JP2556840C

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Publication number: JP2556840C
Authority: JP
Publication date: 1998-10-30

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【発明の詳細な説明】〈技術分野〉本発明は非水リチウム２次電池の負極に関し、特にリチウム（Ｌｉ）やカリウ
ム（Ｋ）等のアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類金属もしくは遷移金属を
ドーバンド物質とする電池の電極活物質あるいはハロゲン，ハロゲン化合物，酸
素酸をドーバンド物質とする電池の電極活物質に関するものである。〈従来技術〉近年、炭素材料を電池の電極に応用しようとする研究が活発である。例えば、
活性炭もしくは活性炭素を電極材料に用いたものがあるが、これらは炭素原子が
作る六角網面の積層に全く規則性がないため、各イオンのドープができず、電解
液との界面に電気二重層を形成するにすぎない。従ってこれを負極材料に用いた
場合、陽イオンのドープは起こりにくく、電気二重層に蓄えられるイオンに相当
する量の電気容量しか得られない。又、炭素原子がつくる六角網面が規則的に配列したものは黒鉛構造と称される。これは六角網面の炭素層が平行に積層された
層状構造を有する。この層間にドーパント物質は出入りすることができるが層間
隔は３．３５４Åと狭く、又六角網面が非常に規則正しく積層されているため常
温付近においてドーパント物質のドープされる量は少ない。また上述した活性炭
の如き無定形炭素と称される層状構造が全く不規則なものと、黒鉛の如き規則的
に炭素原子が配列されたものとの中間的な構造をもつものも炭素材料として存在
する。これらは一般に乱層構造と称されるが、この範鴎に入る炭素材料は幅広く
出現する。〈発明の目的〉本発明は、従来の炭素材料に比べて著しく大きな電気容量を有し、かつ充放電
繰り返し特性の良い炭素からなる非水リチウム２次電池用負極を提供することを
目的とする。〈発明の概要〉種々の炭素材料についてリチウム，ナトリウム等のアルカリ金属をドーパント
物質とする電極材料として評価した結果、次のことが判明した。すなわち、高度
に配向された黒鉛構造からなる炭素よりもわずかに乱層構造を有しかつ選択的配
向を有する構造をもつもので電極材料として最も良好な特性を示す。この良好な
特性を示す炭素材料の詳細なデータを各手段により解析した結果について以下に
説明する。Ｘ線回折法より炭素平面の層間隔を求めた。その結果、電極材料として良好な
ものの間間隔は３．３７Å〜３．５５Åの値をとるものであった。また、黒鉛の
ように鋭いピークを示すものではなくかなり幅広い回折ピークを示す。回折ピー
クの半値幅から結晶子の大きさを求める方法を用いて結晶子の大きさを求めると
（００２）面の回折ピークからＣ軸方向の結晶子の大きさは２０Å〜１０００Å
であり（１１０）面の回折ピークはほとんどあらわれないものや、あらわれても
非常にブロードであることからａｂ軸方向の結晶子の大きさは非常に小さいもの
であると認められる。また、この炭素材料の反射電子線回折パターンもブロード
なリング状であり、結晶子がこの様に非常に細かいことを反映している。これら
リングは黒鉛構造の（００２），（００４），（００６）反射に相当する。一方
、これら回折リングをより詳細に検討した結果、各リングは均一ではなく弧状又はブロードなスポットになっており、これより、各結晶子の方位がランダムでな
く、各結晶子の（００１）面が特定の方向に揃っていることがわかった。これを
更に定量化すると、各結晶子間のｃ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内に
あり、本炭素材料は、上記配向性を有する結晶子を主成分とする方位配列を有す
る炭素材料として特徴づけられる。また、レーザーラマンスペクトルによって黒
鉛化への進行度合をみた場合黒鉛構造に由来する１５８０ｃｍ^-1のラマンスペク
トル以外に黒鉛構造の不完全さに由来する１３６０ｃｍ^-1のラマンスペクトルが
観察され、本炭素材料は黒鉛に比べ、不完全な結晶構造であることがわかる。黒
鉛化の進行に伴なって１３６０ｃｍ^-1のピークは減少し、黒鉛特有の格子振動に
起因する１５８０ｃｍ^-1のピークが増大する。本発明の目的を達成するものはラ
マンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク
強度比をみた場合０．４以上１．０以下である。このように黒鉛に比べ面間隔が
広く、又結晶子の大きさが小さく、かつこれらが互いにある程度の配向性を有す
る炭素体が電極材料として良好な特性を示す。上記条件を満足する炭素体は粉末
