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KR100828893B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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KR100828893B1
KR100828893B1 KR1020020022877A KR20020022877A KR100828893B1 KR 100828893 B1 KR100828893 B1 KR 100828893B1 KR 1020020022877 A KR1020020022877 A KR 1020020022877A KR 20020022877 A KR20020022877 A KR 20020022877A KR 100828893 B1 KR100828893 B1 KR 100828893B1
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KR
South Korea
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group
acid
radiation
iodonium
resin composition
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KR1020020022877A
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도모끼 나가이
준 누마따
에이찌 고바야시
쯔또무 시모까와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 패턴 형상, 건식 에칭 내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 고감도, 고해상도를 가지며, 방사선 투과율이 높고, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성이 우수하며, 동시에 과노광시의 부분 불용화를 해소할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감방사선성 수지 조성물은, (A) 콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸 등의 알칼로이드 골격을 포함하는 화합물, (B) 히드록시스티렌계 반복 단위와 산해리성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지, 및 (C) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감방사선성 수지, 감도, 해상도, 방사선 투과율, 미세 치수, 패턴 평활성

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation-Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, EUV 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 수준에서 미세 가공이 가능한 포토리소그래피 기술이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 포토리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 사용되고 있지만, 이 근자외선에서는 서브쿼터 미크론 (sub-quarter micron) 수준에서의 미세 가공이 매우 곤란하다고 여겨지고 있다.
따라서, 0.20 ㎛ 이하 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 단파장의 방사선 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들 면 수은등의 휘선 스펙트럼 및 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중 특히 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm)가 주목받고 있다.
상기 단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 포함하는 성분과 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제와의 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물 (이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라고 함)이 많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 일본국 특허 공개 (평)2-27660호 공보에 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 포함하는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은, 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기를 해리하며, 이 수지가 카르복실기 및 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 최근의 포토리소그래피 공정은 급속하게 미세화가 진행되어, 특히 KrF 포토리소그래피 공정에서는 한계 해상도가 광원 파장의 반 이하까지 육박하고 있다. 따라서, 포토 레지스트에 요구되는 특성에 대한 기대가 점점 높아지고 있으며, 특히 해상 성능 및 방사선 투과율의 향상, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성, 과노광시의 부분 불용화 해소 등이 요구되고 있다.
이들 요구 중, 해상 성능의 향상이라는 점에서, 노광에 의해 초강산을 발생시키는 감방사선성 산발생제의 사용 및 수지 중의 산해리성 관능기의 이탈 에너지를 작게 하는 등의 시도가 이루어지고 있지만, 전자는 과노광시의 부분 불용화가 보다 심각해지고, 후자의 경우에는 제조의 곤란함으로 인해 실용화가 쉽지 않았다.
또한, 방사선 투과율의 향상이라는 점에서는, 수지 중의 (메트)아크릴계 반복 단위의 함량을 높이거나, 감방사선성 산발생제의 첨가량을 줄이는 시도가 고려되고 있지만, 전자의 경우에는 내열성이 떨어짐과 동시에 건식 에칭 내성의 저하를 초래하며, 후자의 경우에는 해상 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성이라는 점에서는, 감방사선성 산 발생제의 첨가량을 늘리거나, 수지의 유리 전이점을 낮추는 등의 시도가 고려되고 있지만, 전자의 경우에는 방사선 투과율이 떨어지기 때문에 패턴 형상이 사다리꼴이 되며, 건식 에칭시의 선폭 제어가 어렵고, 후자의 경우에는 내열성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이러한 사정으로부터, 포토레지스트로서의 기본 물성에 악영향을 미치지 않고, 해상 성능 및 방사선 투과율의 향상, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성, 및 과노광시의 부분 불용화의 해소를 달성할 수 있는 레지스트 재료 또는 레지스트용 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 패턴 형상, 건식 에칭 내성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 고감도, 고해상도를 가지며, 방사선 투과율이 높고, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성이 우수하며, 동시에 과노광시의 부분 불용화를 해소할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 산해리성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지, 및 (C) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
Figure 112002012586424-pat00001
식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 동시에 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 수산기이며, R4 는 1가의 산해리성기 또는 구조 중에 산해리성 부위를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112002012586424-pat00002
식 중, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수, m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A) 성분
본 발명에서의 (A) 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (1)"이라고 함)을 포함한다.
