JPH11149160A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型ネガ型レジストとして、高解像度
で矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ
感度、現像性、寸法忠実度等にも優れた感放射線性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）ｐ−ヒ
ドロキシ（α−メチル）スチレンに由来する繰返し単位
で代表される親水性スチレン系繰返し単位を含有するブ
ロック単位Ａと、（α−メチル）スチレン、（メタ）ア
クリル酸アダマンチル等に由来する繰返し単位で代表さ
れる疎水性繰返し単位からなるブロック単位Ｂとからな
るアルカリ可溶性のブロック共重合体、（ロ）酸の存在
下で前記（イ）成分を架橋しうる化合物、および（ハ）
感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、特定のブロック共重合
体を含有する、化学増幅型ネガ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかし、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。このような短波長の放射線を用い
るリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用
する方法が提案されている。そして、このような短波長
の放射線に対応する高解像度のレジストとして、「化学
増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レジ
ストの改良が精力的に進められている。化学増幅型レジ
ストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射
線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生さ
せ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反
応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応
等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部におい
て変化する現象を利用して、レジストパターンを形成す
るものである。このような化学増幅型レジストのうち、
ネガ型レジストは、露光部で架橋反応を進行させること
により、現像液への溶解速度を低下させて、パターンを
形成させるものであるが、従来の化学増幅型ネガ型レジ
ストでは、当該レジストの現像液に対する露光部と非露
光部との間の溶解速度のコントラストが充分でないた
め、解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形にな
らず丸くなるという欠点があり、さらに露光部における
現像液に対する溶解速度の低下も十分でなく、パターン
が現像液により膨潤したり、蛇行したりする不都合もあ
った。また近年、特に解像度を改善した化学増幅型ネガ
型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂の分散度
を規定した組成物が、特開平７−１２０９２４号公報、
特開平７−３１１４６３号公報、特開平８−４４０６１
号公報等に開示されている。しかしながら、これらのレ
ジスト組成物は、通常のネガ型レジストの特性として重
要な感度、解像度、パターン形状、現像性における各性
能のバランスの点で問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
増幅型ネガ型レジストとして、高解像度で矩形のレジス
トパターンを形成することができ、かつ感度、現像性、
寸法忠実度等にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位
（１）を必須の繰返し単位とし、場合により下記一般式
（２）で表される繰返し単位（２）を有するブロック単
位Ａと、下記一般式（３）で表される繰返し単位（３）
からなるブロック単位Ｂとを含有するアルカリ可溶性の
ブロック共重合体、（ロ）酸の存在下で前記（イ）成分
を架橋しうる化合物、並びに（ハ）感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、に
よって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子
またはメチル基を示す。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（２）において、Ｒ² およびＲ³
は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
水素原子、フェニル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ
¹⁰（但し、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基もしくは炭素数３〜２０の環式基を示す。）を示し、
Ｒ⁵ は水素原子、シアノ基または−ＣＯＯＲ¹¹（但し、
Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは
炭素数３〜２０の環式基を示す。）を示すか、あるいは
Ｒ⁴ とＲ⁵ とが結合して酸無水物基を形成している。〕

【０００９】

【化３】

【００１０】〔一般式（３）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷
は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸ は
水素原子、フェニル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ
¹²（但し、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは
炭素数３〜２０の環式基を示す。）を示し、Ｒ⁹ は水素
原子、シアノ基または−ＣＯＯＲ¹³（但し、Ｒ¹³は炭素
数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０の環式
基を示す。）を示す。〕 本発明において、「アルカリ可溶性」とは、後述するア
ルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂
行される程度に溶解性を有する性質を意味する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。（イ）ブロック共重合体 本発明における（イ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる繰返し単位（１）を必須の繰返し単位とし、場合に
より前記一般式（２）で表される繰返し単位（２）を有
するブロック単位Ａと、前記一般式（３）で表される繰
返し単位（３）からなるブロック単位Ｂとを含有するア
ルカリ可溶性のブロック共重合体（以下、「（イ）ブロ
ック共重合体」という。）からなる。 （イ）ブロック共重合体において、繰返し単位（１）、
繰返し単位（２）および繰返し単位（３）はそれぞれ単
独でまたは２種以上が存在することができ、またブロッ
ク単位Ａおよびブロック単位Ｂが２種以上の繰返し単位
からなる共重合体ブロックであるとき、各ブロックを構
成する共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重
合体でもよい。

