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CN110023352A - 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 Download PDF

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CN110023352A
CN110023352A CN201780072020.1A CN201780072020A CN110023352A CN 110023352 A CN110023352 A CN 110023352A CN 201780072020 A CN201780072020 A CN 201780072020A CN 110023352 A CN110023352 A CN 110023352A
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multiple copolymer
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Abstract

本发明提供一种能够使橡胶组合物和如轮胎等橡胶制品具有优异的韧性和优异的耐候性的聚合物。根据本发明的多元共聚物的特征在于含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元；并且其特征还在于，在全部共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。

Description

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
背景技术
橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶、隔震橡胶)通常需要具有高韧性、高耐久性和耐候性。为了满足这些要求，已经开发了各种橡胶成分。
例如，WO 2012/014455 A1(专利文献1)描述了一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分(由共轭二烯化合物衍生的部分)的顺式-1,4键含量大于70.5mol％，非共轭烯烃的含量为10mol％或更多。专利文献1中描述了该共聚物可用于制造具有良好耐龟裂生长性和良好耐候性的橡胶。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：WO 2012/014455 A1
发明内容
(技术问题)
在橡胶工业中，控制用于合成共聚物的单体的组成比是调节共聚物的各种性能的已知方法之一。然而，由于专利文献1中描述的以往的共聚物是通过使用由共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物组成的两种单体而获得的二元共聚物，即使控制单体的组成比，在韧性、耐候性和其他性能方面的改进也存在限制。
另外，通常认为韧性、耐候性和其他性能不仅受用于合成共聚物的单体的组成比的影响，而且还受由构成共聚物的各单体的单元衍生的链结构的影响。然而，这些因素之间的详细关系尚未得到充分研究。
因此，提供一种能够为橡胶组合物和如轮胎等橡胶制品提供优异的韧性和耐候性的聚合物是有帮助的。提供具有优异韧性和耐候性的橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品也是有帮助的。
(解决问题的技术方案)
本发明公开的多元共聚物含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，其中，在全部所述共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。
本发明公开的橡胶组合物含有本发明公开的多元共聚物。
本发明公开的交联橡胶组合物是本发明公开的橡胶组合物的交联产物。
本发明公开的橡胶制品含有本发明公开的橡胶组合物或本发明公开的交联橡胶组合物。
(有益效果)
根据本发明，可以提供一种能够为橡胶组合物和如轮胎等橡胶制品提供优异的韧性和耐候性的聚合物。根据本发明，还可以提供具有优异韧性和耐候性的橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
附图说明
在附图中：
图1示出了实施例部分中的共聚物A的13C-NMR谱图(在20ppm～48ppm的范围)；并且
图2示出了实施例部分中的共聚物a的13C-NMR谱图(在20ppm～48ppm的范围)。
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明进行详细描述。
(多元共聚物)
本发明公开的多元共聚物是一种含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物，其中，在全部所述共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。
如本文所用，“共轭二烯单元”是指共聚物中与由共轭二烯化合物衍生的单元相应的单元，“非共轭烯烃单元”是指共聚物中与由非共轭烯烃化合物衍生的单元相应的单元，并且“芳香族乙烯基单元”是指共聚物中与由芳香族乙烯基化合物衍生的单元相应的单元。
另外，如本文所用，“共轭二烯化合物”是指共轭体系中的二烯化合物；“非共轭烯烃化合物”是指脂族不饱和烃且为具有一个或多个碳碳双键的非共轭化合物；并且“芳香族乙烯基化合物”是指至少被乙烯基取代的芳香族化合物，其不包含于共轭二烯化合物中。
此外，如本文所用，“多元共聚物”是指含有三种或更多种单体单元的共聚物，多元共聚物可以例如通过聚合三种或更多种类型的单体而获得。
当橡胶组合物或橡胶制品含有本发明公开的多元共聚物时，该橡胶组合物或橡胶制品能够获得优异的韧性。
发明人已经发现：对于含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物的分子链，通过将更多的共轭二烯单元与除共轭二烯单元之外的单元(如非共轭烯烃单元)组合，能够使共轭二烯单元分布在整个分子链中而不局部化，能够形成具有均匀交联密度的结构，并且例如即使共轭二烯单元的量较少，也能够有效地形成(硫)交联和填料增强层。据认为，通过形成如上所述的具有均匀交联密度的结构，从而能够分散施加到共聚物上的应力，并且能够提高断裂强度和伸长率以改善韧性。
此外，当橡胶组合物或橡胶制品含有本发明公开的多元共聚物时，该橡胶组合物或橡胶制品能够获得优异的耐候性。
大部分共轭二烯单元与除共轭二烯单元以外的单元(如非共轭烯烃单元)键合的事实意味着，换句话说，就是在通用二烯橡胶中可观察到那样的共轭二烯的链结构少的配置。据认为，这种配置能够抑制由臭氧等引起的分子链断裂的生长，有助于提高耐候性，并且可改善整个橡胶组合物的耐候性。
<共轭二烯单元>
本发明公开的多元共聚物的共轭二烯单元通常是由作为单体的共轭二烯化合物衍生的单元。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。其中，优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。
共轭二烯化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
本发明公开的多元共聚物优选含有2mol％或更多且25mol％或更少的共轭二烯单元。当共轭二烯单元的含量为2mol％或更多时，多元共聚物能够作为弹性体而均匀地起作用，从而为橡胶制品或橡胶组合物提供高韧性。另一方面，当含量为25mol％或更少时，能够充分抑制共轭二烯单元的分布不均匀，从而能够抑制橡胶制品或橡胶组合物的韧性和耐候性的劣化。从同样的观点来看，对于本发明公开的多元共聚物，共轭二烯单元的含量更优选为3mol％或更多，更加优选为5mol％或更多，且该含量优选为20mol％或更少，更优选为10mol％或更少。
<非共轭烯烃单元>
本发明公开的多元共聚物的非共轭烯烃单元通常是由作为单体的非共轭烯烃化合物衍生的单元。非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；以及杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯基乙烯基硫醚和N-乙烯基吡咯烷酮。其中，优选为乙烯。
非共轭烯烃化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
本发明公开的多元共聚物优选含有60mol％或更多的非共轭烯烃单元。当非共轭烯烃单元的含量为60mol％或更多时，能够充分改善橡胶制品或橡胶组合物的耐候性。从同样的观点来看，对于本发明公开的多元共聚物，非共轭烯烃单元的含量更优选为70mol％或更多。
虽然对本发明公开的多元共聚物没有特别限制，但从提供弹性体性能(提供一定程度的伸长率和柔韧性，使得本发明公开的多元共聚物不同于如PE等硬质且脆性的树脂)的观点来看，非共轭烯烃单元的含量优选为95mol％或更少，并且更优选为90mol％或更少。
<芳香族乙烯基单元>
此外，本发明公开的多元共聚物的芳香族乙烯基单元通常是由作为单体的芳香族乙烯基化合物衍生的单元。芳香族乙烯基化合物的具体实例包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。其中，优选为苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
