JPH11345991A - 太陽電池 - Google Patents
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Abstract
よる特性劣化が少ない太陽電池を得ること、また、初期
光電変換効率が高く、かつ、紫外線による特性劣化が少
なく、しかも低コストの太陽電池を得ること。 【解決手段】 金属酸化物半導体電極、その表面に吸着
した色素、酸化還元対を有する電解質および対向電極か
らなる太陽電池において、少なくとも光入射面に紫外線
を吸収する部材を設ける。
Description
電極、その表面に吸着した色素、酸化還元対を有する電
解質および対向電極からなる太陽電池に関し、特に太陽
光に長時間暴露しても劣化の生じない信頼性の高い太陽
電池に関する。
実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用し
たダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽
電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨
げる要因となっている。古くから低コスト化の可能性か
ら色素増感型湿式太陽電池が研究されているが、最近、
Graetzelらがシリコン太陽電池に匹敵する性能
を有するものを発表した(J.Am.Chem.So
c.115(1993)6382)ことから、実用化へ
の期待が高まっている。
属酸化物半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還
元対を有する電解質と対向電極とからなる。Graet
zelらは酸化チタン(TiO2)等の金属酸化物半導
体電極を多孔質化して表面積を大きくしたことおよび色
素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより
光電変換効率を著しく向上させた。その後、さらに特性
を向上させるべく、いくつかの提案がなされている。例
えば、特開平9−237641号公報では金属酸化物半
導体として酸化ニオブ(Nb2O5)を用いることによ
り、開放電圧が大きくなるとしている。また、特開平8
−81222号公報ではTiO2電極膜の表面をエッチ
ング処理することにより、格子欠陥や不純物が除去さ
れ、変換効率が向上するとされている。
うな色素増感型湿式太陽電池に内在する根本的な問題
は、太陽光等に含まれる紫外線により特性が大きく劣化
することである。本発明はこのような問題点を解決し、
特性劣化の少ない信頼性の高い太陽電池を提供するこ
と、また、本発明は低コストで、かつ、特性劣化の少な
い太陽電池を提供すること、さらに本発明は初期の光電
変換効率が高く、かつ特性劣化の少ない太陽電池を提供
することを目的とする。
に、金属酸化物半導体電極、その表面に吸着した色素、
酸化還元対を有する電解質および対向電極からなる太陽
電池において、少なくとも光入射面に紫外線を吸収する
部材を設けることを特徴とする太陽電池が提供される。
いて、上記紫外線を吸収する部材が少なくとも金属酸化
物半導体のバンドギャップエネルギーに相当する波長以
下の光を吸収することができるものであることを特徴と
する太陽電池が提供される。
陽電池において、上記紫外線を吸収する部材が透明絶縁
体中に紫外線を吸収する無機または有機物質を含有する
ものであることを特徴とする太陽電池が提供される。
いて、上記透明絶縁体中に紫外線を吸収する無機または
有機物質を含有するものの吸収端エネルギーが、色素の
励起状態と基底状態のエネルギー差よりも大きく、か
つ、金属酸化物半導体のバンドギャップエネルギーより
小さいことを特徴とする太陽電池が提供される。
電池において、上記紫外線を吸収する部材が透明絶縁性
基板上に形成された半導体のpn接合部を有するもので
あることを特徴とする太陽電池が提供される。
いて、上記pn接合を形成するp型およびn型半導体の
少なくとも一方のバンドギャップエネルギーが、色素の
励起状態と基底状態のエネルギー差よりも大きく、か
つ、金属酸化物半導体のバンドギャップエネルギーより
小さいことを特徴とする太陽電池が提供される。
かの太陽電池において、上記紫外線を吸収する部材が金
属酸化物半導体電極または対向電極を担持する基体を兼
ねていることを特徴とする太陽電池が提供される。
うに本発明は金属酸化物半導体電極、その表面に吸着し
た色素、酸化還元対を有する電解質および対向電極から
なる太陽電池において、該太陽電池の少なくとも光入射
面に紫外線を吸収する部材を設けることを特徴とする。
すなわち、このような構成によれば、太陽光等に含まれ
る紫外線は上記紫外線を吸収する部材によって吸収さ
れ、光電変換素子(以後セルと呼ぶ)内に到達しないた