【００１２】繰返し単位（１）の具体例としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンに由来する繰返し単位を挙げ
ることができる。これらの繰返し単位（１）のうち、ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する繰返し単
位が好ましい。

【００１３】また、一般式（２）において、Ｒ⁴ の基−
ＣＯＯＲ¹⁰およびＲ⁵ の基−ＣＯＯＲ¹¹としては、例え
ば、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロ
ポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−
ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘ
キシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニル
オキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、
シクロヘキシルオキシカルボニル基、ボルニルオキシカ
ルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマ
ンチルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシ
カルボニル基、ノルボニルオキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。

【００１４】繰返し単位（２）の具体例としては、エチ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、無水マ
レイン酸等に由来する繰返し単位を挙げることができ
る。これらの繰返し単位（３）のうち、スチレン、α−
メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アダマンチル等に
由来する繰返し単位が好ましい。

【００１５】ブロック単位Ａにおいて、繰返し単位
（１）の含有率は、通常、８０〜１００モル％、好まし
くは９０〜１００モル％であり、繰返し単位（２）の含
有率は、通常、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モ
ル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が８
０モル％未満では、ブロック共重合体のアルカリ溶解性
が十分でなく、組成物の現像性が低下する傾向がある。

【００１６】本発明における特に好ましいブロック単位
Ａとしては、例えば、ポリｏ−ヒドロキシスチレン、ポ
リｍ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ポリｍ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ポリｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン／ス
チレン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチル
スチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン
共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレ
ン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン
共重合体、ｏ−ヒドロキ−α−メチルシスチレン／α−
メチルスチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン／スチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン／スチレン共重合体、ｐ−
ヒドロキ−α−メチルシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル
酸イソボルニル共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル共重合体等から
なるブロックを挙げることができる。

【００１７】次に、一般式（３）において、Ｒ⁸ の基−
ＣＯＯＲ¹²およびＲ⁹ の基−ＣＯＯＲ¹³としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘ
プチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、ボルニルオキシカルボニル基、イソ
ボルニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカル
ボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００１８】繰返し単位（３）の具体例としては、エチ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル等に由来する繰返し単位を挙げ
ることができる。これらの繰返し単位（３）のうち、ス
チレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アダ
マンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル等に由来する繰返し単位
が好ましい。

【００１９】本発明における特に好ましいブロック単位
Ｂとしては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリ（メタ）アクリル酸アダマンチル、ポリ
（メタ）アクリル酸イソボルニル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸トリシクロデカニル、スチレン／α−メチルスチレ
ン共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル共重合体、α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸
アダマンチル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸
イソボルニル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル共重合体等からなるブロックを挙げ
ることができる。

【００２０】（イ）ブロック共重合体のブロック構造と
しては、例えば、（Ａ−Ｂ)n型（但し、ｎは１以上の整
数である。）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、３つ以上
のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができ
る。これらのブロック構造のうち、１つ以上のブロック
単位Ａが（イ）ブロック共重合体の分子鎖末端に存在す
る構造、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ型等が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型が特に好ましい。 （イ）ブロック共重合体は、例えば、下記の方法等によ
り製造することができる。 （ｉ） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビ
ングアニオン重合により重合する方法。 （ii） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビ
ングラジカル重合により重合する方法。 （iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リ
ビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端
にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成
し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポ
リマーを結合する方法。

【００２１】以下、これらの（イ）ブロック共重合体の
製造方法について説明する。まず、（ｉ）の方法は、例
えば、ブロック単位Ａに対応する単量体とブロック単位
Ｂに対応する単量体とを順次、１官能性のアニオン重合
開始剤を用いて重合し、必要に応じて、何れか一方の単
量体の重合を継続し、あるいは両者の単量体の重合を繰
り返すことにより、例えば、（Ａ−Ｂ)n型、Ａ−Ｂ−Ａ
型等の（イ）ブロック共重合体を合成することができ
る。また、先に重合させる単量体の重合を２官能性のア
ニオン重合開始剤を用いて行なったのち、他方の単量体
を重合することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）
ブロック共重合体を合成することができる。（ｉ）の方
法に使用されるアニオン重合開始剤としては、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキ
シルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等の１官能性のア
ニオン重合開始剤；１，４−ジリチオブタン、１，５−
ジリチオヘプタン、１，１０−ジリチオオクタン等の２
官能性のアニオン重合開始剤等を挙げることができる。
（ｉ）の方法におけるリビングアニオン重合は、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒中で、
場合により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル化合物や、トリエチルアミン、トリｎ−プロピ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン
化合物等の存在下にて実施することができる。このよう
な（ｉ）の方法により、任意のブロック単位数を有する
（イ）ブロック共重合体を合成することができる。

