JP2013155290A - ホース用ポリアミド樹脂組成物及びホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐冷媒透過性に優れ、かつ低温での柔軟性にも優れる樹脂層又は耐冷媒透過性と低温での柔軟性とのバランスに優れた樹脂層を有する冷媒輸送用ホース、及び該樹脂層を構成するホース用ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂５５〜７５質量部、及び（Ｂ）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体４５〜２５質量部からなる組成物［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部］を含有するホース用ポリアミド樹脂組成物、並びに該組成物からなる樹脂層を有する（冷媒輸送用）ホース。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホース用ポリアミド樹脂組成物、及び該組成物からなる樹脂層を有するホース、特に冷媒輸送用ホースに関する。

自動車用エアコン等の配管などに用いられる冷媒輸送用ホースは、一般に、冷媒の透過を防ぐ目的で、６ナイロン等のポリアミドを主体とした樹脂からなるガスバリア層を最内層として配置した複合構造となっている。しかし、ポリアミド系樹脂層では、冷媒の透過を防止することはできるものの、ホースの柔軟性が低いため、従来は、柔軟性付与剤としてポリオレフィンをポリアミド系樹脂に添加している。このような従来の冷媒輸送用ホースの最内層を構成する６ナイロン−ポリオレフィン系複合樹脂は、６ナイロンからなる海相と、海相内に分散するポリオレフィンからなる島相とで構成されている。この６ナイロン−ポリオレフィン系複合樹脂では、ポリオレフィンが配合されているために柔軟性は高まっているが、ポリオレフィン自体の耐冷媒透過性が６ナイロンよりも劣るため、結果として複合樹脂の耐冷媒透過性が損なわれるという欠点がある。
このような問題を解決するポリアミド樹脂組成物として、６ナイロン５８〜７２重量部とポリオレフィン４２〜２８重量部とを含み、海相が６ナイロンであり、島相がポリオレフィンであって、かつ、該ポリオレフィンの島相中に６ナイロンが散点状に分散されて構成されている樹脂層からなる最内層を備える冷媒輸送用ホースが開発されている（特許文献１参照）。

特開２０００−１２０９４４号公報

特許文献１に記載された冷媒輸送用ホースは、耐冷媒透過性に優れ、柔軟性を有する。しかし、耐冷媒透過性と特に低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性とは二律背反の関係にあり、低温での柔軟性が不充分である点で、未だ改良の余地がある。
そこで、本発明の課題は、耐冷媒透過性に優れ、かつ低温での柔軟性にも優れる樹脂層又は耐冷媒透過性と低温での柔軟性とのバランスに優れた樹脂層を有する（冷媒輸送用）ホース、及び該樹脂層を構成するホース用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、及び共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を特定配合比で含有するポリアミド樹脂組成物であれば上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］（１）ポリアミド樹脂５５〜７５質量部、及び（２）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体４５〜２５質量部
からなる組成物［（１）成分と（２）成分の合計は１００質量部］を含有するホース用ポリアミド樹脂組成物。
［２］（１）成分のポリアミド樹脂が海相を構成し、（２）成分の共重合体が島相を構成し、さらに（２）成分が構成する島相中に（１）成分のポリアミド樹脂が散点状に分散されている、上記［１］に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［３］（２）成分の共重合体において、共役ジエン化合物由来の構成単位のシス−１，４結合量が５０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［４］（２）成分の共重合体の重合平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［５］（２）成分の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［６］前記非共役オレフィンが鎖状の非共役オレフィンである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［７］前記非共役オレフィンの炭素数が２〜１０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［８］前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［６］又は［７］に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［９］前記非共役オレフィンがエチレンである、上記［８］に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
［１０］上記［１］に記載のホース用組成物からなる樹脂層を有するホース。
［１１］上記［１］に記載のホース用組成物からなる樹脂層を有する冷媒輸送用ホース。

本発明によれば、耐冷媒透過性に優れ、かつ低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性にも優れるホース、特に冷媒輸送用ホースを提供することができる。また、耐冷媒透過性と低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性とのバランスに優れるホース、特に冷媒輸送用ホースを提供することができる。

本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例である。

［ホース用ポリアミド樹脂組成物］
本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物は、
（１）ポリアミド樹脂５５〜７５質量部、及び
（２）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体４５〜２５質量部
からなる組成物［（１）成分と（２）成分の合計は１００質量部］を含有するものであり、該組成物を用いて得られるホース、より具体的には、該組成物からなる樹脂層を有するホースは、耐冷媒透過性に優れ、かつ低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性にも優れる又は耐冷媒透過性と低温での柔軟性とのバランスに優れるため、特に冷媒輸送用ホースとして有用である。
以下、本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物の成分について説明する。

（（１）ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノ酸又はジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。アミノ酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−と２，４，４−の混合物）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。