め、特性劣化を引き起こす要因は除去される。また、増
感色素は紫外光にはほとんど感度を持たないものが選択
されるため、元々の変換効率が低下することもほとんど
ない。
外線を吸収する部材が少なくとも金属酸化物半導体のバ
ンドギャップエネルギーに相当する波長以下の光を吸収
するものであることを特徴とする。紫外光による特性劣
化のメカニズムはTiO2等の金属酸化物半導体が紫外
光を吸収して励起されることにより、 (1)光触媒となり色素を分解する。 (2)正孔を生成するために注入電子が再結合してしま
う。 等であると考えられる。このような作用は金属酸化物半
導体のバンドギャップエネルギー(例えばTiO2の場
合3.2eV)より大きいエネルギーの光、言い換えれ
ば波長の短い(例えばTiO2の場合380nm以下)
光によってのみ生じるため、そのような波長の光が紫外
線を吸収する部材で吸収され、セル内に到達しなければ
特性劣化は防止できる。
外線を吸収する部材が透明絶縁体中に紫外線を吸収する
無機または有機物質を含有するものであることを特徴と
する。上記のようなものとして例えば、CeO2等を含
む鉛ガラスやヒドロキシベンゾフェノン系等の紫外線吸
収剤を含有する樹脂等が使用でき、これらは簡便に作製
することができるため、それほどコストが増加しない。
透明絶縁体中に紫外線を吸収する無機または有機物質を
含有するものの吸収端エネルギーが、色素の励起状態と
基底状態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化
物半導体のバンドギャップエネルギーより小さいことを
特徴とする。色素増感型太陽電池の動作は、 (1)光吸収により励起された色素中の電子が金属酸化
物半導体の伝導帯に注入され、色素が酸化状態になる。 (2)酸化された色素は還元状態の電解質から電子を受
け取り基底状態に戻る。 (3)酸化された電解質は対向電極から電子を受け取り
還元状態の電解質に戻る。 というループで行われる。色素を励起できる光は色素の
励起状態と基底状態のエネルギー差(通常1〜2eV程
度)よりも大きいエネルギーを持つ必要がある。また、
金属酸化物半導体を励起しないためには金属酸化物半導
体のバンドギャップエネルギー(通常3〜4eV)より
も小さいエネルギーでなければならない。透明絶縁体中
に紫外線を吸収する無機または有機物質を含有するもの
の吸収端エネルギーが前記の範囲にある時、このような
光を選択的にセル内に導入することができるので、光電
変換が効果的に行われる。CeO2等を含む鉛ガラスや
ヒドロキシベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を含有す
る樹脂等の紫外線を吸収する部材は上記の要件を満足す
る。
外線を吸収する部材が透明絶縁性基板上に形成された半
導体のpn接合部を有するものであることを特徴とす
る。pn接合部を有する半導体に、そのバンドギャップ
エネルギーより大きいエネルギーの光が入射した場合に
は光起電力が発生するため、紫外線を吸収する部材が上
記のようなものであれば、特性劣化を防止するのみなら
ず、起電力を増加させることができる。
n接合を形成するp型およびn型半導体の少なくとも一
方はそのバンドギャップエネルギーが色素の励起状態と
基底状態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化
物半導体のバンドギャップエネルギーより小さいことを
特徴とする。このようにすることでpn接合を形成する
p型およびn型半導体の少なくとも一方で金属酸化物半
導体を励起するような光を吸収して起電力を発生し、セ
ル内では色素が励起されて、本来の起電力が発生する。
すなわち、他の特性を損なわずに起電力を増加させるこ
とができる。上記要件を満足する半導体材料として、C
dS、ZnO(n型)、CuAlO2CuGaO2等のデ
ラフォサイト系酸化物(p型)等が挙げられる。
紫外線を吸収する部材が金属酸化物半導体電極または対
向電極を担持する基体を兼ねていることを特徴とする。
このような構造にすることにより、基体材料および工程
を削減することができるためコストが低減できる。ま
た、それによって上述してきた本発明の太陽電池の機能
を損なうことは全くない。
いて、金属酸化物半導体電極が多数の空隙を有する微粒
子の集合体であり、色素が該微粒子の周面に吸着されて
いることを特徴とする。金属酸化物半導体電極を多数の
空隙を有する微粒子の集合体とすることにより、表面積
が大きくなるため色素の吸着サイトが増加し、それによ
り、色素からの電子の注入量が増加し、光電変換効率が
格段に向上する。
て説明する。まず実施の第一の形態を図1に基づいて説
明する。図において符号1は紫外線を吸収する部材で、
透明絶縁体中に紫外線を吸収する無機または有機物質を