화합물 (1)은 소수성 스테로이드 골격을 포함하며, 동시에 알콜성 수산기 및 에스테르기를 포함하는 적절한 극성기를 함유하기 때문에, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 다른 성분과의 상용성이 높다. 또한, 그 산해리성기의 해리 전후에 있어서 극성 변화가 크기 때문에 용해 콘트라스트가 크고, 동시에 과노광시의 부분 불용화를 억제하는 작용을 갖는다. 또한, 커다란 지환식 구조를 포함하기 때문에, 얻어지는 레지스트 피막은 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저와 같은 단파장의 방사선에 대한 투과율이 높고, 또한 건식 에칭 내성도 양호하다.
화합물 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3의 1가 유기기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기;
t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕실기 등을 들 수 있다.
화합물 (1)에서의 R1, R2 및 R3으로서는 각각, 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, t-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R4의 1가 산해리성기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르밀기로서는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐 게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라울로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄폴로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산해리성기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 에틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
이들 1가의 산해리성기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등이 바람직하다.
또한, R4의 구조 중에 산해리성 부위를 포함하는 1가의 유기기로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기가 바람직하다.
Figure 112002012586424-pat00003
식 중, R6은 1가의 산해리성기를 나타낸다.
R6의 1가 산해리성기로서는, 예를 들면 R4의 1가 산해리성기에 대하여 예시한 상기 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산해리성기와 동일한 기를 들 수 있다.
이들 1가의 산해리성기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등이 바람직하다.
화합물 (1)은, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 대응하는 스테로이드계 카르복실산을 하기와 같이 촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
① 산촉매에 의한 에스테르화법
스테로이드계 카르복실산과 산촉매를 용제에 용해하고, 이소부텐 등의 대응하는 올레핀을 첨가하여 반응시킴으로써 화합물 (1)을 얻을 수 있다.
상기 산촉매로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 진한황산, 인산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
② 염기 촉매에 의한 에스테르화법
스테로이드계 카르복실산과 염기 촉매를 용제에 용해하고, 브로모아세트산 t-부틸 등의 브로모아세트산 에스테르류를 첨가하여 반응시킴으로써, 화합물 (1)을 얻을 수 있다.
상기 염기 촉매로서는, 예를 들면 나트륨아미드, 나트륨하이드라이드, n-부틸리튬, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 초강염기성 촉매, 메톡시칼륨, 에톡시칼륨, t-부톡시칼륨 등의 강염기성 촉매, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 칼륨카르보네이트 등의 약염기성 촉매를 들 수 있다. 이들 염기 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
① 및 ②의 방법에서의 반응 조건은, 반응 온도가 통상 -20 ℃ 내지 +150 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃이고, 반응 시간이 통상 1분 내지 96시간, 바람직하게는 30분 내지 48시간이다.
① 및 ②의 방법에서 사용하는 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디 메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, t-부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분
본 발명에서의 (B) 성분은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (2)"라고 함)와 산해리성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지 (이하, "수지 (B)"라고 함)를 포함한다.
수지 (B)에 있어서, R5의 1가 유기기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
수지 (B)에서의 R5로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
또한, 수지 (B)에 있어서, n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, m으로서는 0 또는 1이 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 반복 단위 (2)로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 반복 단위 (2) 중, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 반복 단위 (2)는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 산해리성기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산 등의 페놀성 수산기 또는 카르복실기 중의 수소 원자를 1가의 산해리성기로 치환한 화합물의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
산해리성기를 함유하는 반복 단위에서의 상기 산해리성기로서는, 예를 들면 R4의 1가 산해리성기에서 예시한 상기 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산해리성기와 동일한 기를 들 수 있다.