【００２２】次に、（ii）の方法は、ブロック単位Ａに
対応する単量体とブロック単位Ｂに対応する単量体とを
順次、例えば、下記一般式（４）で表されるラジカル
（以下、「特定ラジカル」という。）および該ラジカル
以外のラジカル重合開始剤の存在下で重合し、必要に応
じて、何れか一方の単量体の重合を継続し、あるいは両
者の単量体の重合を繰り返すことにより、例えば、（Ａ
−Ｂ)n型、Ａ−Ｂ−Ａ型等の（イ）ブロック共重合体を
合成することができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】〔一般式（４）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁶は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアル
コキシアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ
基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式基ま
たは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を
示し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は相互に独立に炭素
数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラル
キル基を示す。〕式（６）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵および
Ｒ¹⁶のアルキル基あるいはアルキル部分としては、炭素
数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が好
ましく、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の脂環式基の具体例とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル基、ｐ−メチル
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基等を挙げることができ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の芳香
族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラ
ニル基等を挙げることができる。また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹およびＲ²⁰のアルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基等を挙げることができ、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ
²⁰のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチ
ル基等を挙げることができる。

【００２５】特定ラジカルの具体例としては、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−
オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−プロピ
ルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６
−テトラ−ｉ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ブチルピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｔ
−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラ−ｎ−ヘキシルピペリジニル−１−オキ
シラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−オクチルピ
ペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テ
トラ−ｎ−デシルピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラベンジルピペリジニル−１−オ
キシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−
１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−
３，４−ジヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリ
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−シアノピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジニ
ル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，４−ジメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリ
メチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルピペリジ
ニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニル−１
−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４
−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキ
シラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（３
−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシメ
チルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−エトキシメチルピペリジニル−
１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−（２−メトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシ
ラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−
エトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニ
ルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６
−テトラメチル−４−エトキシカルボニルピペリジニル
−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オ
キシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エ
トキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジ
カル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキ
シルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−フェニルピペリジニル−１−オ
キシラジカル等を挙げることができる。

【００２６】これらの特定ラジカルのうち、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−
オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，
２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニ
ル−１−オキシラジカル等が好ましい。前記特定ラジカ
ルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２７】また、（ii）の方法で特定ラジカルと共に
使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定され
るものではなく、公知のものを使用することができ、具
体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。これ
らのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。（ii）の方法における特
定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得ら
れるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定す
る上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合
開始剤のモル比が、好ましくは１０〜０．５、さらに好
ましくは５〜１となる割合である。この場合、前記モル
比が１０を超えると、得られるブロック共重合体の分子
量分布が広がる傾向があり、また０．５未満では、重合
速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量
が多くなり、工業的観点から好ましくない。また、（i
i）の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合開
始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する単
量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ま
しい。（ii）の方法のリビングラジカル重合において、
重合温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１４０℃であり、重合時間は、通常、５〜３０時間、好
ましくは５〜２０時間である。このような（ii）の方法
により、任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック
共重合体を合成することができる。

【００２８】次に、（iii)の具体的方法としては、例え
ば、下記（iii-1)〜（iii-3)の方法等を挙げることがで
きる。 （iii-1) ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロ
ック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニ
オン重合開始剤を用いてアニオン重合することにより、
片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを
合成し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを
極性化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル
基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端
に有するポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と
他方のリビングポリマーの末端リビングアニオンとを反
応させて結合することにより、例えば、Ａ−Ｂ型の
（イ）ブロック共重合体を合成することができる。ま
た、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングア
ニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行
ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−
Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することがで
きる。この場合、末端水酸基を有するポリマーは、例え
ば、リビングポリマーをエチレンオキシドで停止させる
ことにより得ることができ、末端カルボキシル基を有す
るポリマーは、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素
で停止させることにより得ることができ、末端イソシア
ネート基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマ
ーを過剰量のトリレンジイソシアネートで停止させるこ
とにより得ることができ、末端ハロゲン原子を有するポ
リマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量の１，２
−ジブロモエタンで停止させることにより得ることがで
きる。