对于本发明公开的多元共聚物，芳香族乙烯基单元的含量优选为15mol％或更少。当芳香族乙烯基单元的含量为15mol％或更少时，能够充分提高橡胶制品或橡胶组合物的耐候性。
虽然对本发明公开的多元共聚物没有特别限制，但从提供弹性体性能(提供一定程度的伸长率和柔韧性，使得本发明公开的多元共聚物不同于如PE等硬质且脆性的树脂)的观点来看，芳香族乙烯基单元的含量优选为3mol％或更多，更优选为5mol％或更多，并且更加优选为9mol％或更多。
需注意的是，只要本发明公开的多元共聚物含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，则对多元共聚物的单体单元类型数没有特别限制。本发明公开的多元共聚物可以还含有除如上所述共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元以外的任何单元。然而，从提供更好的韧性和耐候性的观点来看，本发明公开的多元共聚物优选为含有一种类型的共轭二烯单元、一种类型的非共轭烯烃单元和一种类型的芳香族乙烯基单元的多元共聚物。本发明公开的多元共聚物更优选为仅由一种类型的共轭二烯单元、一种类型的非共轭烯烃单元和一种类型的芳香族乙烯基单元组成的三元共聚物，并且更加优选为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。
这里，“一种类型的共轭二烯单元”包括具有不同键合形态的共轭二烯单元。
<多元共聚物的链结构和其他性质>
本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。当该比例小于50％时，不能抑制共轭二烯单元的不均匀分布，并且不能充分改善韧性和耐候性。从进一步改善韧性和耐候性的观点来看，本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例优选为55％或更多，更优选为60％或更多，并且更加优选为或更多。
本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，与非共轭烯烃单元键合的共轭二烯单元的比例优选为50％或更多。当该比例为50％或更多时，能够进一步抑制共轭二烯单元的不均匀分布，并且能够进一步改善橡胶制品或橡胶组合物的韧性和耐候性。从同样的观点来看，本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，与非共轭烯烃单元键合的共轭二烯单元的比例优选为55％或更多，更优选为60％或更多，并且更加优选为70％或更多。
此外，本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，仅与共轭二烯单元键合的共轭二烯单元的比例优选为40％或更少。当该比例为40％或更少时，能够减少共轭二烯单元彼此的链结构，并且能够进一步改善橡胶制品或橡胶组合物的耐候性。从同样的观点来看，本发明公开的多元共聚物中，在全部共轭二烯单元中，仅与共轭二烯单元键合的共轭二烯单元的比例优选为35％或更少，并且更优选为30％或更少。
本发明公开的多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000或更多且10,000,000或更少。当多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000或更多时，能够充分确保作为橡胶制品材料的机械强度。当聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000,000或更少时，能够保持高可操作性。从同样的观点来看，本发明公开的多元共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量更优选为100,000或更多，更加优选为200,000或更多，并且更优选为1,000,000或更少，更加优选为500,000或更少。
上述重均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明公开的多元共聚物可具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元线性连接的结构(线性结构)，或者共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元中的至少一者形成支链而进行连接的结构(支链结构)。当本发明公开的多元共聚物具有支链结构时，支链也可以是二元或多元的(即支链可以含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元中的至少两者)。
是否为含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR、13C-NMR和其他方法来确认。具体而言，基于凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)和凝胶渗透色谱-紫外吸收曲线(GPC-UV曲线)，能够确认共聚物中的如苯环等芳环的UV吸收，从而能够确认由芳香族乙烯基化合物衍生的骨架的存在。由各单体成分衍生的单元的存在也可以基于1H-NMR光谱或13C-NMR光谱来确认。
与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元在全部共轭二烯单元中的比例、与非共轭烯烃单元键合的共轭二烯单元在全部共轭二烯单元中的比例以及仅与共轭二烯单元键合的共轭二烯单元在全部共轭二烯单元中的比例可以用后述的实施例部分中所描述的方法来测定。
<多元共聚物的制备>
本发明公开的多元共聚物的制备方法没有特别限制。因此，本发明公开的含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物可以例如通过共聚几种预定类型的单体后将所得共聚物部分改性(例如，将碳碳双键部分氢化以形成后期形成的非共轭烯烃单元)来制备。
然而，从获得所需的韧性和耐候性的观点来看，本发明公开的多元共聚物优选通过至少使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体来获得。下面描述了使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体来制备本发明公开的多元共聚物的方法的实例。
本发明公开的多元共聚物可以例如通过在由成分(A)与成分(B)反应所获得的反应混合物的存在下使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚来制备，其中，
成分(A)是以下通式(a-1)所表示的稀土元素化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (a-1)
(其中M是钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3可以是相同或不同的官能团；A是氮、氧或硫；并且通式(a-1)具有至少一个M-A键)；并且
成分(B)是选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴所组成的组中的至少一种化合物。
-稀土元素化合物(成分(A))-
成分(A)是以下通式(a-1)所表示的稀土元素化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (a-1)
(其中M是钪、钇或镧系元素；AQ1、AQ2和AQ3可以是相同或不同的官能团；A是氮、氧或硫；并且通式(a-1)具有至少一个M-A键)。这里，镧系元素具体为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。成分(A)具有至少一个M-A键。成分(A)是能够改善反应体系中的催化活性从而缩短反应时间并提高反应温度的成分。
成分(A)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
特别地，从提高催化剂活性和反应可控性的观点来看，M优选为钆。
当A为氮时，由AQ1、AQ2和AQ3所表示的官能团(即，NQ1、NQ2和NQ3)可以是酰胺基等。
酰胺基的实例包括：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二丙基酰胺基；芳酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；以及双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别地，从在脂族烃中的溶解性的观点来看，优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基。
上述官能团可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
当A为氧时，通式(a-1)(即，M-(OQ1)(OQ2)(OQ3))所表示的稀土元素化合物没有特别限制。其实例包括以下式(aI)所表示的稀土醇盐和以下式(aII)所表示的稀土羧酸盐：
(RO)3M (aI)
(R-CO2)3M (aII)
在表示化合物(aI)～(aII)的每个化学式中，R可以相同或不同，且表示具有1～10个碳原子的烷基。
当A为硫时，通式(a-1)(即，M-(SQ1)(SQ2)(SQ3))所表示的稀土元素化合物没有特别限制。其实例包括以下式(aIII)所表示的稀土醇盐和以下式(aIV)所表示的化合物：
(RS)3M (aIII)
(R-CS2)3M (aIV)
在表示化合物(aIII)～(aIV)的每个化学式中，R可以相同或不同，且表示具有1～10个碳原子的烷基。