이들 산해리성기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등이 바람직하다.
산해리성기를 함유하는 반복 단위로서는, 4-t-부톡시스티렌, 1-에톡시에톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌, 4-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 트리시클로데카닐, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸 등이 바람직하다.
수지 (B)에 있어서, 산해리성기를 함유하는 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
수지 (B)는 반복 단위 (2) 및 산해리성기를 함유하는 반복 단위 이외의 반복 단위 (이하, "다른 반복 단위"라고 함)를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시 프로필, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 페네틸,
하기 화학식 5로 표시되는 단량체, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체, 하기 화학식 7로 표시되는 단량체 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
Figure 112002012586424-pat00004
Figure 112002012586424-pat00005
Figure 112002012586424-pat00006
(상기 화학식 5, 6, 7에 있어서, a는 1 내지 6의 정수임)
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필 등의 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아 미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 다른 반복 단위 중, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지 (B)는, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있으며, 또한 산해리성기를 함유하는 1종 이상의 단량체의 (공)중합, 산해리성기를 함유하는 1종 이상의 중축합 성분의 (공)중축합 등에 의해 제조할 수 있다.
수지 (B)에서의 산해리성기의 도입율 (수지 (B) 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산해리성기의 총 합계에 대한 산해리성기의 비율)은, 산해리성기 및 이 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 10 내지 60 ％가 바람직하고, 15 내지 50 ％가 더욱 바람직하다.
수지 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 1,000 내지 150,000이 바람직하고, 3,000 내지 100,000이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (B)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수분자량 (이하, "Mn"이라고 함)의 비율(Mw/Mn)은 통상 1 내지 10이며, 1 내지 5가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분
본 발명에서의 (C) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 (이하, 간단히 "산발생제 (C)"라고 함)를 포함한다.
본 발명에서의 바람직한 산발생제 (C)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (이하, "산발생제 (4)"라고 함)을 들 수 있다.
Figure 112002012586424-pat00007
식 중, R7은 1가의 유기기를 나타내고, R8은 2가의 유기기를 나타낸다.
산발생제 (4)로서는, 예를 들면
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오 로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N -(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3 -디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미 드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 -2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(나프탈렌술포닐옥시)숙신이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)프탈이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵 트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드, N-[(5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]숙신이미드, N-[(5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로 -n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 , N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드,
N-(벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카 르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
이들 산발생제 (4) 중, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[(5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]숙신이미드, N-[(5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등이 바람직하다.
상기 산발생제 (4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 산발생제 (4) 이외의 산발생제 (C) (이하, "다른 산발생제 (C)"라고 함)로서는, 예를 들면 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이하에, 이들 다른 산발생제 (C)의 예를 나타낸다.
오늄염:
오늄염으로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(p-톨릴)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 피렌술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(p-톨릴)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3,4-디메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 피렌술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-니트로페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술 포네이트,
디(3-니트로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디 (3-니트로페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(3-니트로페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 피렌술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-메톡시페닐ㆍ페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(4-클로로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 퍼플루오로-n- 옥탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디나프틸요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디나프틸요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디나프틸요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디나프틸요오도늄 피렌술포네이트, 디나프틸요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디나프틸요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디나프틸요오도늄 벤젠술포네이트, 디나프틸요오도늄 10-캄포술포네이트, 디나프틸요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디나프틸요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디나프틸요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디나프틸요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
비페닐렌요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 피렌술포네이트, 비페닐렌요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비페닐렌요오도늄 벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 10-캄포술포네이트, 비페닐렌요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비페닐렌요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비페닐렌요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
2-클로로비페닐렌요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 피렌술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 10-캄포술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 n-옥탄술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2-클로로비페닐렌요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메탄벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페 닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
