン／共役ジエン共重合体
組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エチレン・
α−オレフィン・芳香族ビニル化合物共重合体および
（Ｃ）充填剤を、通常の樹脂組成物の製造に用いられる
１軸押出機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロール、
ブラベンダー、ニーダー等を用いて、溶融混練すること
により得られる。

【０１４０】このようなα−オレフィン／共役ジエン系
共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で
核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、
染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、
気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物
などの流れ性改良剤、ヘウェルド強度改良剤、加工助
剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤が含
まれていてもよい。

【０１４１】これらの任意成分は、２種以上組み合わせ
て用いても良い。また本発明に係るα−オレフィン／共
役ジエン系共重合体組成物には、上記以外の熱可塑性樹
脂が配合されていてもよい。

【０１４２】熱可塑性樹脂は溶融成形可能な樹脂であ
り、具体的には、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリ
メチルブテンなどのオレフィン単独重合体；エチレン・
α−オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
体などのオレフィン共重合体などが挙げられる。なお、
ポリオレフィン系樹脂は炭素原子数が３以上のオレフィ
ンから得られるポリオレフィンである場合には、アイソ
タクチック重合体であってもよくシンジオタクチック重
合体であってもよい。これらのなかでは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体が好ましく、特にポリプロピレンを主体とし
た重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂の
製造に用いられる触媒としては、チーグラー・ナッタ型
触媒、メタロセン触媒などの従来公知の触媒を用いるこ
とができる。

【０１４３】これらの熱可塑性樹脂を本発明に係るα−
オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物に含有させれ
ば、上記熱可塑性樹脂を単独で用いるよりも耐衝撃性、
耐寒性、耐候性、耐熱安定性などの点で改質されたもの
が期待できる。

【０１４４】このようなα−オレフィン／共役ジエン系
共重合体組成物は、フィルム、シート、チューブ、射出
成型体、押出し成型体、ブロー成型体などに成型して種
々の用途に用いることができる。具体的には、自動車部
品；船舶・航空機部品；一般工業用部品；土木建材用部
品；文具・事務用部材；電気通信機械部品、家具；装身
具；冷蔵庫、冷暖房機械器具、扇風機などの家庭用品の
部材；収納箱、パレットなどの運送・積載用機械器具な
どの用途に広く用いることができる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明に係るα−オレフィン／共役ジエ
ン系重合体組成物は、耐衝撃性、耐寒性、耐候性、耐熱
安定性に優れるとともに、化学架橋性、化学修飾性に優
れた成形体を提供することができる。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１４７】以下、物性試験条件等を記す。

【０１４８】［硬さ試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
てＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定する。 ［耐オゾン試験］耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行
い、条件は、オゾン濃度が８０ppm、伸長率が８０％、
温度が４０℃、時間が９６時間の静的試験である。耐オ
ゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪＩＳ Ｋ ６３０
１の基準に従って行う。表面状態の評価基準は、以下の
通りであり、たとえば「Ｃ−５」というように表示す
る。

【０１４９】亀裂の数 Ａ…亀裂少数 Ｂ…亀裂多数 Ｃ…亀裂無数 亀裂の大きさおよび深さ １…肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる
もの ２…肉眼で確認できるもの ３…亀裂が深くて比較的大きいもの（１mm未満） ４…亀裂が深くて大きいもの（１mm以上３mm未満） ５…３mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの ［引き裂き試験］引き裂き試験は、２枚の未加硫ゴムシ
ートの間に幅２０mmのテフロンシートを挟み、プレス加
硫後、テフロンシートを挟んだ所をチャックにかけて引
張り、剥離強度を測定する。 ［耐油試験］耐油試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定
されている浸漬試験に準拠して行い、試験片の体積変化
率（ΔＶ（％））を求める。なお、試験用油としてＪＩ
Ｓ３号油を用い、１００℃／７２時間の条件で行う。 ［引張試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って引張強度
（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）及び永久伸び（ＰＳ）を測
定する。 ［圧縮永久歪］架橋密度の指標である圧縮永久歪（Ｃ
Ｓ）（圧縮条件１５０℃、２２時間）は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に示される方法で測定した。 ［ゴム特性］ゴム特性は下記の試験方法で評価する。す
なわち、強度特性は引張強さ（Ｔ_B）により、耐摩耗性
はランボーンの方法により、湿潤路面での制動性能（ウ
エットスキッド）はスペクトロメーターによる０℃での
tan δにより、また転がり抵抗についてはスペクトロ
メーターによる５０℃でのtan δにより評価する。 ［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］ＤＳＣ
の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとす
る。