ポリアミド樹脂は公知のもの、特に従来、（冷媒輸送用）ホースのガスバリア層（樹脂層）に用いられてきたポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）が好ましく、ポリカプラミド（ナイロン６）がより好ましい。
ポリアミド樹脂の重合度に特に制限はないが、１質量％濃度の硫酸溶液の２５℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称することがある。）が１．５〜５であるものが好ましく、２〜５であるものがより好ましく、２〜４であるものがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物、あるいはモノアミン化合物及び／又はジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミド樹脂に添加することにより末端基濃度を調節したものであってもよい。

（（２）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体）
本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物には、前記（１）成分に加えて、（２）成分として共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含有する。該共重合体の代わりに、例えば非共役オレフィンの単独重合体であるポリオレフィンや、２種の非共役オレフィンの共重合体等を含有させると、低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性が充分とは言えなくなる。
（２）成分の原料の１つである共役ジエン化合物の炭素数に特に制限は無いが、炭素数４〜８であることが好ましく、炭素数４〜６であることがより好ましい。該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、（２）成分の原料の１つである非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィン、つまり分子内に共役二重結合を有さないオレフィンであり、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を低減するとともに、共重合体の結晶性を制御する役割を果たす。
非共役オレフィンとしては、鎖状（非環状）オレフィンであることが好ましい。また、非共役オレフィンの炭素数に特に制限は無いが、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜８であることがより好ましく、炭素数２〜５であることがさらに好ましく、炭素数２〜４であることが特に好ましい。
また、非共役オレフィンは、共役ジエン化合物との共重合の効率の良さの観点から、α−オレフィンであることが好ましい。
非共役オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
非共役オレフィンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、「オレフィン」は、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物を指す。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体において、共役ジエン化合物由来の構成単位のシス−１，４結合量は、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持して低温特性を良好にする観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
また、該共重合体において、非共役オレフィン由来の構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。この範囲であると、相分離を起こさず、また、共重合体の低温における柔軟性が高くなる。
以上のような共重合体であると、低分子量化の問題が起こり難い。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物由来の構成単位の１，２結合量（３，４結合量を含む）が、共役ジエン化合物由来の全構成単位中において５％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。該結合量が５％以下であると、本発明に係る組成物の耐侯性、耐オゾン性及び耐疲労性等が高くなり好ましい。
なお、前記共役ジエン化合物由来の構成単位の１，２結合量（３，４結合量を含む）は、例えば共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは１５，０００〜３００，０００である。
また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下であり、通常はおおよそ７〜１０の範囲である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準物質として求めたものである。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいし、あるいはテーパー共重合体であってもよい。テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
即ち、テーパー共重合体とは、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する交互共重合体（共役ジエン化合物をＡと、非共役オレフィンをＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）であってもよい。

ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）_x、Ａ−（Ｂ−Ａ）_x及びＢ−（Ａ−Ｂ）_x［ここで、Ａは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である］のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
本発明では、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体がブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体である場合は、非共役オレフィン由来の構成単位からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、共重合体の破断強度等の機械的性質や、耐冷媒透過性が優れる。
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体がランダム共重合体である場合、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことがなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、共重合体の耐熱性が向上する。

〔共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法〕
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法に特に制限は無いが、例えば後述する重合触媒又は重合触媒組成物の存在下に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合することによって製造することができる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、前記方法（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

また、本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

本発明に係る製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００〜２００℃の範囲が好ましく、５〜８０℃がより好ましく、室温程度（５〜３０℃程度）とすることもできる。なお、重合温度を上げ過ぎると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましく、１時間〜４８時間の範囲がより好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

本発明に係る製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの反応器への導入圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの導入圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの導入圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの導入圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とは、下記式の関係を満たすことが好ましい。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
より好ましくは、下記式の関係を満たす。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
さらに好ましくは、下記式の関係を満たす。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法では、下記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様に実施することができる。

・第一重合触媒組成物
次に、本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法において用いられる第一重合触媒組成物について説明する。
第一重合触媒組成物としては、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（II）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（III）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］^-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられる。

第一重合触媒組成物は、さらに、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましい。メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（II）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^R'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₅Ｈ_5-XＲ_Xで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。
一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'として、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（III）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、一般式（Ｉ）のＣｐ^Rと同様に定義される。好ましい例も同様である。

一般式（III）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₁₃Ｈ_9-XＲ_X又はＣ₁₃Ｈ_17-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、式（II）及び式（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることがさらに好ましい。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（III）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオ−ｓｅｃ−ブトキシ基、チオ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式（III）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
一般式（III）において、［Ｂ］^-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、さらに０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（II）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

ここで、一般式（IV）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^R'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］⁺は、カチオンを示し、［Ｂ］^-は、非配位性アニオンを示す。

