JPH11322814A - 低分子量エマルション樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性をはじめ耐薬品性，耐エフロレッセン
ス性，光沢性および表面平滑性に優れた性能を発揮する
コーティングフィルムを形成する、連鎖移動剤を用いな
い低分子量エマルションの製造方法を提供する。 【解決手段】 共重合性界面活性剤（Ａ）を用い、エチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）を、水溶解度１％以上の水溶
性有機過酸化物系開始剤（Ｃ）および還元剤（Ｄ）のレ
ドックス系乳化重合を行うことを特徴とする低分子エマ
ルション樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐水性，基
材付着性，耐薬品性，耐エフロレッセンス性，光沢性お
よび表面平滑性を有する皮膜を与える低分子量エマルシ
ョン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、例えば建築内外
装，鉄鋼，工業用製品などに対する各種塗装、特に耐水
性，光沢性，基材付着性の要求される、塗料・コーティ
ング剤・シーリング剤として有用な製品を創り出すこと
ができる低分子量エマルション樹脂の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のエマルション樹脂は、その必須成
分である界面活性剤の被膜表面への滲み出し（ブリー
ド）や、水溶性無機系重合開始剤を用いた場合、その無
機物残根が被膜中に残留するため、溶剤系樹脂と較べて
耐水性が劣るという欠点を持っている。

【０００３】そこで、この対策手段として共重合性界面
活性剤を用いるエマルション樹脂の製造方法などいくつ
かの提案がなされているが、必ずしも溶剤系樹脂に匹敵
する耐水性を有する被膜が与えられる訳ではない。

【０００４】また、水溶性無機系重合開始剤を用い、熱
解離によるラジカル付加重合で得られるエマルション樹
脂の重量平均分子量は、通常２０万〜数百万であるた
め、成膜性不良すなわち粒子融着性不良を引き起こしや
すく、基材付着性，耐薬品性，耐エフロレッセンス性，
光沢性および表面平滑性の悪化が問題となってくる。

【０００５】そこで、これを改良すべく水溶性無機系重
合開始剤の増量により低分子量化した場合は、上述のご
とく耐水性を悪化させるため非実用的である。また連鎖
移動剤を用いた場合、メルカプタン系ではその臭気が問
題となり、近年のエマルション樹脂に要求される「低
臭」という項目を満足できず、非メルカプタン系では臭
気は少ないものの連鎖移動係数が低いため、低分子量化
には必ずしも効果的ではない。

【０００６】更に、上述のエマルション樹脂は溶剤系樹
脂と較べ、被膜の光沢性および表面平滑性が劣るという
欠点を持っている。

【０００７】これを改良すべく、乳化剤を増量して粒子
径を微細化する方法が提案されているが、この手法では
乳化剤を増量するために耐水性が悪化するという問題を
生ずる。

【０００８】すなわち、従来の技術では連鎖移動剤を用
いず低分子量かつ低無機物量、微粒子かつ低乳化剤量で
あり、優れた耐水性，基材付着性，耐薬品性，耐エフロ
レッセンス性，光沢性および表面平滑性を有するエマル
ション樹脂の製造方法は提供されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決し、優れた耐水性，基材付着性，耐薬品性，耐
エフロレッセンス性，光沢性および表面平滑性を有する
被膜を与える低分子量エマルション樹脂の製造方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の共
重合性界面活性剤を用い、特定の開始剤系を用いること
により、連鎖移動剤を用いずに低分子量かつ低無機物
量、微粒子かつ低乳化剤量であり、成膜性すなわち粒子
融着性の良好なコーティングフィルムを形成し、優れた
耐水性，基材付着性，耐薬品性，耐エフロレッセンス
性，光沢性および表面平滑性を有するエマルション樹脂
を製造する方法を見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、分子中に重合性二重
結合を有する共重合性界面活性剤（Ａ）を用い、エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）を、水溶解度１％以上の水溶性
有機過酸化物系開始剤（Ｃ）および還元剤（Ｄ）のレド
ックス系乳化重合を行うことを特徴とする低分子量エマ
ルション樹脂の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分，分子中に重
合性二重結合を有する共重合性界面活性剤としては、例
えば、アクアロンＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２
０，ＨＳ−１０２５，ＢＣ−０５，ＢＣ−１０，ＢＣ−
２０，ＢＣ−０５１５，ＢＣ−１０２５，ＢＣ−２０２
０（以上、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープ
ＳＥ−５Ｎ，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−１０
２５Ｎ，ＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−
４０（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ
−６０（日本乳化剤（株）製）、エレミノールＪＳ−２
（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１８０，Ｓ−１８
０Ａ（以上、花王（株）製）などが挙げられるが、分子
内に重合性二重結合とポリオキシエチレン鎖とを併有す
るアニオン系共重合性界面活性剤およびノニオン系共重
合性界面活性剤などが重合安定性上好ましい。

