JPH107711A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH107711A JPH107711A JP18656896A JP18656896A JPH107711A JP H107711 A JPH107711 A JP H107711A JP 18656896 A JP18656896 A JP 18656896A JP 18656896 A JP18656896 A JP 18656896A JP H107711 A JPH107711 A JP H107711A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 制御された分子量と狭い分子量分布とを有す
るビニル系重合体を迅速かつ効率的に得ることができる
ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１
価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法であって、上記重合を、１，
１０−フェナントロリン化合物の存在下で行うビニル系
重合体の製造方法。
るビニル系重合体を迅速かつ効率的に得ることができる
ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１
価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法であって、上記重合を、１，
１０−フェナントロリン化合物の存在下で行うビニル系
重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法に
関する。
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】重合体の分子量及び分子量分布は、重合
体の流動特性等の諸特性に大きな影響を及ぼす。従っ
て、制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合
体を得ることは得られた重合体及びその重合体を用いて
得られる組成物の諸特性をコントロールするうえで重要
な技術である。
体の流動特性等の諸特性に大きな影響を及ぼす。従っ
て、制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合
体を得ることは得られた重合体及びその重合体を用いて
得られる組成物の諸特性をコントロールするうえで重要
な技術である。
【０００３】制御された分子量と狭い分子量分布とを有
するビニル系重合体を簡便に得る方法としては、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、５６１４
〜５６１５（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２８、７９０１〜７９１０（１９９５）等には、有
機ハロゲン化物を開始剤とし、１価のハロゲン化銅と
２，２′−ビピリジル化合物とから得られる１価の銅錯
体を触媒として用いる方法が開示されている。この方法
は、スチレン、アクリル酸メチル等に対しては制御され
た分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を与える。
するビニル系重合体を簡便に得る方法としては、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、５６１４
〜５６１５（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２８、７９０１〜７９１０（１９９５）等には、有
機ハロゲン化物を開始剤とし、１価のハロゲン化銅と
２，２′−ビピリジル化合物とから得られる１価の銅錯
体を触媒として用いる方法が開示されている。この方法
は、スチレン、アクリル酸メチル等に対しては制御され
た分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を与える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この反
応は反応速度が必ずしも大きくない。また、本発明者ら
は重合溶媒として比誘電率が大きい溶媒を用いると、よ
り狭い分子量分布を有する重合体が得られることを見い
だしているが、このような比誘電率の大きい溶媒を用い
た場合には特に反応速度の低下がみられる。
応は反応速度が必ずしも大きくない。また、本発明者ら
は重合溶媒として比誘電率が大きい溶媒を用いると、よ
り狭い分子量分布を有する重合体が得られることを見い
だしているが、このような比誘電率の大きい溶媒を用い
た場合には特に反応速度の低下がみられる。
【０００５】本発明は、上記に鑑み、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法を
提供することを目的とするものである。
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法を
提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機ハロゲン
化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてビ
ニル系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法で
あって、上記重合を、下記一般式（１）で表される１，
１０−フェナントロリン化合物の存在下で行うことを特
徴とするビニル系重合体の製造方法である。
化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてビ
ニル系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法で
あって、上記重合を、下記一般式（１）で表される１，
１０−フェナントロリン化合物の存在下で行うことを特
徴とするビニル系重合体の製造方法である。
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、同一又は異なって、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は
炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。以下に本発明を
詳述する。
6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、同一又は異なって、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は
炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。以下に本発明を
詳述する。
【０００９】本発明においては、開始剤として有機ハロ
ゲン化物を用いる。上記有機ハロゲン化物としては特に
限定されず、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル、α，α′−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロ
モ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン等のキシレン誘
導体；ｏ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−クロ
ロエチル）ベンゼン、ｏ−ビス（α−ブロモエチル）ベ
ンゼン、ｍ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン等のベンゼン誘導
体；α−クロロ酢酸メチル、α−クロロ酢酸エチル等の
α−クロロ酢酸エステル；α，α−ジクロロ酢酸メチ
ル、α，α−ジクロロ酢酸エチル等のα，α−ジクロロ
酢酸エステル；α，α，α−トリクロロ酢酸メチル、
α，α，α−トリクロロ酢酸エチル等のα，α，α−ト
リクロロ酢酸エステル；α−クロロプロピオン酸メチ
ル、α−クロロプロピオン酸エチル等のα−クロロプロ
ピオン酸エステル；α−クロロイソ酪酸メチル、α−ク
ロロイソ酪酸エチル等のα−クロロイソ酪酸エステル；
α−ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酢酸エチル等のα−
ブロモ酢酸エステル；α，α−ジブロモ酢酸メチル、
α，α−ジブロモ酢酸エチル等のα，α−ジブロモ酢酸
エステル；α，α，α−トリブロモ酢酸メチル、α，
α，α−トリブロモ酢酸エチル等のα，α，α−トリブ
ロモ酢酸エステル；α−ブロモプロピオン酸メチル、α
−ブロモプロピオン酸エチル等のα−ブロモプロピオン
酸エステル；α−ブロモイソ酪酸メチル、α−ブロモイ
ソ酪酸エチル等のα−ブロモイソ酪酸エステル等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。
ゲン化物を用いる。上記有機ハロゲン化物としては特に
限定されず、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル、α，α′−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロ
モ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン等のキシレン誘
導体；ｏ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−クロ
ロエチル）ベンゼン、ｏ−ビス（α−ブロモエチル）ベ
ンゼン、ｍ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン等のベンゼン誘導
体；α−クロロ酢酸メチル、α−クロロ酢酸エチル等の
α−クロロ酢酸エステル；α，α−ジクロロ酢酸メチ
ル、α，α−ジクロロ酢酸エチル等のα，α−ジクロロ
酢酸エステル；α，α，α−トリクロロ酢酸メチル、
α，α，α−トリクロロ酢酸エチル等のα，α，α−ト
リクロロ酢酸エステル；α−クロロプロピオン酸メチ
ル、α−クロロプロピオン酸エチル等のα−クロロプロ
ピオン酸エステル；α−クロロイソ酪酸メチル、α−ク
ロロイソ酪酸エチル等のα−クロロイソ酪酸エステル；
α−ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酢酸エチル等のα−
ブロモ酢酸エステル；α，α−ジブロモ酢酸メチル、
α，α−ジブロモ酢酸エチル等のα，α−ジブロモ酢酸
