JPH1067503A

JPH1067503A - 金属酸化物膜被覆粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH1067503A
Application number: JP22692096A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shinko; 貴史新子; Katsuto Nakatsuka; 勝人中塚
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】多層膜被膜粉体を製造する際に、被膜の凝集
固着、破壊が生じず、薄くて緻密でかつ均一な厚さの金
属酸化物被膜を形成でき、優れたカラー磁性トナーやカ
ラー磁性インキのカラー磁性材料原料またはカラー顔料
粉体等に好適な金属酸化物膜被覆粉体の製造方法を提供
する。【解決手段】粉体を金属アルコキシド溶液中に分散
し、該金属アルコキシドを加水分解して該粉体表面上に
金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法において、該加水分解反応前、反応中または反応後に
該粉体分散液を加熱処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、本発
明はカラー磁性トナーやカラー磁性インキのカラー磁性
材料原料、またはカラー顔料粉体等とするために、粉体
表面に金属酸化物膜を形成する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】粉体を種々の用途に使用するために、そ
の粉体を別の物質で被覆する技術が知られている。例え
ば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆
技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着
法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。
しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすること
が困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の
厚い皮膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極
酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向
かないという問題点を有している。種々の技術分野にお
ける進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉
体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉
体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性
質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する
粉体が求められている。

【０００３】例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体
では、従来の黒い磁性トナーのでは問題とならなかった
磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことにな
る。従来知られている粉体の保護のためとか、粉体が合
成樹脂などとの混合を容易にするためなどで、表面を改
質するために、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成
する手段によるものでは、このような分野の新しい要求
に耐えられるものではない。このような点から、従来の
粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要で
ある。上述のような新しい要求に応えられる複合した性
質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属ま
たは金属化合物粉体を提供するために、本発明者らは先
に、金属または金属化合物粉体核粒子の表面に、均一な
０．０１〜２０μｍの厚みの、前記粉体核粒子を構成す
る金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有す
る粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。

【０００４】この粉体において、前記の金属酸化物膜を
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、粉体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜
を、光の４分の１波長に相当する厚さずつ設けるように
すると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバル
ト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或い
は窒化鉄の粉末などの磁性体を核の粒子とするものに適
用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性
粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色
層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナ
ーが得られることを開示している。また、本発明者らは
前記の粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、
金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにし
た粉体も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。こ
れはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するもの
である。

【０００５】これらの粉体を製造するには、粉体核粒子
の上に均一な厚さの金属膜または金属酸化物膜を複数層
設けることが必要であった。しかし、そのために金属塩
水溶液から金属酸化物またはその前駆体である金属化合
物を沈澱させることは至難であった。そこで、本発明者
らは、金属アルコキシド溶液中に前記の粉体核粒子を分
散し、前記金属アルコキシドを加水分解することによ
り、前記粉体核粒子上に金属酸化物膜を生成させる方法
を開発した。この方法は、具体的には、金属アルコキシ
ド溶液中に粉体核物質を分散し、前記金属アルコシドを
加水分解することにより、粉体核粒子の表面に金属酸化
物を生成させて、金属酸化物膜を形成させ、それを乾燥
することにより、被覆膜を固化させる。更に、この工程
を繰り返すことことで、多層の金属酸化物膜を得てい
る。そして、その多層の金属酸化物膜の金属酸化物の種
類を変えることにより、その粉体の反射率を変更するこ
とができる。その上下の金属酸化物膜の組合せをその反
射率が最大になるように、選択すると、白色度の高い粉
体を得ることができることが判明している。

