JPH1131511A - 二次電池用炭素負極およびその製造方法 - Google Patents
二次電池用炭素負極およびその製造方法Info
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- JPH1131511A JPH1131511A JP10167950A JP16795098A JPH1131511A JP H1131511 A JPH1131511 A JP H1131511A JP 10167950 A JP10167950 A JP 10167950A JP 16795098 A JP16795098 A JP 16795098A JP H1131511 A JPH1131511 A JP H1131511A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の分類によると思われる充電効率の低
下、炭素材料の破壊を防ぎ、高容量の密度の負極を提供
する。 【解決手段】 活物質となる炭素材料が、核となる高結
晶炭素材料の表面に結晶性の異なる炭素層を有する複合
炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比Ｒについて、核材料の強度比をＲ１、複合炭素
材料の強度比をＲ２とした場合に、Ｒ１＜Ｒ２の関係を
満たすようにする。
下、炭素材料の破壊を防ぎ、高容量の密度の負極を提供
する。 【解決手段】 活物質となる炭素材料が、核となる高結
晶炭素材料の表面に結晶性の異なる炭素層を有する複合
炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比Ｒについて、核材料の強度比をＲ１、複合炭素
材料の強度比をＲ２とした場合に、Ｒ１＜Ｒ２の関係を
満たすようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活物質として炭素を
用いた二次電池用炭素負極に関する。
用いた二次電池用炭素負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛は独特の層構造を有するため層間化
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
ー２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
ー２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
【０００４】これに対し、黒鉛を頂点とする結晶性の高
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。
【０００５】しかしながら、結晶性が高くなるに伴い電
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem.Soc.,11
7,222,(1970)参考）。このような充電効率の低下は、例
えば初期充電時の充電量に対する電位変化をプロットし
た場合の電位降下途中のいわゆる肩となって観測され、
炭素材料の破壊は例えばサイクル特性の低下として現れ
る。
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem.Soc.,11
7,222,(1970)参考）。このような充電効率の低下は、例
えば初期充電時の充電量に対する電位変化をプロットし
た場合の電位降下途中のいわゆる肩となって観測され、
炭素材料の破壊は例えばサイクル特性の低下として現れ
る。
【０００６】以上に鑑み、本発明は、高容量密度の電池
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、二
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電界液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電界液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
【０００８】非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であっ
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
【０００９】本発明の二次電池用炭素負極では、好まし
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
【００１０】乱層構造炭素とは、Ｘ線回折図形において
次のような特徴を有するものである。
次のような特徴を有するものである。
【００１１】１．００ｌ回折線がブロードで、しかもそ
の位置が黒鉛に比べて低角にある。すなわち、平均面間
隔がより大きい。中には、低角側に裾を引き、非対称プ
ロファイルを示す。
の位置が黒鉛に比べて低角にある。すなわち、平均面間
隔がより大きい。中には、低角側に裾を引き、非対称プ
ロファイルを示す。
【００１２】２．ｈｋ回折線がブロードで、低角側で鋭
く立ち上がり、高角側に長く裾を引く非対称プロファイ
ルを示す。
く立ち上がり、高角側に長く裾を引く非対称プロファイ
ルを示す。
【００１３】３．ｈｋｌ回折線が認められない。
【００１４】本発明の二次電池用炭素負極では、上記乱
層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜０．
３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強
度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が更に好
ましい。更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良い。
層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜０．
３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強
度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が更に好
ましい。更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良い。
【００１５】尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロ
ードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
ードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
【００１６】二次電池用炭素負極において以上のような
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。
【００１７】より好ましくは、結晶性の高い炭素材料と
してｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下という物性値を有するものを用いるのが好ま
しい。
してｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下という物性値を有するものを用いるのが好ま
しい。
【００１８】尚、ｃ軸方向の平均面間隔は００ｌ回折線
のピーク位置の回折角から求めるものである。
のピーク位置の回折角から求めるものである。
【００１９】また、測定手法の性質上、Ｘ線回析測定
は、炭素材料のバルクとしての情報が得られ、ラマン散
乱では炭素材料の表面の情報が得られる。これらの物性
値は電極特性には相互に作用するが、炭素材料の充放電
容量に関してはＸ線で規定される物性値が大きく寄与
し、初期充電時にみられる充放電効率の低下はラマン散
乱で規定される物性値が大きく寄与すると考えられる。
は、炭素材料のバルクとしての情報が得られ、ラマン散
乱では炭素材料の表面の情報が得られる。これらの物性
値は電極特性には相互に作用するが、炭素材料の充放電
容量に関してはＸ線で規定される物性値が大きく寄与
し、初期充電時にみられる充放電効率の低下はラマン散
乱で規定される物性値が大きく寄与すると考えられる。
【００２０】本発明者らは、活物質となる炭素の電解液
と接する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いて
も、このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくな
ることを見いだした。つまり、活物質となる炭素材料
が、核となる高結晶炭素材料の表面に結晶性の異なる炭
素層を有する複合炭素材料であって、アルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒについて、核材料の強度比
をＲ１、複合炭素材料の強度比をＲ２とした場合に、Ｒ