エステル；α，α，α−トリブロモ酢酸メチル、α，
α，α−トリブロモ酢酸エチル等のα，α，α−トリブ
ロモ酢酸エステル；α−ブロモプロピオン酸メチル、α
−ブロモプロピオン酸エチル等のα−ブロモプロピオン
酸エステル；α−ブロモイソ酪酸メチル、α−ブロモイ
ソ酪酸エチル等のα−ブロモイソ酪酸エステル等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。
【００１０】本発明においては、触媒として１価の銅化
合物を用いる。上記銅化合物としては特に限定されず、
例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅等が挙げられる。
合物を用いる。上記銅化合物としては特に限定されず、
例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅等が挙げられる。
【００１１】本発明において用いられるビニル系単量体
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
き、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロ
ロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、
２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−（メトキシカルボニル）スチレ
ン、３−（メトキシカルボニル）スチレン、４−（メト
キシカルボニル）スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体；無水マレイン酸等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
き、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロ
ロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、
２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−（メトキシカルボニル）スチレ
ン、３−（メトキシカルボニル）スチレン、４−（メト
キシカルボニル）スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体；無水マレイン酸等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】本発明においては、上記ビニル系単量体の
重合を１，１０−フェナントロリン化合物の存在下にお
いて行う。上記１，１０−フェナントロリン化合物は、
上記一般式（１）で表されるものである。
重合を１，１０−フェナントロリン化合物の存在下にお
いて行う。上記１，１０−フェナントロリン化合物は、
上記一般式（１）で表されるものである。
【００１３】上記１，１０−フェナントロリン化合物の
具体例としては特に限定されず、例えば、１，１０−フ
ェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロ
リン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、４−
メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，４−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，５−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、２，６−ジメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン、２，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，５−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，５−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，３，５−トリメチル−１，１
０−フェナントロリン、２，３，６−トリメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，３，７−トリメチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３，８−トリメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，４，５−トリメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，４，６−トリメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７−トリ
メチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，８−ト
リメチル−１，１０−フェナントロリン、４，５，７−
トリメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，
７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
４，５，６，７−テトラメチル−１，１０−フェナント
ロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン、４，７−ジベンジル−１，１０−フェナントロリ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
具体例としては特に限定されず、例えば、１，１０−フ
ェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロ
リン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、４−
メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，４−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，５−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、２，６−ジメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン、２，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，５−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，５−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，３，５−トリメチル−１，１
０−フェナントロリン、２，３，６−トリメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，３，７−トリメチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３，８−トリメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，４，５−トリメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，４，６−トリメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７−トリ
メチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，８−ト
リメチル−１，１０−フェナントロリン、４，５，７−
トリメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，
７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
４，５，６，７−テトラメチル−１，１０−フェナント
ロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン、４，７−ジベンジル−１，１０−フェナントロリ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
【００１４】本発明においては、必要に応じて溶媒を用
いてもよい。上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン等の有機化合物等が挙げられるが、好ましくは、２
５℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物であ
る。溶媒として上記２５℃で測定した比誘電率が１５以
上の有機化合物を用いると得られるビニル系重合体の分
子量分布が狭くなる。従って、分子量分布が狭い重合体
を大きい反応速度で得ることができる。
いてもよい。上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン等の有機化合物等が挙げられるが、好ましくは、２
５℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物であ
る。溶媒として上記２５℃で測定した比誘電率が１５以
上の有機化合物を用いると得られるビニル系重合体の分
子量分布が狭くなる。従って、分子量分布が狭い重合体
を大きい反応速度で得ることができる。
【００１５】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物としては特に限定されず、例えば、下記一
般式（２）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。
の有機化合物としては特に限定されず、例えば、下記一
般式（２）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】式中、Ｒ9 、Ｒ10は、同一又は異なって、
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
このようなカルボニル化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
このようなカルボニル化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。