【０１５０】測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
のち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０
℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０１５１】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、
結晶化度（％）を求めることができる。 ［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。 ＜試験方法＞ （１）引張強さ（Ｔ_B）は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
じて測定する。 （２）ランボーン摩耗は、岩本製作所（株）製ランボー
ン摩耗試験機を用いて以下の条件で測定する。

【０１５２】 （３）tan δは、レオメトリックス（株）製ダイナミ
ックスペクトロメーターを用いて、以下の条件で測定す
る。

【０１５３】 測定条件：せん断歪率０.５％、周波数１５Ｈｚ

【０１５４】なお下記の実施例では、以下の原料を用い
た。 （Ａ）熱可塑性樹脂 （Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート：三井石油化学
工業株式会社製、「三井ＰＥＴＪ１２５」 （Ａ−２）ナイロン６：東レ株式会社製、「東レナイロ
ンＣＭ１００７」 （Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体 （Ｂ−１）エチレン／ブタジエン共重合体 (イ)エチレン／ブタジエン＝９１／９（モル比）、 (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．６／１．
５（モル比）、 (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．１／６．
８（モル比）、 (ニ)極限粘度［η］＝４．０ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：７０℃ (ヘ)Ｔｇ：−３８℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ （Ｂ−２）エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体 (イ)エチレン／ブタジエン／スチレン＝８６．７／９．
３／４．０（モル比）、 (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．７／１．
４（モル比）、 (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．１／５．
９（モル比）、 (ニ)極限粘度［η］＝４．０ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：６５℃ (ヘ)Ｔｇ：−３０℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５ （Ｂ−３）エチレン／プロピレン／イソプレン共重合体 (イ)エチレン／プロピレン／イソプレン＝６８．８／２
５．７／５．５（モル比） (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝１．３／０．
７（モル比） (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．０／３．
５（モル比） (ニ)極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：なし (ヘ)Ｔｇ：−４０℃ （Ｂ−４）エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレ
ン共重合体 (イ)エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレン＝６
３．６／２３．７／７．３／５．４（モル比） (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．５／１．
９（モル比） (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．４／４．
８（モル比） (ニ)極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：なし (ヘ)Ｔｇ：−４４℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５ （Ｂ−５）エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレ
ン共重合体の変性物 (イ)（Ｂ−４）の無水マレイン酸変性体。

【０１５５】(ロ)無水マレイン酸含量：３．５重量％。 (ハ)極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇ （Ｂ’）ＪＢＲ：スチレン・ブタジエン共重合ゴム １００℃におけるムーニー粘度１００、スチレン２４ｗ
ｔ％ （Ｃ）充填剤 タルク：平均粒径２．５μｍ

【０１５６】

【合成例（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）】上記共重合体（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−
５）の合成法は、以下のとおり。

【０１５７】

【合成例（Ｂ−１）】 （触媒の予備活性化）窒素置換を十分に行ったガラス容
器に、公知の方法で合成した（シ゛メチル（t-フ゛チルアミト゛）（テ
トラメチル-η5-シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン）シ゛クロライト゛チタン５．５ｍｇ
を秤量し、トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡ
と略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミ
ニウム原子が０．７５ミリモルとなるように０．７５ｍ
ｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行い触媒溶液を
調製した。