트리(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 4-트리플루오로메틸벤 젠술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 피렌술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 10-캄포술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 n-옥탄술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디(4-메톡시페닐)ㆍp-톨릴술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 피렌술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 10-캄포술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테 트라메틸렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 피렌술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 10-캄포술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ테트라메틸렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
페닐ㆍ비페닐렌술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 피렌술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 p-톨루엔술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 10-캄포술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 n-옥탄술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 페닐ㆍ비페닐렌술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
(4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ 디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, (4-페닐티오페닐)ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(트리플루오로메탄술포네이트), 4, 4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(퍼플루오로-n-옥탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(피렌술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(n-도데실벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(p-톨루엔술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(10-캄포술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(n-옥탄술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트), 4,4'-비스(디페닐술포니오페닐)술피드 디(퍼플루오로벤젠술포네이트) 등을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐 술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물:
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤트리스노나플루오로부탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물:
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002012586424-pat00008
식 중, 각 R9는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가 기를 나타낸다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루 엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐) (1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스 (1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
디술포닐메탄 화합물:
디술포닐메탄 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002012586424-pat00009
식 중, 각 R10은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가의 다른 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 1가의 다른 유기기를 나타내며, 동시에 V 및 W 중 하나 이상이 아릴기이거나, 또는 V와 W가 서로 결합하여 1개 이상의 불포화 결합을 포함하는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 V와 W 가 서로 결합하여 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 형성하고 있다.
Figure 112002012586424-pat00010
단, 식 중, V' 및 W'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 동시에 복수개 존재하는 V' 및 W'도 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 상이한 다른 탄소 원자에 결합된 V'와 W'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하며, b는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
옥심술포네이트 화합물:
옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002012586424-pat00011
식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112002012586424-pat00012
식 중, 각 R13 및 R14는 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내다.
화학식 11에 있어서, R11의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R12의 구체예로서는 페닐기, 토실기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 12에 있어서, R13의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R14의 구체예로서는 페닐기, 토실기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
히드라진술포네이트 화합물:
히드라진술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 비스(벤젠)술포닐히드라진, 비스(p-톨루엔)술포닐히드라진, 비스(트리플루오로메탄)술포닐히드라진, 비스(노나플루오로-n-부탄)술포닐히드라진, 비스(n-프로판)술포닐히드라진, 벤젠술포닐히드라진, p-톨루엔술포닐히드라진, 트리플루오로메탄술포닐히드라진, 노나플루오로-n-부탄술포닐히드라진, n-프로판술포닐히드라진, 트리플루오로메탄술포닐 p-톨루엔술포닐히드라진 등을 들 수 있다.
상기 다른 산발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산발생제 (C)의 사용량은 수지 (B) 100 중량부당, 0.1 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 15 중량부가 더욱 바람직하다.
그 밖의 성분
-산확산 제어제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 산발생제 (C)로부터 발생한 산의 레지스트 피막 중으로의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 노광에서 노광 후의 가열 처리까지의 지연 시간 (PED) 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 공정 안정성이 매우 우수해진다.
산확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 및 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (I)이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 포함하는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (II)라고 함), 질소 원자를 3개 이상 포함하는 디아미노 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112002012586424-pat00013
식 중, 각 R15는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 이들 기는 예를 들면 수산기 등의 관능기로 치환되어 있을 수도 있다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에 테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 유기 화합물로서, 산해리성기를 포함하는 염기 전구체를 사용할 수도 있다.
상기 염기 전구체로서는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐) -2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중에서, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 화합물 (II), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다.
상기 산확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산확산 제어제의 배합량은 수지 (B) 100 중량부당, 15 중량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 10 중량부가 더욱 바람직하며, 0.005 내지 5 중량부가 특히 바람직하다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 공정 조건에 따라서 레지스트로서의 패턴 형상 및 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
-알칼리 가용성 수지-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 경우에 따라 알칼리 가용성 수지를 배합할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 노볼락 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2000 내지 100,000이다.