【００２９】（iii-2) ブロック単位Ａに対応する単量
体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１
官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合する
ことにより、片末端にリビングアニオンを有するリビン
グポリマーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリ
ビングアニオン末端を別々に極性化合物により停止させ
て、例えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキ
シル基あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマ
ーを合成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイ
ソシアナートとをエステル化あるいはウレタン化反応に
より結合させて、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共
重合体を合成することができる。また、一方のブロック
単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能
性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に
処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブ
ロック共重合体を合成することができる。

【００３０】（iii-3) ブロック単位Ａに対応する単量
体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１
官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合する
ことにより、片末端にリビングアニオンを有するリビン
グポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合物
を２官能以上のカップリング剤でカップリングすること
により、Ａ−Ｂ型、星型等の（イ）ブロック共重合体を
合成することができる。また、少なくとも一方のブロッ
ク単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官
能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様
に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含有
するブロック構造を有する（イ）ブロック共重合体を合
成することができる。（iii)の方法におけるリビングア
ニオン重合は、前記（ｉ）の方法と同様にして実施する
ことができる。また、（iii-3)の方法に使用されるカッ
プリング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ジビニ
ルベンゼン、ジメチルジクロロけい素、メチルトリクロ
ロけい素、テトラクロロけい素、１，２−ジブロモエタ
ン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−
テトラブロモエタン等を挙げることができる。なお、
（iii-３）の方法では、場合により、ブロック単位Ａあ
るいはブロック単位Ｂのみからなるポリマーも生成され
るが、本発明においては、該ポリマーを含有する混合物
をそのまま使用しても、また該ポリマーを除去して使用
してもよい。

【００３１】本発明における好ましい（イ）ブロック共
重合体を、各ブロック単位の組み合せ（ブロック単位Ａ
−ブロック単位Ｂ、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−
ブロック単位Ａ等）としてより具体的に例示すと、下記
のとおりである。ポリｏ−ヒドロキシスチレン−ポリス
チレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン−ポリスチレン、
ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポリスチレン、ポリｏ−
ヒドロキシスチレン−ポリα−メチルスチレン、ポリｍ
−ヒドロキシスチレン−ポリα−メチルスチレン、ポリ
ｐ−ヒドロキシスチレン−ポリα−メチルスチレン、ポ
リｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−ポリスチレ
ン、ポリｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−ポリス
チレン、ポリｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−ポ
リスチレン、ポリｏ−ヒドロキシスチレン−ポリ（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、ポリｍ−ヒドロキシスチ
レン−ポリ（メタ）アクリル酸アダマンチル、ポリｐ−
ヒドロキシスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸アダマン
チル、ポリｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−ポリ
（メタ）アクリル酸アダマンチル、ポリｍ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸アダマ
ンチル、ポリｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−ポ
リ（メタ）アクリル酸アダマンチル、ポリｏ−ヒドロキ
シスチレン−スチレン／（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル共重合体、ポリｍ−ヒドロキシスチレン−スチレン／
（メタ）アクリル酸アダマンチル共重合体、ポリｐ−ヒ
ドロキシスチレン−スチレン／（メタ）アクリル酸アダ
マンチル共重合体、ポリｏ−ヒドロキシスチレン−ポリ
スチレン−ポリｏ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒド
ロキシスチレン−ポリスチレン−ポリｍ−ヒドロキシス
チレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポリスチレン−
ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチ
レン−ポリスチレン−ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポ
リｏ−ヒドロキシスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸ア
ダマンチル−ポリｏ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒ
ドロキシスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル−ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシ
スチレン−ポリ（メタ）アクリル酸アダマンチル−ポリ
ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン
−ポリ（メタ）アクリル酸イソボルニル−ポリｍ−ヒド
ロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン−ポリ
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル−ポリｍ−ヒド
ロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポリ
（メタ）アクリル酸イソボルニル−ポリｐ−ヒドロキシ
スチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポリ（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル−ポリｐ−ヒドロキシス
チレン、等を挙げることができる。