-具有环戊二烯骨架的化合物(成分(B))-
成分(B)是具有环戊二烯骨架的化合物，即，是选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴所组成的组中的至少一种化合物。
成分(B)可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
特别地，具有环戊二烯骨架的化合物优选为取代的环戊二烯、取代的茚或取代的芴，更优选为取代的茚。这样，能够有利地增加作为聚合催化剂的蓬松度，从而能够缩短反应时间并且能够提高反应温度。另外，由于具有环戊二烯骨架的化合物具有许多共轭电子，因此能够进一步提高反应体系中的催化活性。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯和三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯。
取代茚的实例包括2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。特别地，从减小分子量分布的观点来看，优选为3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。
取代的芴的实例包括三甲基甲硅烷基芴和异丙基芴。
本发明公开的多元共聚物可以例如通过在聚合催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物共聚来制备，其中，
聚合催化剂组合物含有选自由以下通式(I)所表示的金属茂络合物、以下通式(II)所表示的金属茂络合物和以下通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物所组成的组中的至少一种络合物：
[化学式1]
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；每个CpR独立地表示取代的茚基；Ra～Rf各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)；
[化学式2]
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；每个CpR独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、醇盐基团、硫醇盐基团、酰胺基、甲硅烷基，或具有1～20个碳原子数的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)；
[化学式3]
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤素原子、醇盐基团、硫醇盐基团、酰胺基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0～3的整数；并且[B]-表示非配位阴离子)。
聚合催化剂组合物还可以包含含有金属茂络合物的通常的聚合催化剂组合物中所含的其他成分，如助催化剂。这里，金属茂络合物是一个或多个环戊二烯基或其衍生物与中心金属键合的配位化合物。一个环戊二烯基或其衍生物与中心金属键合的金属茂络合物可被称为半金属茂络合物。
在聚合反应体系中，聚合催化剂组合物中包含的络合物的浓度优选在0.1mol/L～0.0001mol/L的范围内。
在通式(I)和(II)所表示的金属茂络合物中，式中的CpR表示取代的茚基。
具有取代的茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示，其中X是取代的茚基上的取代基数，并且是1～7或1～11的整数。从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，X优选为2或更大，并且取代基优选存在于取代茚基的5元环上。每个R优选独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且更加优选具有1～8个碳原子。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。其中，从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，优选至少一个R表示芳香族基团如苯基或苄基。当X为2或更大和/或R具有如芳香族基团等庞大的取代基时，CpR会更庞大，并且，待聚合的单体由于空间位阻而从NSi(RaRbRc)Si(RdReRf)侧或SiX'3侧接近金属M，其中金属M是通式(I)和(II)所表示的金属茂络合物的催化中心，从而易于引入芳香族乙烯基化合物和非共轭烯烃化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中包含的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基和1-苄基-2-苯基茚基。
通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
对于通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物，式中的CpR'表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。其中，从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，CpR'优选为取代的茚基。
在通式(III)中，具有取代的环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'可以由C5H5-XRX表示。这里，X为1～4的整数。从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，X优选为2或更大，并且取代基优选存在于取代茚基的5元环上。每个R优选独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且更加优选具有1～8个碳原子。上述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。其中，从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，优选至少一个R表示芳香族基团如苯基或苄基。当X为2或更大和/或R具有如芳香族基团等庞大的取代基时，能够容易地引入芳香族乙烯基化合物和非共轭烯烃化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中包含的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
具有取代的环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括以下物质：
[化学式4]
(式中，R'表示甲基或乙基，并且R表示氢原子、甲基或乙基)。
在通式(III)中，具有取代的茚基环作为基本骨架的CpR'以与通式(I)中的CpR类似的方式进行定义，并且优选的实例也与通式(I)中的CpR相同。
在通式(III)中，具有取代的芴基环作为基本骨架的CpR'可以由C13H9-XRX或C13H17- XRX表示。这里，X是1～9或1～17的整数。每个R优选独立地表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～10个碳原子，并且更加优选具有1～8个碳原子。上述烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、叔丁基、苯基和苄基。其中，从提高芳香族乙烯基化合物的共聚比例的观点来看，优选至少一个R表示芳香族基团如苯基或苄基。当X为2或更大和/或R具有如芳香族基团等庞大的取代基时，能够容易地引入芳香族乙烯基化合物和非共轭烯烃化合物的乙烯基部分。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中包含的烃基与上述烃基相同。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57～71的15种元素，可以是它们中的任何一种。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
通式(I)所表示的金属茂络合物含有甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(通式(I)中的Ra～Rf)各自独立地表示具有1～3个碳原子的烷基或氢原子。优选Ra～Rf中的至少一个表示氢原子。通过Ra～Rf中的至少一个表示氢原子，能够容易地合成催化剂并且能够减小硅周围的体积，从而使得易于引入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。从同样的观点来看，更优选的是Ra～Rc中的至少一个表示氢原子，并且Rd～Rf中的至少一个表示氢原子。此外，烷基优选为甲基。
通式(II)所表示的金属茂络合物含有甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包含的X'以与如下所述的通式(III)中的X类似的方式进行定义，并且优选实例也与通式(III)中的X相同。
如上所述，在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、醇盐基团、硫醇盐基团、酰胺基、甲硅烷基和具有1～20个碳原子的烃基所组成的组中的基团。