이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 배합량은, 수지 (B) 100 중량부당 30 중량부 이하가 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 조성물의 도포성 및 스트리에이션 (striation), 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등을 들 수 있으며, 또한 시판품으로서는, 예를 들면 에프톱 (FTOP) EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 (MEGAFAC) F171, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라드 (Fluorad) FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 (Asahi Guard) AG710, 서프론 (Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스(주) 제조), KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 (Polyflow) No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 수지 (B) 100 중량부당, 2 중량부 이하가 바람직하다.
-증감제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 증감제를 배합할 수 있다.
바람직한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.
증감제의 배합량은 수지 (B) 100 중량부 당 50 중량부 이하가 바람직하다.
-상기 이외의 첨가제-
또한, 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션 (halation)의 영향을 완화할 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더 개선할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
용제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 그 사용시에 전체 고형분 농도가 통상 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％가 되도록 용제에 균일하게 용 해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 -n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류; 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온 산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도로 가열 처리 (이하, "PB"라고 함)한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서, 산발생제 (C)의 종류에 따 라 예를 들면, F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
본 발명에 있어서는, 정밀도가 높은 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에 70 내지 160 ℃의 온도로 30초 이상 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)하는 것이 바람직하다. 이 경우, PEB의 온도가 70 ℃ 미만이면, 기판의 종류에 따라 감도의 불균일성이 커질 우려가 있다.
그 후, 알칼리 현상액에 의해 통상 10 내지 50 ℃에서 10 내지 200초, 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 15 내지 100초, 특히 바람직하게는 20 내지 25 ℃에서 15 내지 90초의 조건으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리- 알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리- 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에 탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면활성제를 적절하게 첨가할 수도 있다.
또한, 레지스트 패턴의 형성시에는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되지 않는다.
[화합물 (1)의 합성]
<합성예 1>
반응 플라스크 내에 콜산 100 g을 디클로로메탄 1,000 ㎖에 용해하고, 용액의 온도를 -5 ℃로 유지하여 메탄술폰산 20 ㎖, 이소부틸렌 500 ㎖를 더 첨가한 후, 반응 플라스크의 마개를 막아 실온에서 30시간 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크 전체를 빙욕으로 냉각한 후, 플라스크의 입구를 주의하여 열고, 반응 용액을 서서히 포화 중탄산나트륨 수용액 1,000 ㎖ 중에 부었다. 그 후, 디클로로메탄층을 분리하여 황산나트륨 무수물로 건조한 후, 디클로로메탄을 증류 제거하여 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 50 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-1)이라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00014
<합성예 2>
콜산 100 g 대신에 리토콜산 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 15로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 45 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-2)라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00015
<합성예 3>
콜산 100 g 대신에 데옥시콜산 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 48 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-3)이라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00016
<합성예 4>
콜산 100 g을 테트라히드로푸란 500 g에 용해하고, 트리에틸아민 30 g, 디- t-부틸디카르보네이트 50 g을 더 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 반응 용액을 60 ℃로 유지하여 6시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산 에틸 200 g을 첨가하여 수층을 버리고, 유기층을 물로 세정한 후, n-헥산을 첨가하여 재결정화시키고, 결정을 진공 건조하여 하기 화학식 17로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 47 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-4)라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00017
<합성예 5>
물 500 g에 탄산칼륨 50 g을 용해한 후, 리토콜산 100 g을 서서히 첨가하고, 테트라히드로푸란 500 g, 브로모아세트산 t-부틸 60 g을 더 첨가하여 60 ℃에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산 에틸 200 g을 첨가하여 수층을 버리고, 유기층을 물로 세정한 후, n-헥산을 첨가하여 재결정화시키고, 결정을 진공 건조하여 하기 화학식 18로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 56 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-5)라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00018
<합성예 6>
리토콜산 100 g 대신에 콜산 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 58 g을 얻었다. 이 화합물 (1)을 (A-6)이라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00019
<합성예 7>
리토콜산 100 g 대신에 데옥시콜산 100 g을 사용한 것 이외는, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 (1)의 백색 고체 60 g을 얻었 다. 이 화합물 (1)을 (A-7)이라고 한다.