【０１５８】減圧乾燥および窒素置換してある２Ｌのオ
ートクレーブに、常温でトルエン２８８ｍｌと先に調製
した触媒溶液を０．０７５ｍｌ加え、続いて撹拌下にエ
チレンを供給して６ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで加圧した後脱圧
し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、エチ
レン常圧下で、１，３−ブタジエンを１０ｇ相当分気体
で挿入し、昇温を開始し５０℃に到達させた。その後系
内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧し、ト
リフェニルカルヘ゛ニウムテトラ（ヘ゜ンタフルオロフェニル）ホ゛レートのトルエン溶液
（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍｌ加え、エチレン
と１，３−ブタジエンとの共重合を開始させた。この時
の触媒濃度は、全系に対して（シ゛メチル（t-フ゛チルアミト゛）（テ
トラメチル-η5-シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン）シ゛クロライト゛チタンが０．００
５ミリモル／Ｌ、トリフェニルカルヘ゛ニウムテトラ（ヘ゜ンタフルオロフェニル）ホ゛
レートが０．０１ミリモル／Ｌであった。重合中、エチレ
ンを連続的に供給することにより内圧を６ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保持した。５分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶
液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行
させた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を分離
除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離
した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセト
ンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ア
セトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により
採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１
２時間乾燥した。

【０１５９】得られたエチレン・ブタジエン共重合体の
収量は１４ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が４．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−３８
℃、沃素価は４０ｇ／100g、エチレン含量は９１モル
％、５員環構造は６．８モル％、シクロプロパン環構造
は０．１モル％、１，２付加構造は０．６モル％、１，
４付加構造は１．５モル％、活性は１１２ｋｇ／ミリモ
ルＺｒ・ｈｒ、であった。

【０１６０】

【合成例（Ｂ−２）】 （触媒の予備活性化）窒素置換を十分に行ったガラス容
器に、公知の方法で合成した（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジクロライドチタン１３.５mgを秤量し、０.８０８
ミリモル／mlのメチルアルモキサンのトルエン溶液（以
下ＭＡＯと略す）をアルミニウム原子が２２.０５ミリ
モルとなるように２２.８６ml加え、２３℃で１５分間
超音波照射を行い触媒溶液を調製した。

【０１６１】減圧乾燥および窒素置換してある２リット
ルのオートクレーブに、常温でトルエン４４０.６mlと
スチレン３０mlを加え、続いて撹拌下にエチレンを６kg
／cm²Ｇまで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３
回繰り返した。その後、エチレン常圧下で、1,3-ブタジ
エンを１８ml（２５℃、１気圧）加え、３０℃に到達さ
せた。その後系内をエチレンで６kg／cm²Ｇとなるよう
に加圧し、先ほど調製した触媒溶液３.１１mlを加え、
エチレンとスチレンと1,3-ブタジエンの共重合を開始さ
せた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０.０１ミリ
モル／Ｌ、ＭＡＯが６.０ミリモル／Ｌであった。重合
中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６kg
／cm²Ｇに保持した。１５分後、重合反応をメチルアル
コールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマ
ー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５mlを
添加した水溶液と１:１の割合で用いて洗浄し、触媒残
渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置したの
ち、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回水洗し、重
合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相
を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析
出させたのち、アセトンで十分に洗浄し、固体部（共重
合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、
３５０mmＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得
られたエチレン／スチレン／1,3-ブタジエン共重合体の
収量は１３ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が２.０dl／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−３０
℃、沃素価は２２ｇ／１００ｇ、エチレン含量は８６.
７モル％、スチレン４.０モル％、５員環構造は５.９モ
ル％、シクロプロパン環構造は０.２モル％、１.２付加
構造は０.７モル％、１.４付加構造は２.５モル％、活
性は１０.４kg／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。