【００１３】前記の共重合性界面活性剤の重合性二重結
合基としては、プロペニル基，アリル基、ビニル基，マ
レイン酸基，アクリロイル基，メタクリロイル基などが
挙げられるが、好ましくは、プロペニル基，アリル基、
ビニル基である。マレイン酸基，アクリロイル基，メタ
クリロイル基などは乳化剤主構造との結合部分にエステ
ル結合を有し、製造時および製造後の経時により加水分
解を起こすため、乳化剤成分が樹脂骨格から離脱し、共
重合性を持たない一般の乳化剤を用いたエマルション樹
脂と同様に、粒子表面に吸着しただけの状態となる。こ
のために被膜の耐水性が低下する。

【００１４】前記の共重合性界面活性剤の使用量は、全
モノマーの重量基準として０．０２〜２０％、好ましく
は０．１〜１０％である。０．０２％未満では重合時の
安定性が悪くなりグリッツが多量に発生するため工業化
が困難となる。２０％を超えると被膜の耐水性が低下す
る。

【００１５】前記の共重合性界面活性剤は、アニオン
系，ノニオン系いずれか一方を単独で用いても良いし、
両種を併用しても良い。また、重合性二重結合基の種類
についても１種を単独で用いても良いし、２種類以上を
併用して用いても良い。

【００１６】本発明の（Ｂ）成分，エチレン性不飽和単
量体の種類については特に限定はなく、一般的に（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体，ビニルエステ
ル単量体，各種ビニル化合物が使用できる。その具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリルレート，２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ベンジル（メ
タ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；
アクリル酸，メタアクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド，ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミドなどの（メタ）アクリル酸のアミド類；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート，アミノエチルビニルエーテル
などの（メタ）アクリル酸のアミノ類；スチレン，α−
メチルスチレン，クロロスチレン，ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル単量体；（メタ）アクリロニ
トリルなどのニトリル基含有ビニル単量体；酢酸ビニ
ル，プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有
ビニル系単量体；２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，水酸基含有ビニル変性ヒドロキシアルキルビニル
系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；トリフル
オロ（メタ）アクリレート，ペンタフルオロ（メタ）ア
クリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；その他、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレートなどの親水性基含
有ビニル系単量体；共重合性紫外線吸収剤および共重合
性光安定剤などが挙げられ、用途，目的に応じてこれら
の単量体を単独もしくは２種類以上を併せて用いられ
る。特にアクリル酸，メタクリル酸は共重合性および粒
子安定性が良好という点から好ましく、２種類以上併せ
て用いる場合は、アクリル酸，メタクリル酸を組み合わ
せると良い。

【００１７】本発明の（Ｃ）成分，水溶解度が１％以上
の水溶性有機過酸化物系開始剤は、具体例としては、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド，クメンハイ
ドロパーオキサイドが挙げられるが、水溶解度の観点か
らターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを用いる
のが好ましい。

【００１８】前記（Ｃ）成分の使用量は、全モノマーの
重量基準として０．０２〜２０％、好ましくは０．１〜
１０％である。０．０２％未満では分子量が大きくなり
粒子融着性が低下するため耐薬品性，耐エフロレッセン
ス性が悪化し、また重合度が低くなり未反応モノマーの
残留が多く臭気面で問題となる。また２０％を超えると
分子量が低くなりすぎ、コーティング剤として最低限必
要な被膜強度が得られずかつ、未分解ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイドの過酸化物臭および分解副生
成物のターシャリーブタノール臭など臭気面での問題を
生じる。

【００１９】本発明の（Ｄ）成分は、レドックス系乳化
重合を行うためのもので、（Ｃ）成分と併用する還元剤
で、例えば、チオ硫酸ナトリウム，亜硫酸水素ナトリウ
ム，アスコルビン酸，ピロリン酸ナトリウム，ロンガリ
ットなどが用いられるが、無機成分の削減，重合安定
性，金属製反応容器の腐食防止およびエマルション樹脂
の着色防止という観点から、ロンガリットを用いるのが
好ましい。

【００２０】前記（Ｃ）成分である水溶解度１％以上の
水溶性有機過酸化物系開始剤に対する（Ｄ）成分である
還元剤のモル比は０．０１〜１とするのが好ましく、更
に好ましくは０．０５〜０．５である。０．０１未満で
は全ての開始剤を分解させるには不十分であり、乳化重
合そのものがスムーズに行えない。また１以上では重合
が完結する前に全ての開始剤が分解され、未反応モノマ
ーが多量に残留するため、不適当である。