【００１８】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（３）で表されるニトロ化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＮＯ2 （３） 式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基
である。このようなニトロ化合物の具体例としては特に
限定されず、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（３）で表されるニトロ化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＮＯ2 （３） 式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基
である。このようなニトロ化合物の具体例としては特に
限定されず、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００１９】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（４）で表されるニトリル化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＣＮ （４） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなニトリル化合物の具体例としては特に限定さ
れず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等が挙げられる。
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（４）で表されるニトリル化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＣＮ （４） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなニトリル化合物の具体例としては特に限定さ
れず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等が挙げられる。
【００２０】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物が挙げら
れる。 Ｒ11−ＯＨ （５） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなアルコール化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物が挙げら
れる。 Ｒ11−ＯＨ （５） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなアルコール化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。
【００２１】本発明において上記２５℃で測定した比誘
電率が１５以上の有機化合物を用いる場合は、上記２５
℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物は、全溶
媒量の１０〜１００体積％の割合で含まれるのが好まし
い。残りの９０〜０体積％の部分についてはとくに限定
されず、例えば、上記のヘキサン、トルエン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン等の有機化合物を使用すること
が可能である。
電率が１５以上の有機化合物を用いる場合は、上記２５
℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物は、全溶
媒量の１０〜１００体積％の割合で含まれるのが好まし
い。残りの９０〜０体積％の部分についてはとくに限定
されず、例えば、上記のヘキサン、トルエン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン等の有機化合物を使用すること
が可能である。
【００２２】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物を用いた場合の効果は、特に、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、又は、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類を重合した場合に顕著である。
の有機化合物を用いた場合の効果は、特に、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、又は、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類を重合した場合に顕著である。
【００２３】上記溶媒の量は特に限定されないが、適度
な反応速度を達成するために、上記ビニル系単量体の体
積の０．５〜１０倍量が好ましい。
な反応速度を達成するために、上記ビニル系単量体の体
積の０．５〜１０倍量が好ましい。
【００２４】上記ビニル系単量体を、上記１，１０−フ
ェナントロリン化合物の存在下、上記有機ハロゲン化物
及び上記銅化合物を用いて重合させる際において、上記
重合の温度は、上記ビニル系単量体の種類等に応じて適
宜に設定することができるが、一般には、６０〜１５０
℃が好ましい。
ェナントロリン化合物の存在下、上記有機ハロゲン化物
及び上記銅化合物を用いて重合させる際において、上記
重合の温度は、上記ビニル系単量体の種類等に応じて適
宜に設定することができるが、一般には、６０〜１５０
℃が好ましい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、１，１０−フェナントロリン（３７８ｍｇ、２．
１ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込
み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管
した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。
混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラ
インで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチ
ル）２．２７ｇを得た（重合収率５０．８％）。ＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均
分子量は３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１で
あった。
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、１，１０−フェナントロリン（３７８ｍｇ、２．
１ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込
み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管
した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。
混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラ
インで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチ
ル）２．２７ｇを得た（重合収率５０．８％）。ＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均
分子量は３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１で
あった。
【００２７】実施例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、３時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）０．５４ｇを得た（重
合収率２４．１％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
により求めた重合体の数平均分子量は２１００、分散度
は１．３６であった。
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、３時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）０．５４ｇを得た（重
合収率２４．１％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
により求めた重合体の数平均分子量は２１００、分散度
は１．３６であった。
【００２８】実施例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、５時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）２．６６ｇを得た（重
合収率１１８．８％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７４００、分
散度は１．３７であった。
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、５時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）２．６６ｇを得た（重
合収率１１８．８％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７４００、分
散度は１．３７であった。
【００２９】実施例４ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェ
ナントロリン（４９６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、
アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行
って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０
℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで
希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３８ｇを得た
（重合収率９８．０％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７８００、分
散度は１．４９であった。
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェ
ナントロリン（４９６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、
アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行
って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０
℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで
希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３８ｇを得た
（重合収率９８．０％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７８００、分
散度は１．４９であった。
【００３０】比較例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真
空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、５時間反応させた。混合物
を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
０．６５ｇを得た（重合収率１４．５％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は１１００、分散度は１．３６であった。
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真
空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、５時間反応させた。混合物
を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
０．６５ｇを得た（重合収率１４．５％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は１１００、分散度は１．３６であった。
【００３１】比較例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間
反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸
で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（ア
クリル酸ブチル）４．４５ｇを得た（重合収率９９．６
％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重
合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７５であ
った。
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間
反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸
で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（ア
クリル酸ブチル）４．４５ｇを得た（重合収率９９．６
％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重
合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７５であ
った。
【００３２】比較例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、酢酸エチル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱
気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合
物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢
酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３
１ｇを得た（重合収率９６．４％）。ＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６
３００、分散度は１．７７であった。
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、酢酸エチル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱
気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合
物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢
酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３
１ｇを得た（重合収率９６．４％）。ＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６
３００、分散度は１．７７であった。
【００３３】結果をまとめたものを表１に示す。なお、
表１中、フェナントロリンＡは１，１０−フェナントロ
リン、フェナントロリンＢは４，７−ジメチル−１，１
０−フェナントロリン、フェナントロリンＣは５，６−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、フェナントロ
リンＤは３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、ビピリジルは２，２′−ビピリジルを
示す。
表１中、フェナントロリンＡは１，１０−フェナントロ
リン、フェナントロリンＢは４，７−ジメチル−１，１
０−フェナントロリン、フェナントロリンＣは５，６−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、フェナントロ
リンＤは３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、ビピリジルは２，２′−ビピリジルを
示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のビニル系重合体の製造方法は、
上述の通りであるので、スチレン、（メタ）アクリル酸
エステル等のビニル系単量体から制御された分子量と狭
い分子量分布とを有するビニル系重合体を、大きい反応
速度で効率的に得ることができる。
上述の通りであるので、スチレン、（メタ）アクリル酸
エステル等のビニル系単量体から制御された分子量と狭
い分子量分布とを有するビニル系重合体を、大きい反応
速度で効率的に得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１
価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法であって、前記重合を、下記
一般式（１）で表される１，１０−フェナントロリン化
合物の存在下で行うことを特徴とするビニル系重合体の
製造方法。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１
０のアラルキル基を表す。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18656896A JPH107711A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
| EP97109952A EP0816385B1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-18 | Process for preparing vinyl polymer |
| DE69710130T DE69710130T2 (de) | 1996-06-26 | 1997-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren |
| CN97117110.6A CN1171405A (zh) | 1996-06-26 | 1997-06-26 | 制备乙烯基聚合物的方法 |
| US09/116,541 US6291612B1 (en) | 1996-06-26 | 1998-07-16 | Process for preparing vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18656896A JPH107711A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107711A true JPH107711A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=16190814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18656896A Pending JPH107711A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107711A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266658A (ja) * | 1998-06-01 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | 星形重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP18656896A patent/JPH107711A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266658A (ja) * | 1998-06-01 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | 星形重合体の製造方法 |
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