１＜Ｒ２の関係を満たすことにより、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素の充放電効率の低下を低減すること
が可能になることを見いだした。さらにはそれらを最適
化すると、従来電解液の分解反応のみが起こるとされて
いた結晶性の非常に高い黒鉛材料であっても、電極の破
壊も生じなくなり充放電が可能となることを見いだし
た。本発明はこの発見に基づくものである。
と接する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いて
も、このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくな
ることを見いだした。つまり、活物質となる炭素材料
が、核となる高結晶炭素材料の表面に結晶性の異なる炭
素層を有する複合炭素材料であって、アルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比Ｒについて、核材料の強度比
をＲ１、複合炭素材料の強度比をＲ２とした場合に、Ｒ
１＜Ｒ２の関係を満たすことにより、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素の充放電効率の低下を低減すること
が可能になることを見いだした。さらにはそれらを最適
化すると、従来電解液の分解反応のみが起こるとされて
いた結晶性の非常に高い黒鉛材料であっても、電極の破
壊も生じなくなり充放電が可能となることを見いだし
た。本発明はこの発見に基づくものである。
【００２１】このような効果は非晶質炭素を乱層構造炭
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜
１．０のものを用いることによりさらに顕著になる。
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜
１．０のものを用いることによりさらに顕著になる。
【００２２】また、結晶性の高い炭素材料であるｃ軸方
向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎｍかつアル
ゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1
に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４以下の
ものは、ドーパントの放出に伴う電位の変化をほとんど
示さないいわゆる平坦部を有し、低電位で安定した負極
となる。
向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎｍかつアル
ゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1
に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４以下の
ものは、ドーパントの放出に伴う電位の変化をほとんど
示さないいわゆる平坦部を有し、低電位で安定した負極
となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、リチウム二次電池用負極に
関する実施例を示しながら本発明を更に詳細に説明す
る。
関する実施例を示しながら本発明を更に詳細に説明す
る。
【００２４】電極作製例１ 炭素材料の作成には図３の反応装置を用いた。グラファ
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】上記結果からも明らかなように、堆積時間
とともに核材料に炭素が堆積することによってＲ値が増
加し、核材料のＲ値をＲ１、複合材料のＲ値をＲ２とし
た場合、Ｒ１＜Ｒ２となっていることが確認できる。こ
のようにして上記２時間反応させて得られた炭素を３
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。
とともに核材料に炭素が堆積することによってＲ値が増
加し、核材料のＲ値をＲ１、複合材料のＲ値をＲ２とし
た場合、Ｒ１＜Ｒ２となっていることが確認できる。こ
のようにして上記２時間反応させて得られた炭素を３
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。
【００２７】電極作製例２ 堆積用基体としてニッケル粉末（２００ｍｅｓｈ）を用
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
【００２８】
【表２】
【００２９】上記結果より堆積初期に形成された高結晶
炭素材料を核とし、表面に低結晶炭素材料が堆積してお
り、核材料のＲ値をＲ１、複合材料のＲ値をＲ２とした
場合、Ｒ１＜Ｒ２となっていることが確認できる。この
ようにしてニッケル粉末上に２時間堆積したもので上記
と同様にして電極Ｂを作製した。
炭素材料を核とし、表面に低結晶炭素材料が堆積してお
り、核材料のＲ値をＲ１、複合材料のＲ値をＲ２とした
場合、Ｒ１＜Ｒ２となっていることが確認できる。この
ようにしてニッケル粉末上に２時間堆積したもので上記
と同様にして電極Ｂを作製した。
【００３０】以上により作製した電極は、いずれも結晶
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
【００３１】比較電極作製例１ 堆積用基板として石英基板を用いた以外は電極作製例２
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。つまり、この場合核とな
る炭素材料は非晶質炭素材料である。
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。つまり、この場合核とな
る炭素材料は非晶質炭素材料である。
【００３２】
【表３】
【００３３】上記試験極Ａ，Ｂおよび比較極Ｃを、対極
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
【００３４】このように、結晶性の低い炭素材料ではド
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
【００３５】又、グラファイト（ロンザ社ＫＳ４４）を
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
【００３６】このように、活物質となる炭素の電解液と
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。さらに、好
ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱
層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さらに、
乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜
０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が好
ましく、更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良いことが
判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロード
な００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めた。特
に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多くの実
験により確認された。
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。さらに、好
ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱
層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さらに、
乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜
０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が好
ましく、更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良いことが
判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロード
な００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めた。特
に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多くの実
験により確認された。
【００３７】次に、それぞれの電極を０Ｖｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
【００３８】以上の結果から、結晶性の高い炭素材料で
あるｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下のものを含む電極では、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を多
く有し、低電位で安定した負極となること、及び自己放
電が少ないことが判った。
あるｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下のものを含む電極では、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を多
く有し、低電位で安定した負極となること、及び自己放
電が少ないことが判った。
【００３９】尚、上記した合成方法の他にも例えばター
ルやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸積させ焼成する方法に
よっても本発明に係る炭素を合成出来る。
ルやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸積させ焼成する方法に
よっても本発明に係る炭素を合成出来る。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、電極表面上での溶媒の
分解と炭素の破壊が抑えられ、結晶性の高い炭素材料の
利用が可能となり、低電位部分での充放電容量を高容量
化し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を
提供することができる。
分解と炭素の破壊が抑えられ、結晶性の高い炭素材料の
利用が可能となり、低電位部分での充放電容量を高容量
化し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を
提供することができる。
【図１】放電曲線を示す図である。
【図２】残存容量を示す図である。
【図３】実施例で用いた反応装置図である。
Ａ 電極Ａの特性を示す曲線 Ｂ 電極Ｂの特性を示す曲線 Ｃ 電極Ｃの特性を示す曲線
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 二次電池用炭素負極およびその製造方
法
法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、二
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電解液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電解液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】このように、活物質となる炭素の電解液と
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。つまり、ア
ルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ
-1に対する１３６０ｃｍ -1のピーク強度比Ｒについて、
核材料の強度比をＲ１、複合炭素材料の強度比をＲ２と
した場合に、Ｒ１＜Ｒ２の関係を満たすことにより、こ
れまで電解液の分解によると思われる充電効率の低下を
生じていたような高い結晶性の炭素の充放電効率の低下
を低減することが可能になることが判った。さらにそれ
らを最適化すると、従来電解液の分解反応のみが起こる
とされていた結晶性の非常に高い黒鉛材料であっても、
電極の破壊も生じなくなり充放電が可能となることが判
った。さらに、好ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不
整を有してなる乱層構造炭素であるのが良いことが判っ
た。又、さらに、乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間
隔：０．３３７〜０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４〜１．０という物性
値を有する事が好ましく、更により好ましくは、上記ｃ
軸方向の平均面間隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであ
るのが良いことが判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間
隔は上記ブロードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角
から求めた。特に、上記の効果はリチウムをドーパント
とした多くの実験により確認された。
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。つまり、ア
ルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ
-1に対する１３６０ｃｍ -1のピーク強度比Ｒについて、
核材料の強度比をＲ１、複合炭素材料の強度比をＲ２と
した場合に、Ｒ１＜Ｒ２の関係を満たすことにより、こ
れまで電解液の分解によると思われる充電効率の低下を
生じていたような高い結晶性の炭素の充放電効率の低下
を低減することが可能になることが判った。さらにそれ
らを最適化すると、従来電解液の分解反応のみが起こる
とされていた結晶性の非常に高い黒鉛材料であっても、
電極の破壊も生じなくなり充放電が可能となることが判
った。さらに、好ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不
整を有してなる乱層構造炭素であるのが良いことが判っ
た。又、さらに、乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間
隔：０．３３７〜０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３
６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４〜１．０という物性
値を有する事が好ましく、更により好ましくは、上記ｃ
軸方向の平均面間隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであ
るのが良いことが判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間
隔は上記ブロードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角
から求めた。特に、上記の効果はリチウムをドーパント
とした多くの実験により確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 活物質となる炭素材料が、核となる高結
晶炭素材料の表面に結晶性の異なる炭素層を有する複合
炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトル
における１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピー
ク強度比Ｒについて、核材料の強度比をＲ１、複合炭素
材料の強度比をＲ２とした場合に、Ｒ１＜Ｒ２の関係を
満たすことを特徴とする二次電池用炭素負極。 - 【請求項２】 上記核材料のｃ軸方向の平均面間隔が
０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、Ｒ値、Ｒ１が０．
４以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池
用炭素負極。 - 【請求項３】 上記核となる炭素材料の表面に結晶性の
異なる炭素層を有する複合炭素材料のＲ値、Ｒ２が０．
４より大きく１．０以下であることを特徴とする請求項
２記載の非水系二次電池用炭素負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167950A JPH1131511A (ja) | 1991-06-17 | 1998-06-16 | 二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144547A JP2643035B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP10167950A JPH1131511A (ja) | 1991-06-17 | 1998-06-16 | 二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34319696A Division JP3170466B2 (ja) | 1991-06-17 | 1996-12-24 | 二次電池用炭素負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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