［Ａ］⁺で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがさらに好ましい。なお、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（IV）で表される化合物と一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（II）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム株式会社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがさらに好ましい。

さらに、第一重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（II）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。

・第二重合触媒組成物
次に、本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法において用いられる第二重合触媒組成物について説明する。
第二重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、第二重合触媒組成物は、さらに、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。

前記共重合体の製造方法に用いる第二重合触媒組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合には、さらに、
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含むことを要する。
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。

第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがさらに好ましい。さらに、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ¹¹Ｘ¹¹ ₂・Ｌ¹¹ｗ ・・・ （ＸＩ）
Ｍ¹¹Ｘ¹¹ ₃・Ｌ¹¹ｗ ・・・ （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ¹¹は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ¹¹は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることができる。

上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオ−ｓｅｃ−ブトキシ基、チオ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。さらには、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学株式会社製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ¹¹は、同一であっても異なっていてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。

上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることがさらに好ましい。

上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。

上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。

上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ （Ｘａ）
［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがさらに好ましい。

・重合触媒
次に、本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法において用いられる重合触媒について説明する。
重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記式（Ａ）：
Ｒ_aＭＸ_bＱＹ_b ・・・ （Ａ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。

上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：

（式中、Ｍ¹は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、Ｍ¹及びＡｌにμ配位しており、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）
で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。

上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ¹は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ¹としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式（ＸＶ）において、Ｃｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ^A及びＲは、Ｍ¹及Ａ^lにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式（ＸＶ）において、Ｒ^C及びＲ^Dは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：

（式中、Ｍ²は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^E〜Ｒ^Jは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、Ｃｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐ^Rと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ²は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ¹と同義である。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒ^E〜Ｒ^J基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^E〜Ｒ^Jのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^E〜Ｒ^Jのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、さらに０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表され、ここで、Ｒ^K及びＲ^Lは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^Mは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ^Mは上記Ｒ^K又はＲ^Lと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがさらに好ましい。

・第三重合触媒組成物
次に、本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法において用いられる第三重合触媒組成物について説明する。
第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、さらに、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、さらにホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。

第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがさらに好ましい。

なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。

上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（（１）成分と（２）成分の含有比率）
本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物は、前述の通り、（１）ポリアミド樹脂５５〜７５質量部、及び（２）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体４５〜２５質量部からなる組成物［（１）成分と（２）成分の合計は１００質量部］を含有するものである。耐冷媒透過性及び低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性の観点から、（１）成分６０〜７０質量部に対して（２）成分４０〜３０質量部［（１）成分と（２）成分の合計は１００質量部］であることが好ましい。
ホース用ポリアミド樹脂組成物における上記（１）成分と（２）成分からなる組成物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。

（その他の成分）
本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物には、前記（１）成分及び（２）成分からなる組成物のほかに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない程度において、軟化剤、核剤、老化防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、受酸剤、塩酸吸収剤、着色剤、オイル、金属化合物、滑剤、充填材、補強材、分散剤、耐熱剤、難燃剤、耐光剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、流れ性改良剤、可塑剤、加工助剤、耐候安定剤、着色防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。該添加剤の含有量は、（１）成分及び（２）成分からなる組成物１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。
また、本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物には、（１）成分及び（２）成分以外のゴム成分や樹脂成分を含有させてもよい。該ゴム成分又は樹脂成分としては、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
（１）成分及び（２）成分以外のゴム成分を含有させる場合、その含有量は、（１）成分及び（２）成分からなる組成物１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、前記（１）成分のポリアミド樹脂が海相を構成し、（２）成分の共重合体が島相を構成し、さらに（２）成分が構成する島相中に（１）成分のポリアミド樹脂が散点状に分散されている状態が好ましい。
このような状態にする方法に特に制限は無いが、例えば、［ｉ］（１）成分と（２）成分とを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作製した後、該マスターバッチと（１）成分と必要に応じて前記その他の成分とを混練りする方法、［ii］（１）成分及び（２）成分と必要に応じて前記その他の成分とを高剪断により溶融混練りする方法などが挙げられる。