【０１６２】

【合成例（Ｂ−３）】 （触媒の予備活性化）窒素置換を十分に行ったガラス容
器に、公知の方法で合成したイソプロピリデンビスイン
デニルジルコニウムジクロライド１６.０mgを秤量し、
１.４８４ミリモル／mlのメチルアルモキサンのトルエ
ン溶液（以下ＭＡＯと略す）をアルミニウム原子が２
２.５７ミリモルとなるように１５.２ml加え、２３℃で
１５分間超音波照射を行い触媒溶液を調製した。

【０１６３】減圧乾燥および窒素置換してある２リット
ルのオートクレーブに、常温でトルエン１７７.２mlと
プロピレン５５００ml（２５℃、１気圧）とイソプレン
６０mlを加え、続いて１.０ミリモル／mlのトリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（以下ＭＡＯと略す）
を０.３ml加え、撹拌下にエチレンを供給し、６kg／cm²
Ｇまで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り
返した。その後、エチレン常圧下で、２０℃に到達させ
た。その後系内をエチレンで６kg／cm²Ｇとなるように
加圧し、先ほど調製した触媒溶液１．５２mlを加え、エ
チレンとイソプレンとの共重合を開始させた。この時の
触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデンビスインデ
ニルジルコニウムジクロライドが０.０１２３ミリモル
／Ｌ、ＭＡＯが７.５ミリモル／Ｌであった。重合中、
エチレンを連続的に供給することにより内圧を６kg／cm
²Ｇに保持した。３０分後、重合反応をメチルアルコー
ルを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶
液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５mlを添加
した水溶液と１:１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を
水相に移行させた。この接触混合溶液を静置したのち、
水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回水洗し、重合液
相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３
倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出さ
せた後、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を
濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０mm
Ｈｇで１２時間乾燥した。

【０１６４】得られたエチレン／プロピレン／イソプレ
ン共重合体の収量は１８.８ｇ、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が１.４dl／ｇ、ガラス転移温
度Ｔｇは−４０℃、沃素価は１５ｇ／１００ｇ、エチレ
ン含量は６８.８モル％、プロピレン含量は２５.７モル
％、環構造は３.５モル％、１.２付加構造は０.０５モ
ル％、３，４付加構造は１.２５モル％、１，４付加構
造は０.７モル％、活性は１０kg／ミリモルＺｒ・ｈｒ
であった。

【０１６５】

【合成例（Ｂ−４）】プロピレンを４４００ml（２５
℃、１気圧）追加し、1,3-ブタジエンを１３mlに、スチ
レンを５０mlに、反応温度２０℃に変えた以外は、合成
例（Ｂ−２）と同様な操作を行った。得られたエチレン
／プロピレン／スチレン／1,3-ブタジエン共重合体の収
量は９ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が２.１dl／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−４４
℃、沃素価は１７.５ｇ／１００ｇ、エチレン含量は６
３.６モル％、プロピレン含量は２３.７モル％、スチレ
ン含量５.４モル％、５員環構造は４.８モル％、シクロ
プロパン環構造は０.１モル％、１.２付加構造は０.５
モル％、１.４付加構造は１.９モル％、活性は７.２kg
／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。

【０１６６】

【合成例（Ｂ−５）】２００mlのガラス製オートクレー
ブを窒素で充分に置換し、トルエン３８mlと合成例（Ｂ
−４）で得られたエチレン／プロピレン／スチレン／1,
3-ブタジエン共重合体６ｇとを仕込み、撹拌しながら１
４０℃まで昇温した。別の容器に１.０６ｇの無水マレ
イン酸と、０.１８ｇのジクミルパーオキサイドを８ml
のトルエンで溶解させた溶液を調製した。この調製した
溶液をオートクレーブ中に３.５時間かけて等速で滴下
し、その後さらに３０分間撹拌した。この滴下の間に１
６０℃まで徐々に昇温した。反応終了後、７０℃まで冷
却し、２００mlのメタノールに反応溶液を添加し、ポリ
マーを析出させた。析出したポリマーをさらにアセトン
２００mlで洗浄し、１３０℃で１２時間真空乾燥し、エ
チレン／プロピレン／スチレン／1,3-ブタジエン共重合
体のグラフト変性体を得た。得られた変性体は、無水マ
レイン酸が３.５重量％変性されていた。また、変性体
の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、
２.０dl／ｇであった。