Figure 112002012586424-pat00020
[수지 (B)의 제조]
<합성예 8>
p-아세톡시스티렌 101 g, 스티렌 5 g, p-t-부톡시스티렌 42 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g, t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 다량의 n-헥산 중에 적가하고, 생성 수지를 응고 정제하였다.
이어서, 이 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 다량의 물에 적가하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에서 50 ℃로 하룻밤 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 72:5:23이었다. 이 수지 를 수지 (B-1)이라고 한다.
수지 (B-1) 및 이하의 합성예 9 내지 12에서 얻은 각 수지의 Mw 및 Mn의 측정은, 도소(주) 제조의 GPC 컬럼 (G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유속 1.0 ㎖/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<합성예 9>
p-아세톡시스티렌 100 g, 아크릴산 t-부틸 25 g, 스티렌 18 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g, t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 230 g에 용해하고, 질소 분위기하에서 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 다량의 n-헥산 중에 적가하고, 생성 수지를 응고 정제하였다.
이어서, 이 수지에 다시 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 첨가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 더 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 다량의 물에 적가하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에서 50 ℃로 하룻밤 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 11,500, Mw/Mn이 1.6이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 아크릴산 t-부틸과 스티렌의 공중합 몰비가 61:19:20이었다. 이 수지 를 수지 (B-2)라고 한다.
<합성예 10>
p-t-부톡시스티렌 176 g을 -78 ℃에서 n-부틸리튬을 촉매로 하여 테트라히드로푸란 500 ㎖ 중에 음이온 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 메탄올 중에 응고시켜 백색의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다.
이어서, 이 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 디옥산 600 g에 용해하고, 묽은 염산을 첨가하여 70 ℃에서 2시간 가수 분해 반응을 행한 후, 반응 생성물을 다량의 물에서 응고시켜 백색 수지를 얻었다. 그 후, 이 수지를 아세톤에 용해하고, 다량의 물에서 응고시키는 조작을 반복한 후, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에서 50 ℃로 하룻밤 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 10,400, Mw/Mn이 1.10이고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(p-t-부톡시스티렌) 중의 t-부틸기의 일부만이 가수 분해된 구조를 포함하며, p-t-부톡시스티렌과 p-히드록시스티렌의 공중합 몰비가 32:68의 공중합체였다. 이 수지를 수지 (B-3)이라고 한다.
<합성예 11>
폴리(p-히드록시스티렌) 12 g, 트리에틸아민 5 g을 디옥산 50 g에 용해한 용액에 교반하에서 디-t-부틸카르보네이트 7 g을 첨가하여 실온에서 6시간 교반한 후, 옥살산을 첨가하여 트리에틸아민을 중화하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 물에 적가하여 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 몇차례 물로 세정하고 여과한 후, 감압하에서 50 ℃로 하룻밤 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 9,200, Mw/Mn이 1.8이고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 30 몰％가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 포함하는 것이었다. 이 수지를 수지 (B-4)라고 한다.
<합성예 12>
공중합 몰비 90:10의 p-히드록시스티렌/p-t-부톡시스티렌 공중합체 25 g을 아세트산 n-부틸 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30분간 버블링한 후, 에틸비닐에테르 3.3 g을 첨가하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％의 암모니아 수용액 중에 적가하고, 수지를 응고시켜 여과한 후, 감압하에서 50 ℃로 하룻밤 건조하였다.
얻어진 수지는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.01이고, 13C-NMR 분석 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰％가 에톡시에틸기로 치환되고, 10 몰％가 t-부틸기로 치환된 구조를 포함하는 것이었다. 이 수지를 수지 (B-5)라고 한다.