【００３２】（イ）ブロック共重合体における各ブロッ
ク単位の含有率は、ブロック単位Ａが、通常、５０〜９
０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好まし
くは６０〜８５重量％であり、ブロック単位Ｂが、通
常、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
さらに好ましくは１５〜４０重量％である。この場合、
ブロック単位Ａの含有率が５０重量％未満では、ブロッ
ク共重合体のアルカリ溶解性が十分でなく、組成物の現
像性が低下する傾向があり、一方９０重量％を超える
と、組成物の非露光部が膨潤しやすくなり、その結果解
像度が低下する傾向がある。 （イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，００
０である。この場合、（イ）ブロック共重合体のＭｗが
３，０００未満では、組成物の解像度が低下する傾向が
あり、一方２００，０００を超えると、ブロック共重合
体のアルカリ溶解性が十分でなく、組成物の現像性が低
下する傾向がある。また、（イ）ブロック共重合体のＭ
ｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０
〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。この場
合、（イ）ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎが３．０を超
えると、組成物の現像性が低下する傾向がある。本発明
において、（イ）ブロック共重合体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００３３】（ロ）架橋剤 本発明における（ロ）成分は、酸、例えば露光により生
じた酸の存在下で、前記（イ）ブロック共重合体を架橋
しうる化合物（以下、「（ロ）架橋剤」という。）から
なる。このような（ロ）架橋剤としては、例えば、
（イ）ブロック共重合体との架橋反応性を有する１種以
上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有す
る化合物を挙げることができる。 （ロ）架橋剤における前記架橋性置換基としては、例え
ば、下記一般式（５）〜（９）で表される基を挙げるこ
とができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】〔一般式（５）において、ｋは１または２
であり、Q¹は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-C
OO- もしくは-NH-を示し、ｋ＝２のとき、３価の窒素原
子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整
数、j は１〜３の整数で、i ＋j＝１〜４である。〕

【００３６】

【化６】

【００３７】〔一般式（６）において、Q³は-O- 、-COO
- または-CO-を示し、R²¹ およびR²²は相互に独立に水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R²³ は
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１
以上の整数である。〕

【００３８】

【化７】

【００３９】〔一般式（７）において、R²⁴ 、R²⁵ およ
びR²⁶ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。〕

【００４０】

【化８】

【００４１】〔一般式（８）において、R²¹ およびR²²
は一般式（６）と同義であり、R²⁷ およびR²⁸ は相互に
独立に炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以
上の整数である。〕

【００４２】

【化９】

【００４３】〔一般式（９）において、R²¹ およびR²²
は一般式（６）と同義であり、R²⁹ は酸素原子、硫黄原
子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜
８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整
数である。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシ
メチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル
基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェ
ノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメ
チル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリ
ル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥ
Ｌ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹ
ＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭ
ＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、
またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０
（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。

【００４４】架橋剤としては、さらに、フェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する
アルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基に、前記架橋性置
換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も
好適に使用することができる。その場合の架橋性置換基
の導入率は、架橋性置換基や該基が導入されるアルカリ
可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アル
カリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜
６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ま
しくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能
基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パター
ンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６
０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。本
発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基
含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラ
メトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。本発明
において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００４５】（ハ）感放射線性酸発生剤 本発明における（ハ）成分は、露光により酸を発生する
感放射線性酸発生剤（以下、「（ハ）酸発生剤」とい
う。）からなる。このような（ハ）酸発生剤としては、
例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン
酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾ
メタン化合物等を挙げることができる。これらの（ハ）
酸発生剤の例を、以下に示す。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニ
ウム塩等を挙げることができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネ
ート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカ
ンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムカンファースルホネート、（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等
を挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができ
る。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式
（１０）で表される化合物を挙げることができる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】〔一般式（１０）において、Ｑはアルキレ
ン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を
示し、Ｒ³⁰はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−
カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ト
リフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスル
ホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げる
ことができる。 ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１
１）で表される化合物を挙げることができる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】〔一般式（１１）において、Ｒ³¹およびＲ
³²相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換ア
ルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエ
ンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン等を挙げることができる。これらの（ハ）
酸発生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル
化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン
化合物が好ましく、特に、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ
−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファー
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
カンファースルホネート、ピロガロールメタンスルホン
酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、
α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネー
ト、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルス
ルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好まし
い。本発明において、（ハ）酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。本発明にお
ける（ハ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応
じて適宜選定されるが、（イ）ブロック共重合体１００
重量部当たり、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１
〜１０重量部である。この場合、（ハ）酸発生剤の使用
量が０．５重量部未満では、露光によって発生した酸の
触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難と
なるおそれがあり、また１５重量部を超えると、組成物
を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等
を発生するおそれがある。