体や繊維体を焼成することによっては得難いものである。すなわち炭素体の面間
隔，結晶子の大きさは本発明と同様な物性値は得られるが、各結晶子間の配向性
が不規則となるため、放電容量が少なく充放電の長期繰返しには耐え難いものと
なる。本発明の目的を達成し得る炭素体は以下の製造方法によって達成される。即ち
本発明の炭素からなる材料は炭化水素又は炭化水素化合物を出発原料としてこれ
を反応系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形成されるものであ
る。炭化水素化合物としては炭化水素の一部に酸素，窒素，硫黄またはハロゲン
より選択された少なくとも１つ以上の元素を含む特性基を付加または置換したも
のが用いられる。このような炭素材料をアルカリ金属等がドーパント物質として
含有された電池の電極に用いた場合には、以下のような効果がある。（１）従来の製法により製造された黒鉛材料例えば有機繊維の炭化により製造さ
れたもの、高配向性熱分解黒鉛，天然黒鉛に比べてドーパント物質のドープ，脱
ドープが起こり易く、電気容量も大きい。（２）基板上への薄膜等の直接形成が可能なため、内部抵抗が小さく活物質の利
用率が高い。（３）電極の薄形化、任意の形状に作製が可能である。なお、ドーパント物質としては上述のアルカリ金属の他に、アルカリ土類金属
、希土類金属又は遷移金属を用いることができる。さらに、ドーパントはこれら
に限られず、ハロゲン、ハロゲン化合物又は酸素酸等を用いることもできる。こ
れらのドーパントは製造工程途中でドープされる。〈実施例１〉第１図は本発明の一実施例に用いられる炭素材料生成装置のブロック構成図で
ある。出発物質として使用される炭化水素及び一部に種々の特性基を含んだ炭化
水素化合物として例えば脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化水素，芳香族化合
物，脂環式化合物がある。これらは１０００℃で熱分解される。具体的にはアセ
チレン，ジフェニル，アセチレン，アクリロニトリル，１．２−ジブロモエチレ
ン，２−ブチン，ベンゼン，トルエン，ピリジン，アニリン，フェノール，ジフ
ェニル，アントラセン，ピレン，ヘキサメチルベンゼン，スチレン，アリルベン
ゼン，シクロヘキサン，ノルマルヘキサン，ピロール，チオフェン等があげられ
る。使用した炭化水素化合物の種類によって、後述する反応管への供給方法はバプ
ラー法，蒸発法または昇華法を用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御される。
供給量を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、本発明の目的は達成されない
。炭素材料が堆積，生成される基板は１０００℃程度の反応温度で変質しないも
のである必要がある。以下、製造工程に従って説明する。真空蒸留による精製操作を行なったベンゼンが収納されたバブル容器１内にア
ルゴンガス制御系２よりアルゴンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイレ
ックスガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分子を給送する。この際バブ
ル容器１内の液体ベンゼンの温度を一定に保持してアルゴンガス流量をバルブ５
で調節し、ベンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミリモルに制御する。
一方希釈ライン６よりアルゴンガスを流し、反応管４へ給送される直前のガラス
管３内におけるアルゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を最適化する。反
応管４には基板の載置された試料台７が配設されており、反応管４の外周囲には
加熱炉８が設けられている。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用基板は約１０００℃の温度に保持されている。ベンゼン分子が反応管４内に給送され
るとベンゼン分子は反応管４内で熱分解し、基板上に炭素堆積物が生成される。
反応管４内へのガスは排気パイプ９を介して排気系１０へ導入され、反応管４か
ら除去される。反応管４内に導入されたベンゼン分子は約１０００℃の温度で加
熱されて熱分解し、順次基板上に成長形成される。この場合成長される炭素は金
属光沢を有した薄膜となり、従来のような製法により黒鉛材料を形成する方法に
比べ、低い温度で反応を進行させるため、本発明の目的達成のために適した物性
値をもつ炭素材料が実現できる。また用いる出発物質，出発物質の供給量，供給
速度，反応温度を選定することにより、異方性等を任意に制御することができる
