JPH10510320A

JPH10510320A - ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物

Info

Publication number: JPH10510320A
Application number: JP9504448A
Authority: JP
Inventors: マイケルエイ．マヨ，; スティーブンブイ．バランサイク，
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JP3064424B2; DE69604804D1; DE69604804T2; WO1997001608A1; MX9710185A; ES2140862T3; EP0835293B1; AU6178896A; CA2219497C; US5593785A; EP0835293A1; CA2219497A1; BR9609220A

Abstract

(57)【要約】カルバメート官能性アクリルポリマー、ポリエステルおよびアミノプラスト架橋剤を含有する付着性塗膜形成組成物が開示されている。この塗装組成物は、複合カラープラスクリア塗装において、クリアコートを生成するために、使用でき、良好なレベルの酸エッチング耐性および高いコート間付着性を示す。また、基材に複合カラープラスクリア塗装を塗布する方法、およびこのような方法により調製した塗装品も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを含有する塗装組成物発明の分野本発明は、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーをこのようなポリマー用の架橋剤と組み合わせて含有する塗膜形成組成物に関し、そしてカラープラスクリア複合塗装にて、クリアコートとしてこのような塗膜形成組成物を使用することに関する。発明の背景アクリルポリマーおよびアミノプラスト架橋剤をベースにした塗装組成物は、優れた耐久性、硬度、光沢および外観を有するために、自動車のトップコートとして、特に望ましい。しかしながら、このような塗装組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用すると、特に、酸エッチングの影響を受け易い。酸エッチングは、酸性雨水に関連した現象であり、これは、多くの都市地域および工業地帯で一般的である。酸性雨水は、酸性雨としても知られており、自動車の水平部分(例えば、フードまたはトランクのデッキ)に蓄積するとき、クリアコートを汚し、実際に、食刻し得、擦り取ることができないシミを残す。ペンダントまたは末端カルバメート基を含有するアクリルポリマーは、アミノプラスト架橋剤で硬化でき、酸エッチング耐性のクリアコートを与えることが発見されている。このようなポリマーを開示している参考文献は、米国特許第5,356,66 9号、米国特許第5,336,566号、EPO 0,594,142 A1およびEPO 0,590,068 A1である。ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした硬化可能な塗装組成物に関連した問題点は、この組成物が、特に良好なコート間付着性を有しないことにある。この問題点は、複合カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとしてこの組成物を使用するとき、特に、先に塗布したカラープラスクリア複合塗装の欠陥領域に、このクリア塗膜形成組成物を塗布することを伴う修復操作中に、それ自体存在する。このクリアコートは、実際に、塗膜の下にある層から層間剥離することがある。発明の要旨ペンダントカルバメート基を含有するアクリルポリマーおよびアミノプラスト硬化剤をベースにした塗膜形成組成物に関連した付着性の問題は、完全にアルキル化したアミノプラスト硬化剤を使用し、そしてこの塗装組成物に、ポリマーまたはオリゴマー骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有する特定量のポリマーまたはオリゴマーを含有させることにより、軽減できる。このポリマーまたはオリゴマーは、コート間付着性を高めるのに充分な量で添加されるが、コーティングの耐湿性に著しい悪影響を与える量では、添加されない。具体的には、本発明は、以下の(a)、(b)および(c)を含有する付着性塗膜形成組成物を提供する： (a)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜80重量％： (b)そのポリマーまたはオリゴマー骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重量％；および (c)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％； (a)および(b)の重量％は、(a)＋(b)の全樹脂固形分に基づいている；(c)の重量％は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいている。好ましくは、(a)＋(b)の重量％は、この塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量％である。また、本発明は、基材に、複合カラープラスクリア塗装を塗布する方法であって、ここで上記塗膜形成組成物がクリアコートである方法を提供する。さらに、本発明は、上記方法により調製した塗装品を提供する。発明の詳細な説明この塗膜形成組成物のアクリルポリマー成分は、以下の式に従うランダム繰り返し単位により、表わされ得る：ここで、RはHまたはCH₃である；Zは１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導した繰り返し単位である；そしてIは30〜70重量％の量で存在し、Zは30〜70重量％の量で存在し、I＋Zの割合は、100％に等しい。Y は、二価連結基、好ましくは、１個〜８個の炭素原子を有する脂肪族基を表わすか、または６個〜10個の炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族連結基を表わし、置換された基を包含する。Yの例には、以下が包含される： −(CH₂)−、−(CH₂)₂−、−(CH₂)₄−など。好ましい１実施態様では、−Y−は、 −COO-Y'−により表わされ、ここで、Y'は、二価連結基である。Y'は二価脂肪族連結基であり得、好ましくは、１個〜８個の炭素原子を有する(例えば、−(CH₂) −、−(CH₂)₂−、−(CH₂)₄−など)；または二価環状脂肪族連結基であり得、好ましくは、８個までの炭素原子を有する(例えば、シクロヘキシルなど)であり得る。