【００５０】（イ）ブロック共重合体以外のアルカリ可
溶性樹脂 本発明においては、本発明の所期の効果を損なわない範
囲で、（イ）ブロック共重合体以外のアルカリ可溶性樹
脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹脂」という。）をさ
らに配合することができる。他のアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロ
キシα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体（ヒドロキシスチレン単位の含有率は好まし
くは７０モル％以上）、ヒドロキシスチレン／α−メチ
ルスチレン共重合体（ヒドロキシスチレン単位の含有率
は好ましくは７０モル％以上）、ノボラック樹脂等を挙
げることができる。他のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、
通常、３，０００〜１２，０００である。前記他のアル
カリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。他のアルカリ可溶性樹脂の配合量
は、（イ）ブロック共重合体１００重量部に対して、通
常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であ
る。

【００５１】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により（ハ）酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することができる。こ
のような酸拡散制御剤を使用することにより、特にパタ
ーン上層部における庇の発生を抑えてパターン形状をよ
り改善でき、また設計寸法に対する寸法忠実度をさらに
改良することができる。酸拡散制御剤としては、レジス
トパターンの形成工程における露光や加熱処理により塩
基性が変化しない窒素化合物が好ましい。このような窒
素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ
−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−
オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチ
ルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェ
ニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジ
ン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、
チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４
−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−
（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げ
ることができる。これらの酸拡散制御剤のうち、特に、
トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリ
ｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ
−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズ
イミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好まし
い。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、
その種類、（ハ）酸発生剤との組み合せ等に応じて変わ
るが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量
部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以
下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量
部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性
が低下する傾向がある。

【００５２】界面活性剤 また、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の塗布
性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す
界面活性剤を配合することができる。このような界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あ
るいは両性のいずれでも使用することができるが、好ま
しい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオ
ン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキル
フェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂
肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越
化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、
エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック
（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリー
エム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の
各シリーズを挙げることができる。これらの界面活性剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中
の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成
分として、通常、２重量部以下である。

【００５３】増感剤 また、本発明においては、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを（ハ）酸発生剤に伝達し、それに
より酸の生成量を増加する作用を示し、感放射線性樹脂
組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する増感剤
を配合することができる。好ましい増感剤としては、例
えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレ
ン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げること
ができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感
放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当た
り、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下で
ある。また、染料あるいは顔料を配合することにより、
露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの
影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板
との接着性を改善することができる。さらに、他の添加
剤として、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、
形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチ
ルカルコン等を配合することができる。

【００５４】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル
類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステ
ル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、
アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。このような溶剤の具体例としては、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロ
ペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることがで
きる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン
酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。さらに前記溶剤に
は、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加
することもできる。

【００５５】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベー
クを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光す
る。その際に使用される放射線としては、（ハ）酸発生
剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線
等を適宜選択して使用することができるが、特に好まし
くはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）であ
る。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成
物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定さ
れる。本発明においては、レジストとしての見掛けの感
度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ま
しい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の
種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好まし
くは４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレジス
ト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、
３０〜２００秒間の条件で現像することによって、所定
のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液と
しては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキル
アミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールア
ミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用さ
れる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤
や界面活性剤を適量添加することもできる。このように
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、
一般に、現像後、水洗する。なお、レジストパターンの
形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物
等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設
けることもできる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｎとＭｗ／Ｍｎの測定およ
び各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により測定した。感度 レジストパターンを形成したとき、線幅０．３μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１
の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適
露光量により感度を評価した。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。現像性 シリコーンウエハー上に形成した線幅０．３μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断
面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評
価した。 ○： パターン間に現像残りが認められない。 △： パターン間に一部現像残りが認められる。 ×： パターン間の現像残りが多い。パターン形状 シリコーンウエハー上に形成した線幅０．３μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断
面の下辺寸法Ｌａと上辺寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微
鏡を用いて測定し、式 ０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１．１０ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが著しく膨潤して蛇行しているか、また
はパターンが形成できない。