【０１６７】

【実施例１〜５】上記の原料を表３に示す重量比で配合
し、２軸押出機を用いて２５０℃で１５０ｒｐｍの条件
で混練し、ペレタイザーによりペレット化することによ
り、α−オレフィン／共役ジエン系重合体組成物のペレ
ットを調製した。

【０１６８】次に、このペレットから射出成形機を用い
て試験片を２５０℃で成形した。得られた試験片を用い
て下記のようにして耐衝撃性および熱安定性を測定し
た。結果を表３に示す。

【０１６９】＜耐衝撃性＞ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠
し、２３℃のアイゾット衝撃値で評価した。 ＜熱安定性＞７０℃のギアオーブン中で１週間経過前後
の試験片の耐衝撃性を測定し、その変化率により評価し
た。

【０１７０】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５４】なお下記の実施例では、以下の原料を用い
た。 （Ａ）熱可塑性樹脂 （Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート：三井石油化学
工業株式会社製、「三井ＰＥＴＪ１２５」 （Ａ−２）ナイロン６：東レ株式会社製、「東レナイロ
ンＣＭ１００７」 （Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体 （Ｂ−１）エチレン／ブタジエン共重合体 (イ)エチレン／ブタジエン＝９１／９（モル比）、 (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．６／１．
５（モル比）、 (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．１／６．
８（モル比）、 (ニ)極限粘度［η］＝４．０ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：７０℃ (ヘ)Ｔｇ：−３８℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４ （Ｂ−２）エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体 (イ)エチレン／ブタジエン／スチレン＝８６．７／９．
３／４．０（モル比）、 (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．７／１．
４（モル比）、 (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．１／５．
９（モル比）、 (ホ)Ｔｍ：６５℃ (ヘ)Ｔｇ：−３０℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５ （Ｂ−３）エチレン／プロピレン／イソプレン共重合体 (イ)エチレン／プロピレン／イソプレン＝６８．８／２
５．７／５．５（モル比） (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝１．３／０．
７（モル比） (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．０／３．
５（モル比） (ニ)極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：なし (ヘ)Ｔｇ：−４０℃ （Ｂ−４）エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレ
ン共重合体 (イ)エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレン＝６
３．６／２３．７／７．３／５．４（モル比） (ロ)側鎖の２重結合／主鎖中の２重結合＝０．５／１．
９（モル比） (ハ)２重結合の総量／５員環構造の総量＝２．４／４．
８（モル比） (ニ)極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ (ホ)Ｔｍ：なし (ヘ)Ｔｇ：−４４℃ (ト)Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５ （Ｂ−５）エチレン／プロピレン／ブタジエン／スチレ
ン共重合体の変性物 (イ)（Ｂ−４）の無水マレイン酸変性体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 279/02 Ｃ０８Ｆ 279/02 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 23/04 23/04 45/00 45/00 51/04 51/04 51/06 51/06 69/00 69/00 71/12 71/12 77/00 77/00 //(Ｃ０８Ｆ 210/00 236:04） (Ｃ０８Ｆ 210/02 236:04） (Ｃ０８Ｆ 212/00 210:00 236:04）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】<A-1>ポリエステル樹脂またはポリアミド
   樹脂（これらの樹脂は繰返し単位中に芳香族環を有して
   いてもよい）、および<A-2>芳香族基含有ポリマー（但
   し、芳香族環を有する上記<A-1>ポリエステル樹脂およ
   び芳香族環を有するポリアミド樹脂を除く）から選ばれ
   る熱可塑性樹脂（Ａ）１〜９９重量部と、 （Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体１〜９９
   重量部と、 （Ｃ）無機充填剤０〜４０重量部［但し（Ａ）と（Ｂ）