在通式(III)中，X所表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一种，并且优选为氯原子或溴原子。另外，X所表示的具有1～20个碳原子的烃基的具体实例包括直链或支链的脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳烃基如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；以及含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基。其中，优选的实例包括甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基。
在通式(III)中，X所表示的醇盐基团的实例包括：脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基。其中，优选为2,6-二叔丁基苯氧基。
在通式(III)中，X所表示的硫醇盐基团的实例包括：脂族硫醇盐基团如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳族硫醇盐基团如硫代苯氧基，如2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。其中，优选为2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。
在通式(III)中，X所表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二丙基酰胺基；芳酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；以及双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。其中，优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(III)中，X所表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。其中，优选为三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(III)中，X优选表示双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1～20个碳原子的烃基。
在通式(III)中，[B]-所表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。其中，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
通式(I)和(II)所表示的金属茂络合物和通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物含有0～3个，优选含有0或1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当上述络合物含有多个中性路易斯碱L时，每个中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
通式(I)～(II)所表示的金属茂络合物和通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物可以作为单体或作为二聚体或作为具有两个或更多个单体的多聚体而存在。
通式(I)所表示的金属茂络合物可以例如通过使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度可以为大致室温，因此能够在温和的条件下制备络合物。反应时间是任意的，可以是大致数小时至数十小时。反应溶剂没有特别限制。然而，溶剂优选是可溶解原料和产物的溶剂，其实例包括甲苯。以下举例说明获得通式(I)所表示的金属茂络合物的反应实例(其中X"表示卤化物)。
[化学式5]
通式(II)所表示的金属茂络合物可以例如通过使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度可以为大致室温，因此能够在温和的条件下制备络合物。反应时间是任意的，可以是大致数小时至数十小时。反应溶剂没有特别限制。然而，溶剂优选是可溶解原料和产物的溶剂，其实例包括甲苯。以下举例说明获得通式(II)所表示的金属茂络合物的反应实例(其中X"表示卤化物)。
[化学式6]
通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物可以例如通过以下反应而获得。
[化学式7]
在通式(IV)所表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；每个CpR'独立地表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、酰胺基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数。在通式[A]+[B]-所表示的离子化合物中，[A]+表示阳离子，并且[B]-表示非配位阴离子。
[A]+所表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括：三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在上述阳离子中，优选为N,N-二烷基苯铵阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选为N,N-二烷基苯铵阳离子。
上述反应中使用的通式[A]+[B]-所表示的离子性化合物优选为通过从上述非配位阴离子和阳离子中分别选择并将它们组合而得到的化合物，例如为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。通式[A]+[B]-所表示的离子化合物优选相对于由以下式(IV)所表示的金属茂络合物以0.1倍摩尔～10倍摩尔的量加入，并且更优选以约1倍摩尔的量加入。当将通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物用于聚合反应时，可将通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物直接提供至聚合体系中，或者可选地，将反应体系中使用的通式(IV)所表示的化合物和通式[A]+[B]-所表示的离子化合物分别提供至聚合体系中，以在反应体系中形成通式(Ⅲ)所表示的半金属茂阳离子络合物。另外，通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物也可以通过组合使用通式(I)或(II)所表示的金属茂络合物和通式[A]+[B]-所表示的离子化合物而在反应体系中形成。
通式(I)和(II)所表示的金属茂络合物和通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物的结构可以通过X射线晶体学来确定。
可用于聚合催化剂组合物中的助催化剂可任意选自作为含有金属茂络合物的通用聚合催化剂组合物的助催化剂使用的成分。该助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子化合物。这些助催化剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷(alkylaminoxane)，并且其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由东曹精细化工株式会社制造)。关于铝氧烷在聚合催化剂组合物中的含量，铝氧烷的铝元素Al与金属茂络合物的中心金属M的元素比(Al/M)优选为约10～1,000，并且更优选为约100。
另一方面，有机铝化合物优选为通式AlRR'R”所表示的有机铝化合物(其中R和R'各自独立地表示具有1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R”为具有1～10个碳原子的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝。其中，优选为三烷基铝。三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。有机铝化合物在聚合催化剂组合物中的含量相对于金属茂络合物优选为1倍摩尔～50倍摩尔，并且更优选为约10倍摩尔。
在聚合催化剂组合物中，通式(I)和(II)所表示的金属茂络合物和通式(III)所表示的半金属茂阳离子络合物可以分别与适当的助催化剂组合，以增加顺式-1,4键含量和所得聚合物的分子量。
此外，在如上所述的包含在聚合催化剂组合物的存在下将多种单体共聚(聚合)的多元共聚物的制备中，也可根据需要进行偶联、清洁和其他适当的工序。
<聚合>
聚合可以使用任意方法如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法，气相聚合法和固相聚合法。当在聚合反应中使用溶剂时，可以使用任何溶剂，只要它在聚合反应中为非活性即可。溶剂的实例包括甲苯和己烷(例如环己烷和正己烷)。其中，优选为己烷。在聚合中使用己烷作为溶剂能够减轻环境负担。