利点を有する。この炭素体のＣｕＫｄを光源とするＸ線回折図を第２図に示す。この回折ピークからブラッグの式により求めた（００２）面の平均面間隔は３．４５Åであり、ピークの半値幅βから次式より求めたｃ軸方向の結晶子の大きさは２７．２Åであった。第３図はこの炭素体のアルゴンレーザを用いたラマンスペクトルである。この
図において１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度を
みた場合、０．８であった。また、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）法で電子
線の回折写真を求めると、（００２），（００４），（００６）反射はブロード
なスポットを示しており、各結晶子の配向性はかなりよく、ｃ軸方向の分布は±
１８度以内であることが判明した。このように製作した炭素薄膜を集電用ネットが挾持し、電極を作製した。これ
を試験極Ａとする。試験極Ａを第４図に示すような電解糟内に配設しリチウム金属を対極、リチウムをドーパント物質として、リチウム元素のドープ・脱ドープ
による充放電試験を行なった。第４図において１２は本実施例に係る炭素体より
なる試験極Ａ，１３は集電体，１４は対極，１５は参照極として用いたリチウム
，１６は１モル過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートからなる電解
液，１７は電解槽である。第５図は各種炭素材料にリチウムをドープ・脱ドープ
させたときの２５℃におけるリチウム参照極に対する電位変化図である。第５図
の曲線Ａは本実施例による炭素材料の電位変化曲線である。曲線Ａにおいて、電
位が零Ｖに近づく方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱ドープ（放電）
である。第６図は各種炭素材料をリチウム参照電極に対し０Ｖから２．５Ｖの間
で定電流により充放電させるテストにおける放電容量の変化を示す。第６図の曲
線Ａは本実施例の特性曲線を示す。この結果より明らかな如く、充放電の繰り返
しによる容量劣化はほとんどなく繰り返し特性は非常に良好である。以上このような電極材料を用いることによって充放電可能な非水リチウム二次
電池の負極を構成することができる。〈実施例２〉実施例１と同様な作製法でニッケル基板上へ炭素体を堆積させた。この炭素体
の諸特性を上記実施例１と同様な方法で求めた。その結果（００２）面の平均面
間隔は第７図に示す如く３．３７Åであり、ラマンスペクトルによる１５８０
ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は第８図に示す如く
０．５０であった。また、反射高速電子線回折による各結晶子のｃ軸方向の分布
は±６０度以内であった。このように製作した炭素体からリード線を取り出して電極として試験極Ｂとし
た。これを実施例１と同様な方法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ・脱
ドープによる充放電テストを行なった。第５図の曲線Ｂは本実施例による炭素材
料の電位変化曲線である。また第６図の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り
返しテストにおける放電容量の変化を示す。この結果より明らかな如く、放電容
量、繰り返し特性とも非常に良好である。本実施例で示した作製法を用いて得ら
れた炭素体は平均層間隔３．３７Å〜３．５５Åのものが得られ、レーザのラマ
ンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピ
ーク強度比が０．４以上１．０以下であった。又、反射高速電子線回折から得られる各結晶子間のｃ軸方向の相対的な傾きが±７５°以下であり好ましくは±６
０°以下である。これらの物性値を満たすものは本実施例に述べた製作法によってのみ達成する
ことができ、より低温で得られるスス状炭素堆積物やより高温で得られる高配向
黒鉛化炭素体を用いたものは上述したような電極特性を示さない。但し、熱エネ
ルギー以外の光ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法によっても最適化することによって
本発明の目的は達成される。また、本実施例においては電解質に１モル過塩素酸リチウム、電解液にプロピ
レンカーボネートを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく
、その他の電解質としては六フッ化砒酸リチウム，ホウフッ化リチウム，トリフ
ルオロスルホン酸リチウム等があり、また電解液としてはジメチルスルフオキシ
ド，ガンマーブチルラクトン，スルフォランテトラヒドロフラン，２−メチルテ
トラヒドロフラン，１．２−ジメトキシエタン，１．３−ジオキソラン等の有機
溶媒や水があげられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。〈比較例１〉実施例１と同様な方法で石英基板上に１２００℃で炭素体を堆積させた。これ