含有するもので、具体的にはCeO2等を含む鉛ガラス
やヒドロキシベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を含有
する樹脂等である。2はガラス、プラスチック等の基
板、3はITO、SnO2:F、ZnO:Al等からな
る透明導電膜、4はTiO2、SrTiO2、SnO2、
ZnO、WO3、Nb2O5等からなる金属酸化物半導体
電極、5はルテニウムビピリジル、亜鉛ポリフィリン、
銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベンガル、エ
オシン等の色素、6はI-/I3 -、Br-/Br3 -等の酸
化還元対を有する電解質、7はPt等からなる対向電極
である。この太陽電池は上記2〜7よりなるセルに紫外
線を吸収する部材1を貼り合わせることによって形成さ
れる。光は図の上方から入射する。
明する。まず、ガラス基板2の上にスパッタリング法、
CVD法、ゾルゲル法等により例えばSnO2:F膜3
を形成したものを2枚用意する。SnO2:F膜は集電
体として機能するためシート抵抗が50Ω/□以下、好
ましくは10Ω/□以下とするのが望ましい。これらの
内の一方にはSnO2:F膜上に例えばTiO2電極4を
形成したのち、増感色素、例えばルテニウムビピリジル
5を吸着させる。
チタン化合物を基体に噴霧または塗布して熱分解する方
法、ハロゲン化チタンや蒸気圧の高い有機チタン化合
物を蒸発させて、基体上に堆積させる方法、酸化チタ
ンゾルを基体上でゲル化する方法、チタン化合物を加
水分解して得られる酸化チタン粒子を水熱処理等により
成長させた後、基体に噴霧または塗布し、焼成する方法
等がある。これらの中ではの方法が、TiO2電極の
構造を多数の空隙を有する微粒子の集合体にできる点お
よび基体(SnO2:F膜)に強固に付着させることが
できる点から望ましい方法である。TiO2電極の膜厚
は1〜50μm程度が好ましい。
O2電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該色
素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。色素の分子中に
カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能
基を有すると、TiO2表面に該色素が化学的に固定さ
れるため好ましい。代表的なものとして[ルテニウム
(4,4′−ジカルボキシ−2,2′−ビピリジン)2
(イソチオシアナト)2]で表されるルテニウム錯体が
ある。
パッタリング法、蒸着法、塗布法等により例えばPt
(微粒子)膜7を形成する。その膜厚は1〜50nm程
度が好ましい。
ーサーを介して重ね合わせた後、例えばI-/I3 -酸化
還元対を有する電解質溶液6を注入し、シール剤で封止
する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとアセ
トニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモ
ニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用でき
る。このようにして形成されたセルに紫外線を吸収する
部材1として、例えばCeO2等を含む鉛ガラス(市販
のL−40、L−42等のシャープカットフィルターを
用いてもよい)を貼り合わせれば完成する。
基づいて説明する。これは、前記実施の第一の形態にお
ける一方の基板を紫外線を吸収する部材が兼ねるもの
で、基板材および貼り合わせの工程が削減できる。材料
および作製方法は第一の形態と同様である。
基づいて説明する。符号1は紫外線を吸収する部材で、
透明絶縁性基板上に形成された半導体のpn接合部を有
するものである。具体的にはガラス、プラスチック等の
基板11、ITO、SnO2、ZnO:Al等の透明導
電膜からなる下部電極12、CuAlO2、CuGaO2
等のp型半導体またはCdS等のn型半導体からなる光
吸収層13、ZnO、CdS等のn型半導体またはCd
S:Cu等のp型半導体からなる接合層14およびIT
O、SnO2:F、ZnO:Al等の透明導電膜からな
る上部電極15を順次堆積して形成される。これらの各
層はいずれもスパッタリング法、蒸着法、レーザーアブ
レーション法、CVD法、ゾルゲル法、溶液成長法等の
薄膜作製法を用いて作製することができる。膜厚は下部
電極12が0.1〜2μm、光吸収層13が0.5〜5
μm、接合層14が10〜200nm、上部電極15が
0.1〜2μm程度が好ましい。
法は第一の形態と同様である。このセルに上記の透明絶
縁性基板上に形成された半導体のpn接合部を有する紫