聚合可以以一个阶段进行，或以两个以上的多阶段进行。在一个阶段的聚合中，使所有类型的待聚合单体、即共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和其他单体同时反应进行聚合。多阶段聚合包括首先使一种或两种类型的单体中的一些或全部反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后进行添加剩余类型的单体和剩余的一种或两种类型的单体进行聚合的一个或多个阶段(第二聚合阶段至最终聚合阶段)。
在聚合中，例如通过选择适当的聚合催化剂组合物、控制各单体的投入顺序、控制各单体(特别是共轭二烯化合物)的投入量和投入方法以及控制其他反应条件，可以适当控制所得多元共聚物中的与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元在全部共聚二烯单元中的比例、由各单体衍生的单元的含量(即各单体的共聚比例)等。
聚合优选在非活性气氛中进行，该气氛优选为氮气或氩气。聚合的聚合温度没有特别限制。然而，它优选在例如-100℃～200℃的范围内，并且可以是约室温。聚合温度的升高可能会降低聚合反应的顺式-1,4选择性。聚合优选在0.1MPa～10.0MPa的压力下进行，使得非共轭二烯化合物能够被充分地引入聚合体系中。聚合的反应时间没有特别限制，并且可以在例如1秒～10日的范围内。反应时间可以根据所得多元共聚物所需的微观结构、各单体的类型、投入量和投入顺序、催化剂的类型、聚合温度和其他条件进行适当选择。可以通过如甲醇、乙醇和异丙醇等终止剂来终止聚合。
<偶联>
在偶联中，进行反应(偶联反应)以对聚合中获得的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)进行改性。在偶联中，偶联反应优选在聚合反应达到100％时进行。
偶联反应中使用的偶联剂没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。其实例包括：含锡化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。其中，从反应效率和低凝胶形成的观点来看，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡。
另外，进行偶联反应能够增大所得多元共聚物的重均分子量(Mw)。
<清洁>
进行清洁以清洁聚合中得到的多元共聚物。用于清洁的介质没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。其实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。当使用由路易斯酸衍生的催化剂作为聚合催化剂时，可以向这些溶剂中加入酸(如盐酸、硫酸和硝酸)。相对于溶剂，酸的加入量优选为15mol％或更少。如果酸的加入量超过15mol％，则酸可能残留在共聚物中并且对捏合和硫化过程中的反应产生不利影响。
清洁可适当地减少共聚物中的催化剂残余物。
(橡胶成分)
本发明公开的橡胶组合物至少含有本发明公开的多元共聚物作为橡胶成分，并且可以根据需要还含有除本发明公开的多元共聚物之外的橡胶成分、填料、交联剂和其他成分。本发明公开的橡胶组合物由于含有本发明公开的多元共聚物，因此具有优异的韧性和耐候性。
橡胶组合物中含有的橡胶成分中的多元共聚物的比例没有特别限制，并且可以根据预期目的进行适当选择。然而，从提供足够优异的韧性和耐候性的观点来看，优选为5质量％或更多，更优选为10质量％或更多，并且进一步优选为30质量％或更多。
本发明公开的橡胶组合物不仅可用于轮胎，还可以用于除轮胎之外的用途如防振橡胶、隔震橡胶、带(如传送带)、橡胶履带和各种软管。
上述除本发明公开的多元共聚物之外的橡胶成分没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。其实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙丙非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些橡胶成分可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
另外，橡胶组合物可以根据需要而含有填料以例如改善增强性能。橡胶组合物中填料的含量没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。相对于100质量份的橡胶成分，优选为5质量份或更多且200质量份或更少。当填料的配混量为5质量份或更多时，通过配混填料能够充分改善增强性能。当填料的配混量为200质量份或更少时，能够在避免低损耗性能显著降低的同时保持良好的可操作性。从同样的观点来看，橡胶组合物中的填料的含量更优选为10质量份或更多，更加优选为20质量份或更多，并且特别优选为30质量份或更多；并且橡胶组合物中填料的含量更优选为100质量份或更少，更加优选为80质量份或更少，并且特别优选为60质量份或更少。
上述填料的实例包括但不特别限于：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。其中，优选为二氧化硅。填料可以单独使用一种，或者组合使用两种或更多种。
上述橡胶组合物可根据需要而使用交联剂。交联剂没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。其实例包括硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂和肟-亚硝胺类交联剂。其中，硫类交联剂(硫化剂)更优选用于轮胎用橡胶组合物。
上述交联剂的含量没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。相对于100质量份的橡胶成分，优选的是0.1质量份且20质量份或更少。当交联剂的含量小于0.1质量份时，交联有可能几乎不进行。另一方面，当含量超过20质量份时，有由于交联剂的一部分而在捏合过程中进行交联的倾向，并且可能损害交联产物的物理性质。从同样的观点来看，相对于100质量份的橡胶成分，交联剂的含量更优选为10质量份或更少。
上述硫化剂可以与硫化促进剂组合使用。硫化促进剂的实例包括：胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸类化合物和黄原酸盐类化合物。本发明公开的橡胶组合物还可以根据需要含有任何已知的试剂如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗老化剂、防焦剂、紫外线防止剂、抗静电剂、颜色保护剂和取决于预期用途的其他配合剂。
(交联橡胶组合物)
本发明公开的交联橡胶组合物是本发明公开的橡胶组合物的交联产物。换句话说，本发明公开的交联橡胶组合物是通过将本发明公开的橡胶组合物进行交联而获得的。本发明公开的交联橡胶组合物由于使用含有本发明公开的多元共聚物的橡胶组合物，因此具有优异的韧性和耐候性。此外，当使用硫类交联剂(硫化剂)作为交联剂时，本发明公开的交联橡胶组合物可被称为硫化橡胶组合物。
本发明公开的交联橡胶组合物不仅可用于轮胎，还可以用于除轮胎之外的用途如防振橡胶、隔震橡胶、带(如传送带)、橡胶履带和各种软管。
交联条件没有特别限制，并且可以根据预期用途进行适当选择。温度优选为120℃～200℃，并且加热时间为1分钟～900分钟。使用共轭二烯化合物作为橡胶成分的单体之一的交联橡胶组合物具有良好的交联性能，因此与如EPDM等使用具有非共轭二烯化合物作为单体之一的聚合物的情况相比，具有更好的机械性能。
<橡胶制品>
本发明公开的橡胶制品含有如上所述的本发明公开的橡胶组合物或本发明公开的交联橡胶组合物。该橡胶制品由于使用了含有本发明公开的多元共聚物的橡胶组合物，因此具有优异的韧性和耐候性。
特别地，本发明公开的橡胶制品可以合适地是轮胎。本发明公开的橡胶组合物或本发明公开的交联橡胶组合物可适用于例如轮胎的胎面、胎面基部、侧壁、侧部增强橡胶或胎边芯，但不特别受限于此。其中，从耐久性的观点来看，在胎面中使用本发明公开的橡胶组合物或本发明公开的交联橡胶组合物是有利的。
本发明公开的轮胎可以用常规方法进行生产。例如，轮胎可以如下制造：通过在轮胎成型鼓上依次层压由本发明公开的橡胶组合物和/或帘线构成的胎体层、带束层、胎面层和生产普通轮胎所使用的其他构件，取出鼓以获得生胎，然后用常规方法对生胎加热和硫化以获得所需轮胎(例如充气轮胎)。
实施例
以下，参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于这些实施例。
(共聚物的合成)
首先，根据以下步骤合成共聚物A～E和共聚物a～d。
<合成例1：共聚物A>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入200g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和500g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.05mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基茚[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me]C9H6、0.05mmol的三(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物Gd[N(SiHMe2)2]3和0.3mmol的三乙基铝加入到玻璃容器中，并加入5mL的甲苯。使该混合物在80℃下反应6小时。随后，加入0.4mmol的二异丁基氢化铝和30mL的甲苯，然后加入0.055mmol的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，以得到催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至70℃。