【００２１】なお、上記モル比は、従来の公知技術とし
ては０．８〜１（等モル）とするのが一般的であるが、
本発明者は（Ｃ）成分を初期仕込みもしくは（Ｂ）成分
とともに添加し、還元剤である（Ｄ）成分を（Ｂ）成分
の滴下とは別に、併注滴下することによって、より少量
の還元剤（無機成分）で重合をスムーズに完結させ、未
反応モノマーの非常に少ない低分子量エマルション樹脂
を合成する手法を見い出したものである。

【００２２】本発明におけるエマルション樹脂の合成方
法は、ラジカル発生機構をレドックス系とすることを除
いては、通常の乳化重合法で行うことができるが、レド
ックス系重合であるという点に留意して合成する必要が
ある。反応釜への初期仕込みは水だけでも良いし、
（Ａ）成分を添加しても良い。（Ｂ）成分の添加は単独
で行っても良いし、水および（Ａ）成分と混合し、予め
乳化したものを添加しても良い。（Ｃ）成分は水ととも
に初期仕込みしても良いし、（Ｂ）成分とともに添加し
ても良い。但し、（Ｄ）成分については、（Ｂ）成分を
予め乳化したものに混合すると、系内で重合が始まる可
能性があるため避けなければならない。また（Ｄ）成分
を初期仕込みすると熱により分解，失活するため、重合
がスムーズに行われない。このため、（Ｂ）成分とは別
に併注添加する必要がある。また、本発明は酸化，還元
反応を利用したレドックス系重合であるため、反応系外
での（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合は、絶対避けなけれ
ばならない。

【００２３】本発明におけるエマルション樹脂の重量平
均分子量は０．２〜２０万であり、好ましくは１〜１０
万である。０．２万未満ではコーティング被膜として最
低限必要な機械的強度が得られず、２０万を超えると成
膜性が低下し、所期の性能が得られない。

【００２４】本発明におけるエマルション樹脂の平均粒
子径は０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは０．０
５〜０．２μｍである。０．０１μｍ未満では重合安定
性および製品安定性が悪化する。０．５μｍを超えると
成膜性が低下し、所期の性能が得られない。

【００２５】なお、本発明におけるエマルション樹脂
に、粒子間の架橋機構を導入することは、本発明の趣旨
を妨げるものではない。例えば、公知の技術である活性
カルボニル基とヒドラジド基の架橋など、水中では安定
で、水分が蒸発すると同時に架橋が進行するような架橋
機構を導入すれば、被膜強度が向上するだけでなく、耐
水性，耐薬品性，耐エフロレッセンス性も同様に向上す
る。

【００２６】また、本発明におけるエマルション樹脂
を、他の市販されているエマルション樹脂や水系樹脂と
ブレンドすることも可能である。この場合、本発明のエ
マルション樹脂の優れた性能を付与し、被膜物性を改良
することに効果を発揮する。

【００２７】本発明を利用するに際し、得られた低分子
量エマルション樹脂に各種の公知の添加剤、例えば、顔
料，分散剤，湿潤剤，色分かれ防止，剤消泡剤，溶剤，
造膜助剤，可塑剤，凍結防止剤，増粘剤，粘性調整剤，
ｐＨ調整剤および防腐剤など、用途，目的に応じて添加
することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の最大の特徴は、低分子量のエマ
ルション樹脂を製造する方法にある。すなわち、分子中
に重合性二重結合を有する共重合性界面活性剤（Ａ）を
用い、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、水溶解度１％
以上の水溶性有機過酸化物系開始剤（Ｃ）および還元剤
（Ｄ）のレドックス系乳化重合を行うことを特徴とす
る。水溶性有機過酸化物系開始剤は基本的に親油性であ
り、エチレン性不飽和単量体との親和性が非常に良い。
完全に水溶性の無機系開始剤を用いたエマルション重合
の場合、開始剤ラジカルの乳化剤ミセル内への進入は確
率的にかなり少なく、よって高分子量の重合体が生成さ
れるが、本発明の場合は、上述のごとく乳化剤ミセルへ
の進入が容易であり、多量の開始剤ラジカル存在下で、
いわゆる「マイクロサスペンジョン重合」に相当する反
応機構の下で重合が進行するため、低分子量のエマルシ
ョン樹脂を得ることができると考えられる。更に、過硫
酸塩系開始剤を用いた場合は、その分解物である硫酸根
の影響により系内の初期ｐＨがかなり低くなる。このた
め乳化剤の活性が低下し、乳化剤ミセル数も少なくなる
ため比較的粒子径の大きなエマルションが得られるが、
本発明の場合は初期ｐＨは中性付近であるため、乳化剤
の活性が高く乳化剤ミセル数も多くなり、よって微粒子
エマルションが得られる。