［（冷媒輸送用）ホース］
本発明のホース、特に冷媒輸送用ホースは、前記ホース用ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂層を有するものである。該樹脂層は、通常、ホースの最内層（バリア層）となっており、ホース内を流通する冷媒（例えば二酸化炭素冷媒、フロン系冷媒等）の透過を防止する役割を果たす。
図１に、本発明の冷媒輸送用ホースの代表的な構成の１例を示すが、特にこれに制限されるものではない。図１に示す冷媒輸送用ホースは、管状のバリア層１、その表面を覆う管状の繊維の補強層２、さらにその表面を覆う管状の外層３から構成されている。本発明では、該バリア層１が、前記ホース用ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂層に相当する。バリア層１の製造方法に特に制限は無く、前記ホース用ポリアミド樹脂組成物を押出成形することで容易に製造できる。また、繊維の補強層２は、有機繊維（耐圧性の観点からは、好ましくはアラミド繊維）の層である。そして外層３は、一般的に耐熱性に優れたアクリル樹脂を含む層である。
本発明のホース、特に冷媒輸送用ホースは、前記ホース用ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂層をバリア層１として有しているため、耐冷媒透過性に優れ、かつ低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性にも優れる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリアミド樹脂組成物を用い、以下に示す方法に従って耐冷媒透過性及び低温での柔軟性を評価した。
（耐冷媒透過性）
ＧＴＲテック株式会社製ガス透過試験機を用い、１００℃絶対差圧２２６ｃｍＨｇで、各例で得たポリアミド樹脂組成物片のヘリウムガス透過係数を測定し、耐冷媒透過性の指標とした。
なお、比較例３で得たポリアミド樹脂組成物片のヘリウムガス透過係数を基準（１００）として指数で表記した。値が小さい方が、耐冷媒透過性に優れることを示す。
（低温での柔軟性）
株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」を用い、各例で得たポリアミド樹脂組成物片について、雰囲気温度−３０℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、４％伸長時の弾性率を測定し、低温での柔軟性の指標とした。
なお、比較例３で得たポリアミド樹脂組成物片の４％伸長時の弾性率を基準（１００）として指数で表記した。値が小さい方が、−３０℃での柔軟性に優れることを示す。

製造例１（ブタジエン−エチレン共重合体の製造）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。
重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥してブタジエン−エチレン共重合体を得た。得られたブタジエン−エチレン共重合体の収量は２４．５０ｇであった。
得られたブタジエン−エチレン共重合体について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。
ブタジエン−エチレン共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．４％であった。重量平均分子量Ｍｗは２０５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは９．１５であった。エチレン含有率は３４ｍｏｌ％であった。ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）は、１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。

実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す配合量（単位：質量部）で各成分を混練することにより、ポリアミド樹脂組成物片を作製した。なお、混練は、二軸混練り機を用い、用いたポリアミド樹脂の融点以上の温度である２３０℃にて行った。
得られたポリアミド樹脂組成物片の耐冷媒透過性及び低温での柔軟性を評価した。結果を表１に示す。

以下に、表１中の各成分について詳細に説明する。
１）ナイロン６「１０２２Ｂ」、宇部興産株式会社製
２）製造例１で得たブタジエン−エチレン共重合体
３）エチレン−ブテン共重合体「タフマーＡ−１０５０Ｓ」、三井化学株式会社製

表１より、実施例１及び２のポリアミド樹脂組成物の場合、比較例３及び４のポリアミド樹脂組成物に比べ、高い耐冷媒透過性をほぼ維持又は一層改善しながら、−３０℃における柔軟性も優れたものとなっていることが分かる。また実施例３のポリアミド樹脂組成物の場合、耐冷媒透過性と−３０℃における柔軟性とのバランスがとれているといえる。
一方、比較例１のように、（２）成分の含有量が多すぎると耐冷媒透過性が大幅に低下することが分かった。また、比較例２のように、（２）成分の含有量が少なすぎると、低温での柔軟性が大幅に低下することが分かった。

本発明のホース用ポリアミド樹脂組成物は、耐冷媒透過性に優れ、かつ低温（例えば−２０℃以下）での柔軟性に優れる又は耐冷媒透過性と低温での柔軟性とのバランスに優れるため、ホース、特に冷媒輸送用ホースの樹脂層（バリア層）として利用可能である。

１ バリア層
２ 補強層
３ 外層

Claims (11)

1. （１）ポリアミド樹脂５５〜７５質量部、及び
   （２）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体４５〜２５質量部
   からなる組成物［（１）成分と（２）成分の合計は１００質量部］を含有するホース用ポリアミド樹脂組成物。
2. （１）成分のポリアミド樹脂が海相を構成し、（２）成分の共重合体が島相を構成し、さらに（２）成分が構成する島相中に（１）成分のポリアミド樹脂が散点状に分散されている、請求項１に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
3. （２）成分の共重合体において、共役ジエン化合物由来の構成単位のシス−１，４結合量が５０％以上である、請求項１又は２に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
4. （２）成分の共重合体の重合平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
5. （２）成分の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
6. 前記非共役オレフィンが鎖状の非共役オレフィンである、請求項１〜５のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
7. 前記非共役オレフィンの炭素数が２〜１０である、請求項１〜６のいずれかに記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
8. 前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
9. 前記非共役オレフィンがエチレンである、請求項８に記載のホース用ポリアミド樹脂組成物。
10. 請求項１に記載のホース用組成物からなる樹脂層を有するホース。
11. 請求項１に記載のホース用組成物からなる樹脂層を有する冷媒輸送用ホース。

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