外線を吸収する部材1を貼り合わせ、導電体16により
接続すれば完成する。この太陽電池においては紫外線を
吸収する部材1は紫外線を吸収すると同時に起電力を発
生するため、光電変換効率が向上する。
基づいて説明する。これは、前記実施の第三の形態にお
ける一方の基板を紫外線を吸収する部材が兼ねるもの
で、基板材および貼り合わせ・接続の工程が削減でき
る。材料および作製方法は第三の形態と同様である。
吸収する部材(兼基板)1として、L−42 シャープ
カットフィルターを用いた。この上にゾルゲル法により
SnO2:F膜3をシート抵抗が10Ω/□となるよう
に形成した。次に、硫酸チタン水溶液を加水分解し、硝
酸でpH調整後180℃で13時間水熱処理することに
より得られた酸化チタンゾルにポリエチレングリコール
を添加し、塗布乾燥後空気中で450℃で30分間焼成
してTiO2電極4を形成した。TiO2電極はSEM観
察により一次粒子(粒径約15nm)が二次凝集するこ
となく互いに結合し、多数の空隙を有する厚さ約10μ
mの多孔質膜となっていることがわかった。なお、上記
L−42は400nm以下の光を吸収、すなわちバンド
ギャップエネルギーは3.1eV以上、吸収端エネルギ
ーは3.0eVである。
カルボキシ−2,2′−ビピリジン)2(イソチオシア
ナト)3]で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液
中に浸潰し、10分間還流してTiO2電極表面にルテ
ニウム錯体5を吸着させた。一方で、ガラス基板2上に
上記と同様にSnO2:F膜3を形成した後、真空蒸着
法によりPt膜7を膜厚20nmに堆積した。
絶縁性スペーサーを介して、約10μmの間隙を保って
重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの
混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを加えた酸化還元電解質溶液6を注入した後、エ
ポキシ系接着剤でシールした。
(AM1.5、100mW/cm2)であり、疑似太陽
光(AM1.5、100mW/cm2)の連続照射60
00時間後の劣化率は21%であった。
板11の上にスパッタリング法で、膜厚2μmのZn
O:Al薄膜を形成し、下部電極12とした。次に、C
uGaO2焼結体をターゲットとしてレーザーアブレー
ション法により、基板温度550℃にて膜厚1μmのp
型CuGaO2薄膜を形成し、光吸収層13とした。さ
らにその上にスパッタリング法で、膜厚100nmのn
型ZnO薄膜を形成し、接合層14とした。最後にスパ
ッタリング法で、膜厚500nmのITO薄膜を上部電
極15として形成することによって、紫外線を吸収する
部材1を作製した。なお、上記p型CuGaO2薄膜の
バンドギャップは3.0eVである。
施例1と同様なセルを作製し、これに上記の紫外線を吸
収する部材1を貼り合わせ、導電体(銅線)16で導通
をとることにより太陽電池を完成させた。
(AM1.5、100mW/cm2)であり、疑似太陽
光(AM1.5、100mW/cm2)の連続照射60
00時間後の劣化率は22%であった。
板11の上にゾルゲル法で、膜厚1μmのSnO2:F
薄膜を形成し、上部電極15とした。次に、CuとCd
Sの二元蒸着法で、膜厚100nmのCdS:Cu薄膜
を形成した後、350℃15分間の熱処理を行うことに
よりp型接合層14とした。さらにその上に真空蒸着法
で、膜厚1μmのn型CdS薄膜を光吸収層13として
形成することによって、紫外線を吸収する部材1を作製
した。なお、上記n型CdS薄膜のバンドギャップは
2.4eVである。
3(上記紫外線を吸収する部材の下部電極を兼ねる)を
シート抵抗が10Ω/□となるように形成した。以降の
セル作製は実施例1と同様にして行った。
(AM1.5、100mW/cm2)であり、疑似太陽
光(AM1.5、100mW/cm2)の連続照射60
00時間後の劣化率は19%であった。
フィルター)の代わりにガラス基板を用いたこと以外は
実施例1と同様にして太陽電池を作製した。この太陽電
池の光電変換効率は6.9%(AM1.5、100mW
/cm2)であり、疑似太陽光(AM1.5、100m
W/cm2)の連続照射6000時間後の劣化率は45
%であった。
属酸化物半導体電極、その表面に吸着した色素、酸化還
元対を有する電解質および対向電極からなる太陽電池に
おいて、少なくとも光入射面に紫外線を吸収する部材を
設けるものであり、これによれば太陽光等に含まれる紫
外線は上記部材によって吸収され光電変換素子内に到達
しないため特性劣化を低減することができ、信頼性を向
上させることができる。
線を吸収する部材が金属酸化物半導体のバンドギャップ
エネルギーに相当する波長以下の光を吸収するものとす