【００５７】（イ）ブロック共重合体の合成 合成例１ ジビニルベンゼン１０００ミリリットルに、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカ
ル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）０．３２０モルお
よび過酸化ベンゾイル０．２６７モルを、脱気下で溶解
し、９０℃にて３時間反応させた。次いで、未反応ジビ
ニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン／酢酸
エチル混合溶媒（重量比＝９０／１０）を展開溶媒とす
る中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される
化合物（以下、「ＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ」という。）を得
た。

【００５８】

【化１２】

【００５９】続いて、スチレン１００ｇおよびＤＶＢ−
ＴＥＭＰＯ ４２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均
一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、
窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維
持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多
量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させ
た。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘ
キサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応
モノマーを除去し、その後減圧下５０℃で乾燥して、白
色のポリスチレンを得た。続いて、前記ポリスチレン２
０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにｐ−アセトキ
シスチレン９５ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素
バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつ
つ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させ
た。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し
て、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジ
オキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる
操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、その
後減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この
重合体は、ポリｐ−アセトキシスチレン−ポリスチレン
−ポリｐ−アセトキシスチレンのブロック共重合体であ
った。続いて、前記ブロック共重合体をプロピレングリ
コールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２
５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５
時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液
を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体
を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下
５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合
体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポ
リスチレン−ポリｐ−ヒドロキシスチレン）の（イ）ブ
ロック共重合体であり、Ｍｗが７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．２５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるｐ−ヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合比が７０／３０であっ
た。この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹
脂成分（イ−１）とする。

【００６０】合成例２ テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モル
を溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加して、２時間重合
させたのち、スチレン１０ｇを添加して、２時間重合を
継続させ、さらにｐ−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添
加して、２時間重合を継続させた。次いで、反応溶液に
メタノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメ
タノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。次
いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノー
ルにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノ
マーを除去し、その後減圧下５０℃で乾燥して、白色の
重合体を得た。この重合体は、ポリｐ−ｔ−ブトキシス
チレン−ポリスチレン−ポリｐ−ｔ−ブトキシスチレン
のブロック共重合体であった。続いて、前記ブロック共
重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０
０ｇに溶解したのち、２０重量％硫酸水溶液２０ｇを添
加し、９０℃で１２時間攪拌して、加水分解を行なっ
た。次いで、反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体
を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下
５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。この共重合
体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポ
リスチレン−ポリｐ−ヒドロキシスチレン）の（イ）ブ
ロック共重合体であり、Ｍｗが６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるｐ−ヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合比が８０／２０であっ
た。この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹
脂成分（イ−２）とする。

【００６１】合成例３ テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン
重合開始剤として１，５−ジリチオヘプタン０．００６
５モルを溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液
に、スチレン１２ｇを添加して、２時間重合させたの
ち、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３２ｇを添加して、２時
間重合を継続させた。次いで、反応溶液にメタノールを
添加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混
合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体
をジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固
させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去
し、その後減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得
た。この重合体は、ポリｐ−ｔ−ブトキシスチレン−ポ
リスチレン−ポリｐ−ｔ−ブトキシスチレンのブロック
共重合体であった。続いて、前記ブロック共重合体をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解
したのち、２０重量％硫酸水溶液２０ｇを添加し、９０
℃で１２時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、
反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、
凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥
して、白色の共重合体を得た。この共重合体は、Ａ−Ｂ
−Ａ型（ポリｐ−ヒドロキシスチレン−ポリスチレン−
ポリｐ−ヒドロキシスチレン）の（イ）ブロック共重合
体であり、Ｍｗが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン共重合比が６５／３５であった。この（イ）
ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−
３）とする。