   と（Ｃ）との合計を１００重量部とする］とからなり、 上記（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系共重合体が、 少なくとも１種の炭素数２〜１２のα−オレフィンと、
   下記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体と、必要によ
   り用いられるこれらと共重合可能な単量体とを共重合さ
   せて得られるランダム共重合体であることを特徴とする
   α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物： 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、
   炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、
   Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水素である。］
2. 【請求項２】上記（Ｂ）α−オレフィン／共役ジエン系
   共重合体が、 少なくとも１種の炭素数２〜１２のα−オレフィンと、
   下記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体と、必要によ
   り用いられるこれらと共重合可能な単量体とを共重合さ
   せて得られるランダム共重合体であって、（ａ）該共重
   合体中において上記共役ジエン単量体（Ｉ）から導かれ
   た１，２付加体（３，４付加体を含む）は共重合体中の
   側鎖に２重結合を形成しており、また１，４付加体は、
   共重合体中の主鎖に２重結合を形成しており、 上記１，２付加体に由来する側鎖の２重結合と１，４付
   加体に由来する主鎖の２重結合との比（１，２付加体に
   由来する側鎖２重結合／１，４付加体に由来する主鎖２
   重結合）が５／９５〜９９／１であり、（ｂ）共重合体
   の主鎖中に上記側鎖の２重結合から導かれた５員環を有
   し、（ｃ）上記各付加体の２重結合と５員環との比（各
   付加体の合計２重結合／５員環）が２０／８０〜９０／
   １０であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレ
   フィン／共役ジエン系共重合体組成物： 【化２】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、
   炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基であり、
   Ｒ¹とＲ²との少なくとも一方は水素である。］
3. 【請求項３】上記<A-1>ポリエステル樹脂が、芳香族ポ
   リエステルであり、 上記<A-1>ポリアミド樹脂が、芳香族ポリアミド、脂肪
   族ポリアミド、脂環族ポリアミドあるいはこれらの混合
   物、あるいはこれらの共重合物であり、 上記<A-2>芳香族基含有ポリマーが、ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂、芳香族ポリカーボネートのうちの何れか
   １種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜
   ２の何れかに記載のα−オレフィン／共役ジエン系共重
   合体組成物。
4. 【請求項４】上記α−オレフィンが、エチレン単独で
   あるか、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
   フィンとの組み合わせであり、の場合はエチレン／炭
   素数３〜１２のα−オレフィン（モル比）が、９９／１
   〜４０／６０であること特徴とする請求項１〜３の何れ
   かに記載のα−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成
   物。
5. 【請求項５】上記共重合可能な単量体が芳香族ビニル化
   合物であり、該共重合体には芳香族ビニル化合物から導
   かれる単位が０．１〜６０モル％の量で含まれているこ
   とを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のα−オレ
   フィン／共役ジエン系共重合体組成物。
6. 【請求項６】上記芳香族ビニル化合物がスチレンである
   請求項５に記載のα−オレフィン／共役ジエン系共重合
   体組成物。
7. 【請求項７】共役ジエン単量体（Ｉ）が１，３−ブタジ
   エンまたはイソプレンである請求項１〜６の何れかに記
   載のα−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物。
8. 【請求項８】共役ジエン由来の構造の合計量が、０．０
   １〜３０モル％である請求項１〜７の何れかに記載のα
   −オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物。
9. 【請求項９】上記α−オレフィン／共役ジエン系共重合
   体が、その主鎖中にさらにシクロプロパン環を有するも
   のであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載
   のα−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物。
10. 【請求項１０】上記α−オレフィン／共役ジエン系重合
    体が、その１部または全てが不飽和カルボン酸またはそ
    の誘導体にてグラフト変性されているものであることを
    特徴とする請求項１〜９記載の何れかに記載のα−オレ
    フィン／共役ジエン系重合体組成物。