【０００６】更に、本発明者らは多層膜の物質の組み合
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調製できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、磁性粉体粒子の表面に複数の屈折率の異なる薄
い被覆膜（二酸化チタン膜、チタニア膜、ポリスチレン
膜、金属銀膜等）を付与して、青、緑、黄色などの単色
のカラー磁性トナー、カラー磁性インキ、カラー磁性色
材を設計することができ、長期保存においても色調の安
定した磁性粉体を提供することを開示した（ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９６／００６２８）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の方法により、白
色をはじめとする鮮明に着色した粉体を得ることができ
るようになったが、しかしながら、電子写真法などにお
いては、より解像度が良くコントラストの高い画像を得
ることが必要となってきた。そこで電子写真複写機など
に使用されるカラー磁性トナーには、きれいな画像を形
成するためにはトナーの粒径を小さくして解像度を上げ
ることおよびトナー自身をより鮮明な色に着色すること
が要求されている。しかし、上記の問題に関連して、前
記の金属アルコシドを加水分解することにより、カラー
多層膜被膜粉体を製造する際に、凝集固着が起こり、膜
が破壊され、カラー多層膜被膜粉体の反射率が下がるこ
とがあり、薄くて緻密でかつ均一な厚さの金属酸化物被
膜を形成するには満足できないという問題を有してい
る。本発明は従来の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法の
上述のような問題点を解決し、カラー多層膜被膜粉体を
製造する際に、被膜の凝集固着、破壊が生じず、薄くて
緻密でかつ均一な厚さの金属酸化物被膜を形成でき、優
れたカラー磁性トナーやカラー磁性インキのカラー磁性
材料原料またはカラー顔料粉体等の金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明
者らは、上記問題点の原因は、従来の方法において、金
属アルコシドの加水分解による金属酸化物の結晶化が不
完全であったり、膜表面および膜中に金属アルコシドの
未反応物が残存しこれが膜の乾燥時に膜被覆粒子同志を
固着させるためであることを見出した。さらに本発明者
らは、上記結果をもとに、金属アルコシドと粉体を含む
有機溶媒中で金属アルコシドを加水分解して、カラー多
層膜被膜粉体を製造する際に、固着を防ぐため、膜を固
くするため、液中での加熱反応により、加水分解反応を
完全にし、未反応物を残さないこと、膜の結晶化を完全
なものとすることにより、上記課題を解決することを見
い出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明に以下のとおりである。（１）粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属
アルコキシドを加水分解して該粉体表面上に金属酸化物
膜を形成する金属酸化物膜被覆粉体の製造方法におい
て、該加水分解反応前、反応中または反応後に該粉体分
散液を加熱処理することを特徴とする金属酸化物膜被覆
粉体の製造方法。（２）加熱処理温度が５０〜３８０℃であることを特徴
とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法。（３）粉体を分散した金属アルコキシド溶液を加熱して
から、加水分解反応を行うことを特徴とする前記（１）
記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。（４）加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とす
る前記（３）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。

【００１０】（５）加水分解反応後に前記粉体を極性溶
媒により洗浄、再分散した後、加熱処理することを特徴
とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法。（６）加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とす
る前記（５）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。（７）高圧下（耐圧密閉容器中）で加熱処理を行うこと
を特徴とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法。（８）加熱温度が８０〜３８０℃であることを特徴とす
る前記（７）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。（９）加水分解反応前、反応中または反応後に該粉体分
散液を５０〜２００℃加熱処理し、次いで、高圧下（耐
圧密閉容器中）８０〜３８０℃で加熱処理を行うことを
特徴とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製
造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法において、粉体を金属アルコキシド溶液中に分
散し、該金属アルコキシドを加水分解して該粉体表面上
に金属酸化物膜を形成する際に、該加水分解反応前、反
応中または反応後に該粉体分散液に対して加熱処理を施
すことにより、金属酸化物膜被覆粉体の凝集性防止、被
覆膜形成の緻密性（屈折率、反射率、色調）の保持、被
覆膜形成反応速度の向上および未反応不純物残量低減さ
せることが可能である。本発明での加熱処理は、前記加
水分解反応液中で最初から高温で反応させるか、或は反
応後、反応物を液から出さずに高温で熟成させ未反応物
を分解し、さらには結晶度を上げて酸化物とすることに
より、液中から取り出した粉体どうしの固結を防ぐため
である。