接着，在1MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用3.5小时进一步加入50g的含有10g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在70℃下进行总共4小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物A。由此获得的共聚物A的产量为193g。
<合成例2：共聚物B>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入60g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和640g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.10mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-2-甲基茚[1-(PhCH2)Me2Si]-2-Me]C9H6、0.10mmol的三(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物Gd[N(SiHMe2)2]3和0.6mmol的三甲基铝加入到玻璃容器中，并加入10mL的甲苯。使该混合物在室温下反应96小时。随后，加入30mL的甲苯，然后加入0.11mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]，以得到催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至70℃。
接着，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用3.5小时进一步加入100g的含有20g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在70℃下进行总共4小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物B。由此获得的共聚物B的产量为102g。
<合成例3：共聚物C>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入160g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和540g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.07mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-三甲基甲硅烷基茚[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me3Si]C9H6、0.07mmol的三(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物Gd[N(SiHMe2)2]3和0.42mmol的三甲基铝加入到玻璃容器中，并加入7mL的甲苯。使该混合物在80℃下反应6小时。随后，加入0.18mmol的二异丁基氢化铝和30mL的甲苯，然后加入0.077mmol的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，以得到催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至75℃。
接着，在0.8MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用3.5小时进一步加入150g的含有30g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在75℃下进行总共4小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物C。由此获得的共聚物C的产量为121g。
<合成例4：共聚物D>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入160g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和540g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.17mmol的(1-苄基二甲基甲硅烷基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[1-(PhCH2)Me2Si]C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2加入到玻璃容器中，并且加入1.3mmol的二异丁基氢化铝和30mL的甲苯。使该混合物在室温下反应10分钟。随后，加入0.187mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]，以得到催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液和200g的含40g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至75℃。
接着，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并在75℃下进行聚合反应总共4小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物D。由此获得的共聚物D的产量为153g。
<合成例5：共聚物E>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入60g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和640g的环己烷。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.05mmol的1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基茚[1-(PhCH2)Me2Si]-3-Me]C9H6、0.05mmol的三(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物Gd[N(SiHMe2)2]3和0.3mmol的三甲基铝加入到玻璃容器中，并加入5mL的甲苯。使该混合物在80℃下反应6小时。随后，加入0.4mmol的二异丁基氢化铝和30mL的甲苯，然后加入0.055mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]，以得到催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至75℃。
接着，在1.2MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用3.5小时进一步加入25g的含有5g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在75℃下进行总共4小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物E。由此获得的共聚物E的产量为142g。
<合成例6：共聚物a>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入250g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和450g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]、0.275mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.4mmol的二异丁基氢化铝加入到玻璃容器中，并加入40mL的甲苯，以获得催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至80℃。
接着，在1.3MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用6小时进一步加入100g的含有20g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在80℃下进行总共8小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物a。由此获得的共聚物a的产量为153g。
<合成例7：共聚物b>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入160g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和540g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]、0.275mmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.2mmol的二异丁基氢化铝加入到玻璃容器中，并加入40mL的甲苯，以获得催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至80℃。