るものである。これによれば該部材によって金属酸化物
半導体のバンドギャップエネルギー(例えばTiO2は
3.2eV)より大きいエネルギーの光、言い換えれば
波長の短い(TiO2の場合は380nm以下)光が吸
収され、金属酸化物半導体の励起による色素分解等の劣
化を防止することができる。
を吸収する部材が透明絶縁体中に紫外線を吸収する物質
を含有するものであり、これによれば該部材を簡便な方
法で作製することができるため、コストを増加させず
に、特性劣化の低減を図ることができる。
縁体中に紫外線を吸収する無機または有機物質を含有す
るものの吸収端エネルギーが、色素の励起状態と基底状
態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化物半導
体のバンドギャップエネルギーより小さいとするもので
ある。上述のごとく色素を励起できる光は色素の励起状
態と基底状態のエネルギー差(通常1〜2eV程度)よ
りも大きいエネルギーを持つ必要がある。また、金属酸
化物半導体を励起しないためには金属酸化物半導体のバ
ンドギャップエネルギー(通常3〜4eV)よりも小さ
いエネルギーでなければならない。該紫外線を吸収する
無機または有機物質の吸収端エネルギーが前記範囲にあ
るとき、このような光を選択的にセル内に導入すること
ができるため光電変換効果を効果的に行うことができ
る。
を吸収する部材が透明絶縁性基板上に形成された半導体
のpn接合部を有するものとするものである。pn接合
部を有する半導体にそのバンドギャップエネルギーより
大きいエネルギーの光が入射した場合には起電力を発生
するため、紫外線を吸収する部材をこのように構成すれ
ば、特性劣化を低減できると同時に初期の光電変換効率
を向上させることができる。
合を形成するp型およびn型半導体の少なくとも一方
を、そのバンドギャップエネルギーが色素の励起状態と
基底状態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化
物半導体のバンドギャップエネルギーより小さいとする
ものである。これによればpn接合を形成するp型およ
びn型半導体の少なくとも一方で、金属酸化物半導体を
励起するような光を吸収して起電力を発生し、セル内で
は色素が励起されて、本来の起電力が発生する。すなわ
ち、他の特性を損なわずに起電力を増加させることがで
きる。
を吸収する部材が金属酸化物半導体電極または対向電極
を担持する基体を兼ねているものである。これによれば
基体材料および工程を削減することができるため製造コ
ストを低減することができる。
面図である。
断面図である。
断面図である。
断面図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 金属酸化物半導体電極、その表面に吸着
した色素、酸化還元対を有する電解質および対向電極か
らなる太陽電池において、少なくとも光入射面に紫外線
を吸収する部材を設けることを特徴とする太陽電池。 - 【請求項2】 請求項1記載の太陽電池において、前記
紫外線を吸収する部材が少なくとも金属酸化物半導体の
バンドギャップエネルギーに相当する波長以下の光を吸
収することができるものであることを特徴とする太陽電
池。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の太陽電池におい
て、前記紫外線を吸収する部材が透明絶縁体中に紫外線
を吸収する無機または有機物質を含有するものであるこ
とを特徴とする太陽電池。 - 【請求項4】 請求項3記載の太陽電池において、前記
透明絶縁体中に紫外線を吸収する無機または有機物質を
含有するものの吸収端エネルギーが、色素の励起状態と
基底状態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化
物半導体のバンドギャップエネルギーより小さいことを
特徴とする太陽電池。 - 【請求項5】 請求項1または2記載の太陽電池におい
て、前記紫外線を吸収する部材が透明絶縁性基板上に形
成された半導体のpn接合部を有するものであることを
特徴とする太陽電池。 - 【請求項6】 請求項5記載の太陽電池において、前記
pn接合を形成するp型およびn型半導体の少なくとも
一方のバンドギャップエネルギーは色素の励起状態と基
底状態のエネルギー差よりも大きく、かつ、金属酸化物
半導体のバンドギャップエネルギーより小さいことを特
徴とする太陽電池。 - 【請求項7】 請求項1〜6記載のいずれかの太陽電池
において、前記紫外線を吸収する部材が金属酸化物半導
体電極または対向電極を担持する基体を兼ねていること
を特徴とする太陽電池。
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