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JPH1131499A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

有機電解液二次電池

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JPH1131499A
JPH1131499A JP10167951A JP16795198A JPH1131499A JP H1131499 A JPH1131499 A JP H1131499A JP 10167951 A JP10167951 A JP 10167951A JP 16795198 A JP16795198 A JP 16795198A JP H1131499 A JPH1131499 A JP H1131499A
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carbon material
secondary battery
electrolyte
electrode
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Hideaki Tanaka
英明 田中
Takehito Mitachi
武仁 見立
Hiroyuki Kitayama
寛之 北山
Kazuo Yamada
和夫 山田
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Sharp Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の分類によると思われる充電効率の低
下、炭素材料の破壊を防ぎ、高容量の密度の二次電池を
提供する。 【解決手段】 核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層
を形成してなる炭素材料を負極材料とし、電解液として
カーボネートを含む二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活物質として炭素を
用いた二次電池用炭素負極に関し、さらに詳しくはその
負極を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛は独特の層構造を有するため層間化
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
ー２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
【０００４】これに対し、黒鉛を頂点とする結晶性の高
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。このような負極を電池に用いることができれ
ば容量が大きく、また電池電圧が平坦な電池を得ること
が可能となる。
【０００５】しかしながら、結晶性が高くなるに伴い電
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem.Soc.,11
7,222,(1970)参考）。これは、電極と電解液との界面
で、リチウムが炭素中に挿入されるとき、あるいはリチ
ウムが挿入された炭素材料によって、電解液が分解して
しまうことに由来するとされている。結果として、この
ような充電効率の低下は、例えば初期充電時の充電量に
対する電位変化をプロットした場合の電位降下途中のい
わゆる肩となって観測され、炭素材料の破壊は例えばサ
イクル特性の低下として現れる。
【０００６】従って、結晶性が高く高容量の電極であっ
て、電解液の分解や炭素材料の破壊を起こさない炭素電
極と電解液の組み合わせを開発することが本電池系での
最も重要な課題となる。
【０００７】以上に鑑み、本発明は、高容量密度の電池
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、二
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電界液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
【０００９】非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であっ
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
【００１０】本発明の二次電池用炭素負極では、好まし
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
【００１１】乱層構造炭素とは、Ｘ線回折図形において
次のような特徴を有するものである。
【００１２】１．００ｌ回折線がブロードで、しかもそ
の位置が黒鉛に比べて低角にある。すなわち、平均面間
隔がより大きい。中には、低角側に裾を引き、非対称プ
ロファイルを示す。
【００１３】２．ｈｋ回折線がブロードで、低角側で鋭
く立ち上がり、高角側に長く裾を引く非対称プロファイ
ルを示す。
【００１４】３．ｈｋｌ回折線が認められない。
【００１５】本発明の二次電池用炭素負極では、上記乱
層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７〜０．
３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強
度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が更に好
ましい。更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間
隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良い。
【００１６】尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロ
ードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
【００１７】二次電池用炭素負極において以上のような
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。
【００１８】より好ましくは、結晶性の高い炭素材料と
してｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下という物性値を有するものを用いるのが好ま
しい。
【００１９】尚、ｃ軸方向の平均面間隔は００ｌ回折線
のピーク位置の回折角から求めるものである。
【００２０】また、測定手法の性質上、Ｘ線回析測定
は、炭素材料のバルクとしての情報が得られ、ラマン散
乱では炭素材料の表面の情報が得られる。これらの物性
値は電極特性には相互に作用するが、炭素材料の充放電
容量に関してはＸ線で規定される物性値が大きく寄与
し、初期充電時にみられる充放電効率の低下はラマン散
乱で規定される物性値が大きく寄与すると考えられる。
【００２１】本発明者らは、活物質となる炭素の電解液
と接する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の
分解によると思われる充電効率の低下を生じていたよう
な高い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いて
も、このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくな
ることを見いだした。本発明はこの発見に基づくもので
ある。
【００２２】このような効果は非晶質炭素を乱層構造炭
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃ
ｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４〜
１．０のものを用いることによりさらに顕著になる。
【００２３】また、結晶性の高い炭素材料であるｃ軸方
向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎｍかつアル
ゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1
に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：０．４以下の
ものは、ドーパントの放出に伴う電位の変化をほとんど
示さないいわゆる平坦部を有し、低電位で安定した負極
となる。
【００２４】本発明に用いる電解液は、カーボネートを
含むものであり、例えばプロピレンカーボネートに代表
される環状のカーボネートが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、リチウム二次電池用負極に
関する実施例を示しながら本発明を更に詳細に説明す
る。
【００２６】電極作製例１ 炭素材料の作成には図３の反応装置を用いた。グラファ
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】上記２時間反応させて得られた炭素を３
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。
【００２９】電極作製例２ 堆積用基体としてニッケル粉末（２００ｍｅｓｈ）を用
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
【００３０】
【表２】
【００３１】２時間堆積したもので上記と同様にして電
極Ｂを作製した。
【００３２】以上により作製した電極は、いずれも結晶
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
【００３３】比較電極作製例１ 堆積用基板として石英基板を用いた以外は電極作製例２
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。
【００３４】
【表３】
【００３５】上記試験極Ａ，Ｂおよび比較極Ｃを、対極
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
【００３６】このように、結晶性の低い炭素材料ではド
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
【００３７】又、グラファイト（ロンザ社ＫＳ４４）を
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
【００３８】このように、活物質となる炭素の電解液と
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。つまり、カ
ーボネートを電解液とした場合に使用できないとされた
いた結晶性の高い炭素材料であっても、表面に非晶質炭
素層を形成することによって使用可能になり、従来から
使用されていた安定性の高い電解液を用いた、高容量の
電池が作成可能となる。なかでも、プロピレンカーボネ
ートに代表される環状のカーボネートは安定性が高く、
電池とした場合、安定性、安全性が向上する。さらに、
好ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる
乱層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さら
に、乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：０．３３７
〜０．３６０ｎｍかつアルゴンレーザーラマンスペクト
ルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピ
ーク強度比：０．４〜１．０という物性値を有する事が
好ましく、更により好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面
間隔が０．３４３〜０．３５５ｎｍであるのが良いこと
が判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロー
ドな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めた。特
に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多くの実
験により確認された。
【００３９】次に、それぞれの電極を０Ｖｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
【００４０】以上の結果から、結晶性の高い炭素材料で
あるｃ軸方向の平均面間隔：０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度比：
０．４以下のものを含む電極では、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を多
く有し、低電位で安定した負極となること、及び自己放
電が少ないことが判った。
【００４１】尚、上記した合成方法の他にも例えばター
ルやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸積させ焼成する方法に
よっても本発明に係る炭素を合成出来る。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、電極表面上での溶媒の
分解と炭素の破壊が抑えられ、結晶性の高い炭素材料の
利用が可能となり、低電位部分での充放電容量を高容量
化し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電曲線を示す図である。
【図２】残存容量を示す図である。
【図３】実施例で用いた反応装置図である。
【符号の説明】
Ａ 電極Ａの特性を示す曲線 Ｂ 電極Ｂの特性を示す曲線 Ｃ 電極Ｃの特性を示す曲線
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、二
次電池用負極であって、活物質となる炭素の電解液と接
する表面が非晶質炭素により覆われていることを特徴と
する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】本発明者らは、カーボネート系電解液を用
いた二次電池の、活物質となる炭素の電解液と接する表
面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の分解による
と思われる充電効率の低下を生じていたような高い結晶
性の炭素を二次電池用炭素負極として用いても、このよ
うな現象を生じなくなり、破壊も生じなくなることを見
いだした。本発明はこの発見に基づくものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層
    を形成してなる炭素材料を負極材料とし、電解液として
    カーボネートを含むことを特徴とする有機電解液二次電
    池。
  2. 【請求項２】 上記核となる炭素材料が高結晶炭素材料
    であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次
    電池。
  3. 【請求項３】 上記高結晶炭素材料のｃ軸方向の平均面
    間隔が０．３３５４〜０．３４０ｎｍ、アルゴンレーザ
    ーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1に対する１
    ３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４以下であることを
    特徴とする請求項２記載の有機電解液二次電池。
  4. 【請求項４】 上記カーボネートが環状カーボネートで
    あることを特徴とする請求項１又は請求項２若しくは請
    求項３記載の有機電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 上記電解液がプロピレンカーボネートを
    含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一
    つに記載の有機電解液二次電池。
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