接着，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用7.5小时进一步加入150g的含有30g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在80℃下进行总共8小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物b。由此获得的共聚物b的产量为88g。
<合成例8：共聚物c>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入180g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和520g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]、0.275mmol的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和1.3mmol的二异丁基氢化铝加入到玻璃容器中，并加入40mL的甲苯，以获得催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至80℃。
接着，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用7.5小时进一步加入200g的含有40g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在80℃下进行总共8小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物c。由此获得的共聚物c的产量为130g。
<合成例9：共聚物d>
充分干燥1500mL耐压不锈钢反应器，并向该反应器中加入200g作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯和500g的甲苯。
另一方面，在氮气气氛下，在手套箱中将0.25mmol的单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆络合物[1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2]、0.275mmol的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和1.4mmol的二异丁基氢化铝加入到玻璃容器中，并加入40mL的甲苯，以获得催化剂溶液。
将得到的催化剂溶液加入到上述耐压不锈钢反应器中并加热至80℃。
接着，在1.5MPa的压力下将作为非共轭烯烃化合物的乙烯加入到该耐压不锈钢反应器中，并同时用6小时进一步加入50g的含有5g作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯的甲苯溶液。聚合反应在80℃下进行总共8小时。
随后，将1mL的5质量％2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液加入到该耐压不锈钢反应器中以停止反应，然后用大量甲醇分离反应产物。将反应产物在50℃下真空干燥以得到共聚物d。由此获得的共聚物d的产量为124g。
(共聚物的测定)
对如上所述合成的共聚物A～E和共聚物a～d进行以下测定。
<1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量的测定>
共聚物中的1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元的含量(mol％)由1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中的各个峰的积分比来确定。
具体而言，含量是通过共聚物中的由苯乙烯衍生的芳香族氢(5H：6.4ppm～7.4ppm)、由1,4-丁二烯键衍生的烯烃氢(2H：5.3ppm～5.5ppm)和各个脂肪族氢(苯乙烯(3H)+丁二烯(4H)+乙烯(1H)：1.4ppm～2.4ppm)的积分比来确定。结果列于表1。
<以预定排列存在的1,3-丁二烯单元的比例的测定>
各共聚物中的以预定排列存在的1,3-丁二烯单元在全部1,3-丁二烯单元中的比例(％)由13C-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)来确定。
具体地，首先确定通过1,3-丁二烯的共聚而形成的如下所示的属于α碳的各个峰的积分比。需注意的是，没有考虑除如下述之外的丁二烯键的α碳，因为它低于检测限而不能确定。
[化学式8]
使用上述积分比来执行以下计算：
(a)在全部1,3-丁二烯单元中与乙烯单元键合的1,3-丁二烯单元的比例(％)＝与乙烯单元键合的丁二烯α碳的积分(32.1ppm和32.2ppm的峰的积分值)/全部丁二烯α碳的积分(27.3ppm、32.1ppm、32.2ppm、32.4ppm和39.7ppm的峰的积分值)×100
(b)在全部1,3-丁二烯单元中仅与1,3-丁二烯单元键合的1,3-丁二烯单元的比例(％)＝与丁二烯键合的丁二烯α碳的积分(27.3ppm和32.4ppm的峰的积分值)/全部丁二烯α碳的积分(27.3ppm、32.1ppm、32.2ppm、32.4ppm和39.7ppm的峰的积分值)×100
结果列于表1。
毋庸置疑，{100-((b)的比例)}(％)是在全部1,3-丁二烯单元中与除1,3-丁二烯单元以外的单元键合的1,3-丁二烯单元的比例。
作为参考，将表示共聚物A的丁二烯α碳部分的20ppm～48ppm范围内的13C-NMR谱图示于图1，并且将表示共聚物a的丁二烯α碳部分的20ppm～48ppm范围内的13C-NMR谱图示于图2。
<重均分子量的测定>
各共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC：由东曹株式会社制造的HLC-8121GPC/HT，柱：两套由东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT，检测器：折射率检测器(RI)，三氯苯，GPC测定温度：150℃)，以单分散聚苯乙烯为基准来确定。结果列于表1。
表1
(橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备)
在实施例1～8和比较例1～7中，使用如上所述合成的各共聚物，并根据表2中列出的配方来制备橡胶组合物。另外，在160℃下进行30分钟硫化，以制备硫化橡胶组合物。各实施例中使用的橡胶成分的组成列于后述的表3～6中。
表2
质量份
橡胶成分(包含合成的共聚物) 100
芳香油*1 10
二氧化硅*2 40
硅烷偶联剂*3 5
硬脂酸 2
抗老化剂*4 0.5
锌白 3
硫化促进剂DPG*5 1
硫化促进剂CZ*6 1
硫化促进剂DM*7 1
硫 1.4
*1：芳香油：由富士兴产株式会社制造的“Aromax 3”。
*2：二氧化硅：由东曹硅化工株式会社制造的“Nipsil AQ”。
*3：硅烷偶联剂：由德固赛制造的“Si69”，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
*4：抗老化剂：由精工化学株式会社制造的“Ozonone 6C”，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
*5：硫化促进剂DPG：由大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCCELER D”，二苯胍。
*6：硫化促进剂CZ：由大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCCELER CZ-G”，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
*7：硫化促进剂DM：由大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCCELER DM-P”，二硫化二苯并噻唑。
(硫化橡胶组合物的评价)
对所制备的硫化橡胶组合物进行以下评价。结果列于表3～6中。
<韧性的评价>
根据JIS K 6251，在室温下对各硫化橡胶组合物的试验片进行拉伸试验，以得到至断裂为止的应力-应变曲线。利用所获得的应力-应变曲线来计算断裂能(曲线下面积的积分值)。然后，以指数的形式表示各实施例的硫化橡胶组合物的计算值，其中，考虑到共聚物A～E和共聚物a～d中的各单元的比例和橡胶成分的组成的近似性，对于实施例1，将比较例1的测定值取为100；对于实施例2，以比较例2的测定值取为100；对于实施例3和5，将比较例3的测定值取为100；对于实施例4，将比较例4的测定值取为100；对于实施例6，将比较例5的测定值取为100；对于实施例7，将比较例6的测定值取为100；并且对于实施例8，将比较例7的测定值取为100(指数值越大则意味着断裂能越高，韧性越好)。
<耐候性的评价>
根据JIS K 6259，在20％动态拉伸下将各硫化橡胶组合物的条形试验片暴露于40℃的50pphm的臭氧浓度中。目视检查96小时后试验片的条件(龟裂)。对于每个实施例，都评价为“无龟裂”、“一些龟裂”、“许多龟裂”或“断裂”。