【００２９】すなわち、本発明の特徴は、特定の共重合
性界面活性剤を用い、特定の開始剤系を用いることによ
り、連鎖移動剤を用いなくても低分子量かつ低無機物
量、微粒子かつ低乳化剤量であり、成膜性すなわち粒子
融着性の良好なコーティングフィルムを形成し、優れた
耐水性，基材付着性，耐薬品性，耐エフロレッセンス
性，光沢性および表面平滑性を有するエマルション樹脂
を製造する方法を提供するものである。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例について比較例と併せ
て説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、例中の部および％は、特に例記しないし
ない限り、重量部および重量％である。

【００３１】＜実施例１〜５および比較例１＞撹拌装
置，温度計，還流冷却器，窒素ガス導入管，滴下ロート
および併注用滴下ロートを備え付けた反応装置に、初期
仕込みとして、表１記載（比較例１は表２記載）のイオ
ン交換水，ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
を仕込んだ。

【００３２】次に、窒素ガスを導入しながら６０℃に昇
温したのち、表１記載（比較例１は表２記載）の単量体
混合物を乳化剤およびイオン交換水とともに撹拌混合し
たモノマー乳化液を４時間かけて滴下した。モノマー乳
化液の滴下開始と同時に表１記載（比較例１は表２記
載）のロンガリットをイオン交換水に溶解したものを５
時間かけて併注滴下した。

【００３３】ロンガリット水溶液の併注滴下終了後、更
に６０℃で１時間保持したのち、冷却してｐＨを８．５
に調整、固形分濃度が４４％のエマルション樹脂を得
た。

【００３４】＜比較例２〜５＞撹拌装置，温度計，還流
冷却管，窒素ガス導入管，滴下ロートを備えた反応装置
に初期仕込みとして表２記載のイオン交換水，過硫酸塩
系開始剤を仕込んだ。

【００３５】次に、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇
温したのち、表２記載の単量体混合物を乳化剤およびイ
オン交換水とともに撹拌混合したモノマー乳化液を４時
間かけて滴下した。

【００３６】モノマー乳化液滴下終了後、３０分かけて
８０℃に昇温して２時間保持したのち、冷却してｐＨを
８．５に調整、固形分濃度が４４％のエマルション樹脂
を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】＜参考例１〜５および比較参考例１〜５＞
上記重合体エマルション樹脂のクリヤー膜性能を評価す
るために、表１および表２のエマルション樹脂１００部
に対して、造膜助剤としてテキサノールを３部添加し
て、ＭＦＴが０℃以下となるよう調整した。

【００４０】次に、この樹脂液をフィルムアプリケータ
ーにてトタン板に湿潤厚さ１５０μｍで塗布し、室温で
７日間乾燥させて試験片とした。

【００４１】そして、この試験片の耐水性、光沢
性、付着性、耐アルカリ性を評価した。その結果を
表３、表４に併記する。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】なお、それぞれの物性の評価方法は、以下
の通りである。

【００４５】耐水性：試験片を７日間水中に浸漬した
あと、取出した直後の白化状態および乾燥後の塗面状態
を目視にて測定し、下記の評価基準にて判定した。 ○：異常なし △：中程度の白化，艶引け ×：完全白化，完全艶引け

【００４６】光沢性：試験片を６０°鏡面光沢を測定
した。

【００４７】付着性：試験片にカッターナイフで２ｍ
ｍ幅の切り込みを入れて２５個のゴバン目を作り、セロ
ハンテープによる剥離テストを行い、ゴバン目の残り数
を表示した。

【００４８】耐アルカリ性：直径５０ｍｍのガラス製
時計皿に１０％水酸化ナトリウム溶液を満たし、試験片
の塗装面に被さるように密着させ、７日間放置後の塗膜
の状態を目視にて測定し、下記の評価基準で判定した。 ○：異常なし △：部分的にフクレもしくはハガレが観察される ×：全面的にフクレもしくはハガレが観察される

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に重合性二重結合を有する共重合
   性界面活性剤（Ａ）を用い、エチレン性不飽和単量体
   （Ｂ）を、水溶解度１％以上の水溶性有機過酸化物系開
   始剤（Ｃ）および還元剤（Ｄ）のレドックス系乳化重合
   を行うことを特徴とする低分子量エマルション樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）成分である水溶解度１％以上
   の水溶性有機過酸化物系開始剤に対する（Ｄ）成分であ
   る還元剤のモル比が０．０１〜１であることを特徴とす
   る請求項１に記載のエマルション樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記エマルション樹脂の重量平均分子量
   が０．２〜２０万であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のエマルション樹脂の製造方法。