を基板より剥ぎ取り２８００℃にて熱処理し、高配向性黒鉛化炭素体を得た。第
９図にこの炭素体のＸ線回折データを示す。この炭素体の（００２）面の面間隔
は３．３６Åであった。又、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^-1のピーク
強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は０．１、この炭素体を実施例１と
同様な方法で電極とし試験極Ｃとした。試験極Ｃを第４図に示すような電解槽内
に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行なった。第５図の曲線ｃは本比較
例による炭素材料の電位変化曲線である。この結果より上記実施例１，２の電極
に比べ、放電容量もわずかで、電極材としては不適であった。〈比較例２〉原油から揮発成分を除いた未精製の石油コークスを５００℃で熱処理した。こ
の炭素粉末体のＸ線回折図を第１１図に示す。この回折ピークより（００２）面
の平均面間隔は３．４５Åであった。また、ラマンスペクトルにおいて１５８０
ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比は０．８であった
。この結果を第１２図に示す。また反射高速電子線回折によりこの炭素体をプレスして得た電極における回折パターンによれば回折パターンの各リングが均一と
なり、配向性を持っていないことが判明した。この炭素体を発泡状ニッケル基板
に充填し、プレスしたものを電極とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを第４図に示
すような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行なった。第５図
の曲線Ｄは本比較例による炭素材料の電位曲線である。この結果より上記実施例
１，２に比べ放電容量は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１に比べ、良好
であった。試験極Ｄを実施例１と同じ方法にて、充放電の繰り返しテストを行な
った。第６図の曲線Ｄは本比較例による結果を示したものである。この結果より
電極において各結晶子の配向性が全くないものは充放電の繰り返しにより容量の
劣化が生じ、長期使用には耐え難いことが認められ、選択的配向性を有する炭素
材料を少量でも含んだ炭素材料が電極として適していることがわかる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の一実施例の説明に供する炭素材料生成装置のブロック構成図
である。第２図及び第７図は本発明に係る炭素材料のＸ線回折図である。第３図及び第８図は本発明に係る炭素材料のラマンスペクトルを示す特性図で
ある。第４図は本発明に係る炭素材料の電極特性測定のための装置の概略図である。第５図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の充放電特性図である。第６図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の放電容量のサイクル特性
図である。第９図及び第１１図は既存の炭素材料のＸ線回折図である。第１０図及び第１２図は既存の炭素材料のラマンスペクトルを示す特性図であ
る。１……バブル容器、２……アルゴンガス制御系、３……パイレックスガラス管
、４……反応管、５……バルブ、６……希釈ライン、７……試料台、８……加熱
炉、９……排気パイプ。

Claims

【特許請求の範囲】１．炭素の六角網目が形成する層間にドーパント物質がドープ、アンドープす
ることを利用した非水リチウム２次電池用負極において、選択的配向性を有する炭素材料であって、黒鉛に比べてドーパント物質のドープ、アンドープが起こり易くかつ電気容量
が大きくなるように、六角網目の平均面間隔が３．３７Åから３．４３Å未満で
あり、かつアルゴンレーザラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピーク強
度に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度比が０．４以上１．０以下で特定される
黒鉛の層構造に若干の乱層構造を有し、かつＣ軸方向の結晶子の大きさが２０Å
以上（結晶子の大きさが２８０Åを除く）である炭素材料を主成分とすることを
特徴とする非水リチウム２次電池用負極。２．前記炭素材料の選択的配向性が、反射高速電子線回折における（００２）
面の回折図形で各結晶子間のＣ軸方向の相対的傾きが±７５°以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水リチウム２次電池用負極。