<실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 2>
표 1 (단, "부"는 중량에 기초함)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여, 실시예 1 내지 13, 실시예 15 내지 17 및 비교예 1 내지 2에서 는 막두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 실시예 14에서는 막두께 0.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에서는 (주)니콘제 스테퍼 NSR2205 EX12B (개구수 0.55), 실시예 14에서는 F2 엑시머 레이저 노광 장치 (Ultratech사 제조 XLS, 개구수 0.60), 또한 실시예 15 내지 17에서는 히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조의 직묘용 전자선 묘화 장치 HL700 (가속 전압 30 KeV)을 가속 전압 50 KeV로 개량한 장치를 이용하여 각각 노광을 행한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
여기에서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
<감도>
실리콘 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 피막에 노광 직후 PEB를 행한 후, 알칼리 현상하여 물로 세정하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)을 1 : 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
<해상도>
최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)의 최소 치수 (㎛)를 해상도로 하였다.
<방사선 투과율>
석영판 상에 레지스트를 0.5 ㎛의 막두께가 되도록 스핀 코팅하고, 노광 광원의 파장에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 60 ％ 이상인 것을 "양호"하다고 평가하고, 60 ％ 미만인 것을 "불량"하다고 평가하였다.
<부분 불용화>
선폭 0.22 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)에서의 최적 노광량의 2배의 노광량으로 5 ㎟의 패턴에 노광했을 때, 불용화가 생기지 않는 것을 "양호"하다고 평가하고, 불용화가 생기는 것을 "불량"하다고 평가하였다.
<패턴 평활성>
선폭 0.25 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)을 형성하고, 패턴의 길이 방향에서의 상이한 50군데에서 각 부분마다 패턴의 길이 방향의 폭 0.01 ㎛의 범위 내에서 선폭 평균치를 측정하여 50군데 평균치의 최대치와 최소치 차이가 0.01 ㎛ 미만인 것을 "양호"하다고 평가하고, 50군데 평균치의 최대치와 최소치 차이가 O.O1 ㎛ 이상인 것을 "불량"하다고 평가하였다.
표 1 중의 산발생제 (C), 산확산 제어제, 다른 첨가제 및 용제는 하기와 같다.
산발생제 (C):
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
C-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트
C-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트
C-4: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
C-5: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
C-6: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
C-7: N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드
산확산 제어제:
D-1: 트리-n-옥틸아민
D-2: 트리에탄올아민
D-3: 2-페닐피리딘
D-4: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민
D-5: 2-페닐벤즈이미다졸
용제:
E-1: 락트산 에틸
E-2: 3-에톡시프로피온산 에틸
E-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
E-4: 2-헵타논
화합물 (1) (부) 수지 (B) (부) 산발생제 (부) 산확산제어제 (부) 용제 (부)
실시예 1 A-1 (5) B-1 (100) C-4 (4) D-3 (0.2) E-4 (500)
실시예 2 A-2 (5) B-2 (100) C-4 (5) D-3 (0.2) E-1 (500)
실시예 3 A-3 (5) B-3 (100) C-2 (2) C-4 (2) D-3 (0.2) E-1 (500)
실시예 4 A-4 (5) B-4 (100) C-4 (5) D-3 (0.2) E-1 (500)
실시예 5 A-5 (5) B-5 (100) C-5 (4) D-3 (0.2) E-1 (500)
실시예 6 A-6 (5) B-2 (100) C-4 (5) C-7 (1) D-3 (0.2) E-1 (350) E-3 (150)
실시예 7 A-7 (5) B-1 (100) C-4 (5) D-3 (0.2) E-1 (350) E-3 (150)
실시예 8 A-5 (5) B-1 (100) C-4 (4) D-5 (0.2) E-1 (350) E-3 (150)
실시예 9 A-6 (5) B-1 (100) C-4 (4) D-5 (0.2) E-1 (500)
실시예 10 A-7 (5) B-1 (100) C-4 (5) D-5 (0.2) E-1 (500)
실시예 11 A-5 (5) B-1 (100) C-6 (3) D-4 (0.2) E-1 (350) E-2 (150)
실시예 12 A-6 (5) B-2 (100) C-3 (3) D-2 (0.2) E-1 (350) E-2 (150)
실시예 13 A-7 (5) B-1 (100) C-1 (2) C-3 (1) D-5 (0.1) E-1 (350) E-2 (150)
실시예 14 A-5 (5) B-1 (100) C-3 (4) D-5 (0.1) E-1 (500)
실시예 15 A-6 (5) B-1 (100) C-1 (5) D-5 (0.1) E-1 (500)
실시예 16 A-7 (5) B-1 (100) C-1 (3) D-5 (0.1) E-1 (500)
실시예 17 A-5 (5) B-1 (100) C-1 (5) D-1 (0.1) E-1 (500)