【００１２】上記の加熱処理には、大別して、金属酸化
物膜中の未反応物を少なくするための手段と、金属酸化
物膜中の結晶化を進める手段とがある。金属酸化物膜中
の未反応物を少なくするための手段としての加熱方法に
は、下記の方法がある。（１）加水分解反応を最初から
加熱しながら行う、（２）室温で加水分解反応を終了さ
せた後加熱熟成する、（３）室温で加水分解反応を終了
させた後洗浄し原料アルコキシドを除いて極性溶媒等で
再分散し加熱熟成する。具体的には、加水分解反応溶液
中で加熱する場合の温度は８０〜２００℃が好ましい。
更に、加水分解反応後に洗浄し極性溶媒（アルコール）
中で加熱する場合には５５〜１４５℃とするのが好まし
い。これらの下限未満の温度では加水分解反応の進行が
極端に遅く、また原料金属アルコシドが固・液二相に分
離し成膜できないことがあり、上限以上の温度では金属
アルコシドが急激に熱分解し、酸化物からなる粒子が形
成され膜にならないことがあり、共に不適である。特
に、本発明で使用頻度の多い、チタンイソプロポキシド
の場合、凝固点が１７℃であり、常温では加水分解反応
を十分に進行させて成膜することが困難である。

【００１３】金属酸化物膜中の結晶化を進める手段とし
ての加熱方法には、オートクレーブなどの耐圧密閉容器
を用いて加熱する方法等がある。なお密閉系の容器の場
合にはあらかじめ不活性ガス或は窒素などのガスでガス
置換して密閉するのが望ましい。具体的には加熱温度は
８０〜３８０℃が好ましい。８０℃未満では形成された
金属酸化物膜の結晶化が進まず、また３８０℃を超える
と形成された金属酸化物膜が再溶解し、多層膜粉体とし
ての機能を得られないことがある。更に、加水分解反応
後に洗浄し、アルコール等の溶媒中で加熱する場合には
その加熱温度を９０〜３００℃とするのが好ましい。

【００１４】本発明に用いられる、粉体核粒子として
は、特に限定されるものではなく、金属としては、鉄、
ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのよう
な金属でもよいが、その磁性を利用するものにおいて
は、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は
合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときに
は、強磁性合金を使用することが好ましい。また、金属
化合物としては、前記金属の酸化物、例えば、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の他カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、或はこ
れらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の
金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、等をあ
げることができ、具体的には鉄窒化物等を用いることが
でる。

【００１５】粉体核粒子として、金属以外では、半金
属、非金属の化合物、特に、酸化物、炭化物、窒化物で
あり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。さらに、樹脂粒子が好ましく、例えば、セルロース
パウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プ
ロピレンおよびこれらのの誘導体の重合または共重合に
より得られる球状または粉砕の粒子などが挙げられる。
本発明の粉体核粒子の粒径は、特に限定されず、目的に
応じて適宜調製することができるが、０．０１μｍ〜数
ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００１６】粉体核粒子の表面に被覆膜を構成する金属
酸化物としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、亜鉛、アルミニウム、カドニウム、ジルコニウム、
ケイ素等の他カルシウム、マグネシウム、バリウム等の
酸化物を用いることができる。この金属酸化物の種類
は、その粉体核粒子の表面に付与しようとする性質に応
じてそれに適するものが選択される。金属酸化物を生成
するに際しては、その金属酸化物の成分である金属のア
ルコキシドの溶液中に粉体核粒子を分散し、金属アルコ
キシドを加水分解することにより、前記粉体核粒子の表
面上にその金属の酸化物を生成させる。この加水分解に
よる金属酸化物の生成方法は、いわいるゾルーゲル法と
呼ばれ、微細で比較的均一な組成の酸化物が形成される
が、この方法を粉体に適用することにより、均一な厚さ
でしかも厚い膜が得られる。金属アルコシドとしては、
亜鉛、アルミニウム、カドニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ケイ素等必要な金属酸化物に対応する金
属のアルコキシドが選択される。磁性トナー用の磁性粉
体を作成するには表面の金属酸化物として、チタン、ケ
イ素の酸化物を形成させる例が多く、この場合はケイ素
またはチタンのアルコキシドが使用される。

【００１７】金属アルコキシドは、水により分解するた
め、有機溶媒の溶液として使用される。有機溶媒は、ア
ルコール、例えば、エタノール、メタノール、イソプロ
パノール等、ケトン類等が使用される。有機溶媒は、脱
水したものを使用することが好ましい。金属アルコキシ
ド溶液の濃度は、溶解する金属アルコキシドの種類や有
機溶媒はの種類によって変わるが、最適な条件を設定す
る。金属アルコキシド溶液の濃度と金属アルコキシド溶
液の粉体に対する使用量により、粉体上の金属酸化物膜
の厚さが決まる。この金属アルコキシド溶液に金属また
は金属化合物粉体を分散し、それに水を加えて金属アル
コキシドを加水分解して金属酸化物を生成させると共
に、それを前記粉体上に析出させて、金属酸化物膜を生
成させる。この金属酸化物膜が生成した粉体は、溶液か
ら取り出し、適宜乾燥すると、強固な金属酸化物膜が得
られる。