表3
表4
表5
表6
从表3～6可知，对于含有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物，在全部共轭二烯单元中与除共轭二烯单元之外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多的多元共聚物与除此之外的多元共聚物相比，能够为橡胶组合物提供更好的韧性以及相同或更高的耐候性。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种能够为橡胶组合物和如轮胎等橡胶制品提供优异的韧性和耐候性的聚合物。根据本发明，还能够提供具有优异韧性和耐候性的橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。

Claims (11)

1.一种多元共聚物，包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，其中，在全部所述共轭二烯单元中，与除共轭二烯单元以外的单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中，在全部所述共轭二烯单元中，与所述非共轭烯烃单元键合的共轭二烯单元的比例为50％或更多。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中，在全部所述共轭二烯单元中，仅与共轭二烯单元键合的共轭二烯单元的比例为40％或更少。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多元共聚物，其中，所述共轭二烯单元的含量为2mol％或更多且25mol％或更少。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多元共聚物，其中，所述芳香族乙烯基单元的含量为15mol％或更少。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多元共聚物，其中，所述非共轭烯烃单元的含量为60mol％或更多。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多元共聚物，其中，所述多元共聚物是通过使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体而得到的。
8.一种橡胶组合物，包含根据权利要求1～7中任一项所述的多元共聚物。
9.一种交联橡胶组合物，所述交联橡胶组合物是根据权利要求8所述的橡胶组合物的交联产物。
10.一种橡胶制品，包含根据权利要求8所述的橡胶组合物或根据权利要求9所述的交联橡胶组合物。
11.根据权利要求10所述的橡胶制品，所述橡胶制品为轮胎。
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WO (1) WO2018092733A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020054239A1 (ja) 2018-09-11 2021-08-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
US11655356B2 (en) 2018-09-11 2023-05-23 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
EP3851489A4 (en) 2018-09-14 2022-06-15 Bridgestone Corporation MODIFIED MULTI-COMPONENT COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, TIRE AND RESIN PRODUCT
WO2020066480A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
JP7482794B2 (ja) 2019-02-05 2024-05-14 株式会社ブリヂストン 樹脂組成物及び樹脂製品
JP7439078B2 (ja) 2019-05-31 2024-02-27 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
EP3978266B1 (en) * 2019-05-31 2023-12-13 Bridgestone Corporation Resin molded body, tire, automotive part, and resin composition
EP4046785A4 (en) 2019-10-18 2022-12-21 Bridgestone Corporation METHOD FOR ADJUSTING THE HARDNESS OF A MOLDED BODY AND MOLDED BODY
WO2021075132A1 (ja) 2019-10-18 2021-04-22 株式会社ブリヂストン 成形体、及び成形体の製造方法
JP7403297B2 (ja) 2019-12-10 2023-12-22 株式会社ブリヂストン 組成物及びポリマー成形体
EP4144525A4 (en) 2020-05-01 2023-11-01 Bridgestone Corporation LAMINATE AND PRODUCT
EP4116108B1 (en) 2020-06-03 2024-10-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
CN116102796A (zh) 2021-11-11 2023-05-12 住友橡胶工业株式会社 轮胎

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1196357A (zh) * 1997-04-17 1998-10-21 电气化学工业株式会社 过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法
JPH1135744A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
JP2014037499A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Bridgestone Corp 共重合体の製造方法
WO2015190073A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185822T1 (de) 1994-09-02 1999-11-15 Dow Chemical Co Wärmehärtbare elastomere
US5904143A (en) * 1996-10-21 1999-05-18 Magidson; Mark Foam earplug with non-permeable elastomeric coating
JPH1180269A (ja) * 1997-07-18 1999-03-26 Mitsui Chem Inc 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物
EP0891993B1 (en) 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
JP2010270314A (ja) 2009-04-22 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN103154059B (zh) 2010-07-30 2014-12-24 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
US10030092B2 (en) 2014-06-12 2018-07-24 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, and tire
JP6637716B2 (ja) 2015-10-16 2020-01-29 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP6780827B2 (ja) 2015-10-16 2020-11-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JP6762311B2 (ja) 2015-10-16 2020-09-30 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1196357A (zh) * 1997-04-17 1998-10-21 电气化学工业株式会社 过渡金属催化剂成分、其芳族乙烯基化合物聚合物及其制法
JPH1135744A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
JP2014037499A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Bridgestone Corp 共重合体の製造方法
WO2015190073A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法

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