【００６２】合成例４ テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン
重合開始剤として１，５−ジリチオヘプタン０．００６
５モルを溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液
に、アクリル酸トリシクロデカニル１０ｇを添加して、
２時間重合させたのち、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０
ｇを添加して、２時間重合を継続させた。次いで、反応
溶液にメタノールを添加して重合を停止させたのち、多
量のメタノールと混合して、生成した重合体を凝固させ
た。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メ
タノールにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反
応モノマーを除去し、その後減圧下５０℃で乾燥して、
白色の重合体を得た。この重合体は、ポリｐ−ｔ−ブト
キシスチレン−ポリアクリル酸トリシクロデカニル−ポ
リｐ−ｔ−ブトキシスチレンのブロック共重合体であっ
た。続いて、前記ブロック共重合体をプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２０
重量％塩酸水溶液２０ｇを添加し、９０℃で１２時間攪
拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を蒸留
水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合
体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共
重合体を得た。この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（ポリｐ
−ヒドロキシスチレン−ポリアクリル酸トリシクロデカ
ニル−ポリｐ−ヒドロキシスチレン）の（イ）ブロック
共重合体であり、Ｍｗが６，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．
２０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるｐ−ヒドロキシス
チレン／アクリル酸トリシクロデカニル共重合比が７５
／２５であった。この（イ）ブロック共重合体を、アル
カリ可溶性樹脂成分（イ−４）とする。

【００６３】比較合成例１ テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モル
を溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン４６．５ｇおよびスチレン８ｇ
を添加して、２時間重合させた。次いで、反応溶液にメ
タノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメタ
ノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。次い
で、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノール
により凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマ
ーを除去し、その後減圧下５０℃で乾燥して、白色のｐ
−ｔ−ブトキシスチレン／スチレンランダム共重合体を
得た。続いて、前記共重合体をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２０重量％
硫酸水溶液２０ｇを添加し、９０℃で１２時間攪拌し
て、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を蒸留水中
に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を
水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色のｐ−ヒ
ドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが６，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．
１５であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるｐ−ヒドロキシス
チレン／スチレン共重合比が８０／２０であった。この
共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（ａ−１）とす
る。

【００６４】実施例１〜６および比較例１〜２ 表１に示す配合処方（部は重量に基づく。）の各成分を
混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブ
ランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。続
いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコ
ートしたのち、１００℃で９０秒間プレベークを行なっ
て、膜厚０．９μｍのレジスト被膜を形成した。次い
で、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン
製ステッパーＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて露
光したのち、１１０℃で９０秒間ポストベークを行なっ
た。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法
によりアルカリ現像を行なって、非露光部を溶解除去し
たのち、純水で洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパ
ターンを形成した。各実施例および比較例の評価結果
を、表２に示す。

【００６５】表１において、合成例１〜４および比較合
成例１で得た各共重合体（アルカリ可溶性樹脂成分）以
外の成分は、下記のとおりである。アルカリ可溶性樹脂成分 α−１：ポリｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝５，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）架橋剤 ロ−１：Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルウレア ロ−２：テトラメトキシメチルグリコールウリル酸発生剤 ハ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート ハ−２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート ハ−３：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネ
ート酸拡散制御剤 β−１：トリ−ｎ−ブチルアミン β−２：ニコチン酸アミド β−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶剤 γ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル） γ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル γ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学
増幅型ネガ型レジストとして、高解像度で矩形のレジス
トパターンを形成することができ、かつ感度、現像性、
寸法忠実度等にも優れており、しかもエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長の放射線の
いずれに対しても有効に感応できるものである。したが
って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微
細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極
めて好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大田 芳久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記一般式（１）で表される繰返
   し単位（１）を必須の繰返し単位とし、場合により下記
   一般式（２）で表される繰返し単位（２）を有するブロ
   ック単位Ａと、下記一般式（３）で表される繰返し単位
   （３）からなるブロック単位Ｂとを含有するアルカリ可
   溶性のブロック共重合体、（ロ）酸の存在下で前記
   （イ）成分を架橋しうる化合物、並びに（ハ）感放射線
   性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
   基を示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ² およびＲ³ は相互に独立
   に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、フ
   ェニル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ¹⁰（但し、Ｒ¹⁰は
   水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数
   ３〜２０の環式基を示す。）を示し、Ｒ⁵ は水素原子、
   シアノ基または−ＣＯＯＲ¹¹（但し、Ｒ¹¹は水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０の
   環式基を示す。）を示すか、あるいはＲ⁴ とＲ⁵ とが結
   合して酸無水物基を形成している。〕 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は相互に独立
   に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸ は水素原子、フ
   ェニル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ¹²（但し、Ｒ¹²は
   炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数３〜２０の
   環式基を示す。）を示し、Ｒ⁹ は水素原子、シアノ基ま
   たは−ＣＯＯＲ¹³（但し、Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアル
   キル基もしくは炭素数３〜２０の環式基を示す。）を示
   す。〕