【００１８】この金属酸化物膜の生成を具体的に行うに
当たっては、前記粉体を脱水したアルコール中に分散さ
せ、充分撹拌しながら金属アルコキシド溶液を加えて混
合し、この均一混合物に徐々にアルコールと水の混合液
或はアルコールと水と触媒の混合物を添加して、金属ア
ルコキシドを加水分解し、粉体表面に上に金属酸化物を
析出させる。また金属アルコキシドのうち加水分解速度
が比較的遅いケイ素アルコキシドやジルコニウムアルコ
キシドの場合は、上記の方法ではなく原料アルコキシド
と触媒および水を同時に或は水と触媒の混合物を先に加
えた後、金属アルコキシドを加えることもある。金属ア
ルコキシドの加水分解においては、まず金属酸化物のゾ
ルが生成し、その後ゲル化するが、加水分解反応後、暫
くおくとゲル化が進行し、場合によっては乾燥によりゲ
ル化が完了する。その反応において、粉体の表面に前記
のゾルが生成するため、連続した膜が形成され、それに
より容易に厚さが均一で、組成も均一であり、強固な金
属酸化物膜が形成されるものと考えられる。このような
性質を有する金属酸化物膜は従来の沈着法等によっては
得られないものである。

【００１９】前記加水分解反応においては、加水分解反
応速度の早いチタンやアルミニウムのアルコキシドでは
アルコキシドから生じた金属酸化物粒子が膜中に混入し
て成膜を阻害することがある。この様な場合にはアルカ
ノールアミン類を添加して反応を抑制することにより形
成される膜の均一性を高めることができる。また加水分
解反応速度の非常に遅いジルコニウムやケイ素のアルコ
キシドには逆に反応促進のために塩酸や酢酸などの酸類
やアンモニヤ、尿素、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
類やアミン類などを触媒として添加することもできる。
このように反応速度に応じて触媒を使い分けるのが望ま
しい。さらに、加水分解の途中で凝集が起こるような場
合には界面活性剤を添加して、粒子の分散を良くするこ
ともできる。

【００２０】本発明の方法で形成される金属酸化物膜
は、他の金属酸化物膜または金属膜と組み合わせて、複
数層設けることができる。特に、カラー磁性トナーやカ
ラー磁性インキのカラー磁性材料原料、カラー顔料粉体
等のカラー粉体材料とする場合には、金属酸化物膜は他
の金属酸化物膜または金属膜と組み合わせて複数層設け
る必要がある。多層の金属酸化物膜が形成された金属酸
化物膜被覆粉体の製造は、被覆膜の形成のための加水分
解反応および加熱工程を複数回繰り返すことにより達成
される。この場合金属酸化物膜は、各層とも０．０３〜
２０μｍの厚みとすることが好ましい。金属酸化物膜を
２層以上設けるためには、粉体核粒子の表面に異種の金
属酸化物の膜を形成した後、その上に前記膜の金属酸化
物と同じ、または異なる金属酸化物の膜を順次形成する
ようにして作ることができる。前記金属酸化物膜被覆粉
体は、必要により、前記金属酸化物膜の層の上に樹脂層
を設けてもよい。このようにして製造した、表面に金属
酸化物膜を有する粉体は、それを構成すべく選択した粉
体の材質および表面の膜の金属酸化物の材質により、種
々の性質を合わせ持つので、それぞれの用途に用いるこ
とができる。

【００２１】

〔実施例１〕

（１）第１被覆層の形成、シリカコーティングカーボニル鉄粉（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μｍ）１
０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイル
バスで加熱して液の温度を７５℃に保持した。これにシ
リコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）６ｇお
よび水８ｇを添加し、撹拌しながら２時間反応させた。
反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、次いで真空乾
燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカコート粉体Ａ₁
を得た。得られたシリカコート粉体Ａ₁ の膜厚は７５ｎ
ｍであり、分散状態は非常に良かった。