비교예 1 - B-1 (100) C-4 (3) D-3 (0.2) E-1 (500)
비교예 2 - B-1 (100) C-6 (8) D-3 (0.2) E-1 (500)
PB 노광광원 PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 1 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 2 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 3 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 4 100 60 KrF 엑시머 레이저 100 60
실시예 5 90 60 KrF 엑시머 레이저 100 60
실시예 6 120 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 7 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 8 100 60 KrF 엑시머 레이저 120 60
실시예 9 110 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 10 120 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 11 130 60 KrF 엑시머 레이저 120 60
실시예 12 120 60 KrF 엑시머 레이저 120 60
실시예 13 110 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
실시예 14 130 60 F2 엑시머 레이저 130 60
실시예 15 110 60 전자선 130 60
실시예 16 110 60 전자선 130 60
실시예 17 110 60 전자선 130 60
비교예 1 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
비교예 2 130 60 KrF 엑시머 레이저 130 60
감도 해상도 (㎛) 부분 불용화 패턴 평활성 방사선 투과율
실시예 1 300 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 2 280 J/㎡ 0.19 양호 양호 양호
실시예 3 310 J/㎡ 0.19 양호 양호 양호
실시예 4 280 J/㎡ 0.18 양호 양호 양호
실시예 5 340 J/㎡ 0.17 양호 양호 양호
실시예 6 280 J/㎡ 0.19 양호 양호 양호
실시예 7 380 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 8 280 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 9 320 J/㎡ 0.19 양호 양호 양호
실시예 10 350 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 11 320 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 12 280 J/㎡ 0.20 양호 양호 양호
실시예 13 260 J/㎡ 0.18 양호 양호 양호
실시예 14 150 J/㎡ 0.17 양호 양호 -
실시예 15 0.1 C/㎡ 0.17 양호 양호 -
실시예 16 0.1 C/㎡ 0.17 양호 양호 -
실시예 17 0.1 C/㎡ 0.18 양호 양호 -
비교예 1 340 J/㎡ 0.22 양호 불량 양호
비교예 2 300 J/㎡ 0.20 불량 양호 불량
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 패턴 형상, 건식 에칭 내성, 내열성 등의 레지스트로서의 기본 물성을 손상시키지 않고, 고감도, 고해상도를 가지며, 방사선에 대한 투과율이 높고, 미세 치수에서의 패턴 표면의 평활성이 우수하며, 나아가 과노광시에도 부분 불용화를 발생시키지 않아 앞으로 점점 더 미세화가 진행될 것으로 보여지는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 산해리성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지, 및 (C) 감방사선성 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007093057588-pat00021
    (식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 동시에 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 수산기이며, R4는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112007093057588-pat00022
    (식 중, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수, m은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112007093057588-pat00023
    (식 중, R6은 1가의 산해리성기를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B) 수지에서의 산해리성기가 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 트리카르빌실릴기, 트리카르빌게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 환식 산해리성기로부터 선택되는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 수지에서의 산해리성기의 도입율 (수지 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산해리성기의 총 합계에 대한 산해리성기의 비율)이 10 내지 60 ％인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 감방사선성 산발생제가 하기 화학식 4로 표시되는 화합 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112002012586424-pat00024
    (식 중, R7은 1가의 유기기를 나타내고, R8은 2가의 유기기를 나타냄)
  6. 제1항에 있어서, 산확산 제어제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 산확산 제어제가 질소 함유 유기 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
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