【００２２】（２）第２被覆層の形成、チタニアコーテ
ィングシリカコート粉体Ａ₁ １０ｇに対しエタノール２００ｍ
ｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度
を７５℃に保持した。これにチタンエトキシド５ｇを加
え撹拌する。これにエタノール３０ｍｌと水８．０ｇの
混合溶液を６０分かけて滴下した後、２時間反応させ、
反応後エタノール２リットルで希釈洗浄した。洗浄後、
固形分を濾別し、真空乾燥１００℃、８時間行い、シリ
カーチタニアコート粉体Ａ₂ を得た。得られたシリカー
チタニアコート粉体Ａ₂ は分散性が良く、それぞれ単粒
子であった。チタニア膜の厚さは５０ｎｍであった。ま
た、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は４４５ｎｍ
であり、ピーク波長での反射率は４０％で、鮮やかな青
色であった。この粉体Ａ₂ をＸ線解析の結果、チタニア
膜にアナターゼ型の結晶構造が認められた。コンピュー
タシミュレーションにより得られた各被覆層の膜の厚さ
と、屈折率の値を比較例１の結果と共に表１に示す。

【００２３】〔比較例１〕（１）第１被覆層の形成、シリカコーティングカーボニル鉄粉（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μｍ）１
０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器を冷却用
オイルバスで液の温度を室温（２５℃）に保持した。こ
れにシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）
１２ｇおよび水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応
させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空
乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカコート粉体Ｂ
₁ を得た。得られた粉体シリカコートＢ₁ の膜厚は１０
５ｎｍであり、一部粒子が固着した。

【００２４】（２）第２被覆層の形成、チタニアコーテ
ィングシリカコート粉体Ｃ₁ １０ｇに対しエタノール２００ｍ
ｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度
を室温（２５℃）に保持した。これにチタンエトキシド
７ｇを加え撹拌する。これにエタノール３０ｍｌと水
８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した後、５時間
反応させ、真空乾燥を施し、チタニアシリカコート粉体
Ｂ₂ を得た。得られた粉体は膜の部分が固着し塊状とな
った。また、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は４
４８ｎｍであり、ピーク波長での反射率は２２％で、暗
い青色であった。この粉体をＸ線回折のパターンの解析
結果、非晶質であり、結晶の生成は認められなかった。
コンピュータシミュレーションにより得られた各被覆層
の膜の厚さと、屈折率の値を実施例１の結果と共に表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】〔実施例２〕（１）第１被覆層の形成、チタニアコーティング球状ポリエチレン粒子（平均粒径２．０μｍ）２０ｇ
を、あらかじめエタノール１９８，３ｇにチタンエトキ
シド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニアコート
ポリエチレン粉体Ｃ₁ を得た。得られた粉体の反射ピー
クは５４２ｎｍで２７％であり、緑色となった。（２）第２被覆層の形成、シリカコーティングチタニアコートポリエチレン粉体Ｃ₁ ２０ｇに対し、あ
らかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド
１２．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、
撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水
１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液を添加し
た。添加後５時間常温で反応した後、密閉型オートクレ
ーブに充填し、２５０℃にまで２時間かけて昇温し、３
時間保持した。冷却後、シリカ−チタニアコートポリエ
チレン粉体Ｃ₂ を得た。

【００２７】（３）第３被覆層の形成、チタニアコーテ
ィングシリカ−チタニアコートポリエチレン粉体Ｃ₂ ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエト
キシド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニア−シリ
カコートポリエチレン粉体Ｃ₃ を得た。得られた粉体Ｃ
₃ の反射ピークは５４５ｎｍで３９％であり、明るい緑
色となった。（４）第４被覆層の形成、シリカコーティングチタニア−シリカコートポリエチレン粉体Ｃ₃ ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエ
トキシド１２．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散さ
せた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアン
モニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液
を添加した。添加後５時間常温で反応した後、密閉型オ
ートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間かけて昇
温し、３時間保持した。冷却後、シリカ−チタニアコー
トポリエチレン粉体Ｃ₄ を得た。

【００２８】（５）第５被覆層の形成、チタニアコーテ
ィングシリカ−チタニアコートポリエチレン粉体Ｃ₄ ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエト
キシド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニア−シリ
カコートポリエチレン粉体Ｃ₅ を得た。得られた粉体Ｃ
₅ の反射ピークは５５３ｎｍで４８％であり、鮮やかな
緑色となった。コンピュータシミュレーションにより得
られた各被覆層の膜の厚さと、屈折率の値を表２に示
す。

【００２９】

【表２】

【００３０】〔実施例３〕（１）第１被覆層の形成、シリカコーティング５５℃に保持したウォーターバスに、３口セパラブルフ
ラスコを設置し、窒素ガスを毎分５０ｍｌ流しながら、
球状カーボニル鉄粒子（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μ
ｍ）２０ｇを投入し、これに対し、あらかじめ５５℃に
加温しておいたエタノールを１５８．６ｇを加え、撹
拌、分散させた。これにシリコンエトキシド１２．０ｇ
およびアンモニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇ
の混合溶液を添加した。添加後、５５℃で１時間反応さ
せ、シリカコート鉄粉Ｄを得た。製膜されたシリカ膜の
厚さは、９８ｎｍであった。この粉体を室温で８時間乾
燥した後の揮発分（未反応物）の残量は４ｗｔ％であっ
た。

【００３１】〔比較例２〕（１）第１被覆層の形成、シリカコーティング３口セパラブルフラスコを設置し、窒素ガスを毎分５０
ｍｌ流しながら、球状カーボニル鉄粒子（ＢＡＳＦ製、
平均粒径１．８μｍ）２０ｇを投入し、これに対し、２
５℃のエタノールを１５８．６ｇを加え、撹拌、分散さ
せた。これにシリコンエトキシド１２．０ｇおよびアン
モニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液
を添加した。添加後、２５℃で１時間反応させ、シリカ
コート鉄粉Ｅを得た。製膜されたシリカ膜の厚さは、４
１ｎｍであった。この粉体を室温で８時間乾燥した後の
揮発分（未反応物）の残量は５．５ｗｔ％であった。

【００３２】実施例３及び比較例２の結果から、成膜時
間が同じで、本発明の加熱処理を行った方法によれば、
約２倍の厚さの皮膜を形成することができた。これは言
い換えると、本発明の方法は、従来の方法に比べ２分の
１の時間で、所望の厚さの金属酸化物膜を形成すること
ができるといえる。また、未反応物の残量も少なかっ
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
べ金属酸化物膜の成膜速度が速く、未反応物の残量も少
ない。未反応物残量が少ないということは、高温で乾熱
等を行う必要がなく、乾熱処理の時間が省かれ、また、
粉体核粒子として樹脂等の有機物を使用する場合には、
該核粒子を損なうこともない。また、本発明の方法によ
れば、金属酸化物膜がより確実に結晶化され、強固な膜
を形成することができる。よって、本発明の方法によっ
て製造される金属酸化物膜被覆粉体は、凝集性、被覆膜
形成の緻密性（屈折率、反射率、色調）、被覆膜形成反
応速度および未反応不純物残量等においてそれぞれ満足
すべきものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体を金属アルコキシド溶液中に分散
し、該金属アルコキシドを加水分解して該粉体表面上に
金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法において、該加水分解反応前、反応中または反応後に
該粉体分散液を加熱処理することを特徴とする金属酸化
物膜被覆粉体の製造方法。
【請求項２】加熱処理温度が５０〜３８０℃であるこ
とを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法。
【請求項３】粉体を分散した金属アルコキシド溶液を
加熱してから、加水分解反応を行うことを特徴とする請
求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。
【請求項４】加熱温度が５０〜２００℃であることを
特徴とする請求項３記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。
【請求項５】加水分解反応後に前記粉体を極性溶媒に
より洗浄、再分散した後、加熱処理することを特徴とす
る請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。
【請求項６】加熱温度が５０〜２００℃であることを
特徴とする請求項５記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。
【請求項７】高圧下（耐圧密閉容器中）で加熱処理を
行うことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆
粉体の製造方法。
【請求項８】加熱温度が８０〜３８０℃であることを
特徴とする請求項７記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。
【請求項９】加水分解反応前、反応中または反応後に
該粉体分散液を５０〜２００℃加熱処理し、次いで、高
圧下（耐圧密閉容器中）８０〜３８０℃で加熱処理を行
うことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法。