しかしながら、他の二価連結基も、このポリマーを調製するのに使用する方法に応じて、使用され得る。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキルが、イソシアネート官能性アクリルポリマーと反応するなら、この連結基Y'は、このイソシアネート基の残基として、−NHCOO−ウレタン結合を含有する。典型的には、このアクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の１種またはそれ以上のアルキルエステル、および、必要に応じて、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。アクリル酸またはメタクリル酸の適当なアルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。適当な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物(例えば、スチレンおよびビニルトルエン)；ニトリル(例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン(例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン)；ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル)；および酸官能性モノマー(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸)が挙げられる。ヒドロキシル官能性モノマー(例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピル)は、このアクリルモノマーと共重合して、このアクリル物質にヒドロキシル官能性を与えることができる(これは、好ましくは、以下で述べる理論ヒドロキシル価に従って、調製される)。ペンダントカルバメート官能基は、このアクリルモノマーをカルバメート官能性ビニルモノマー(例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル)と共重合することにより、このアクリルポリマーに導入され得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート(例えば、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物)と無水メタクリル酸とを反応させることにより、調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーの例には、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネートおよびカルバミン酸ヒドロキシプロピルの反応生成物；イソシアン酸(HNCO)とヒドロキシル官能性アクリルまたはメタクリルモノマー(例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル)との反応生成物、および米国特許第3,479,328号に記述のものがある。ペンダントカルバメート基はまた、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーとカルバミン酸低分子量アルキル(例えば、カルバミン酸メチル)とを反応させることにより、このアクリルポリマーに導入され得る。特開昭51-4124号を参照せよ。また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の製造は、米国特許第4,364,91 3号に開示されていることに注目せよ。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。このアクリルポリマーは、適当な開始剤(例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイルまたはN,N-アゾビス(イソブチロニトリル))の存在下での溶液重合法により、調製され得る。この重合は、当該技術分野で通例の方法により、モノマーを溶解した有機溶液中にて行い得る。あるいは、このアクリルポリマーは、当該技術分野で周知の水性乳化重合法または分散重合法により、調製され得る。このアクリルポリマーは、典型的には、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して約1000〜30,000、好ましくは、約2000〜10,000の重量平均分子量、および反応性ペンダントカルバメート基の当量に基づいて5000未満、好ましくは、140〜2500の範囲内の当量重量を有する。この当量重量は、アクリル物質を製造する際に使用する種々の成分の相対量に基づいた計算値であり、アクリルポリマーの固形分に基づく。アクリルポリマーに加えて、この塗膜形成組成物は、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する繰り返しモノマーユニットから構成される第二の樹脂物質を含有する。これは、ポリマー物質またはオリゴマー物質であり得、典型的には、オリゴマーポリエステル、ポリマーポリエステルおよび/またはポリウレタン(例えば、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから調製したもの)である。その骨格中に複数のエステル基を有するポリマーまたはオリゴマーは、このエステル基が繰り返される、すなわち、となる縮合反応または付加反応により、調製される。適当なポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールおよび /またはエポキシドとのエステル化により、調製され得る。このポリエステルを調製するのに使用するポリカルボン酸は、主として、１分子あたり２個〜18個の炭素原子を有する単量体ポリカルボン酸またはその無水物からなる。とりわけ有用な酸は、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸がある。反応混合物は、少量の一塩基酸(例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸)を含有し得る。また、より高級なカルボン酸(例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸) も、使用され得る。上で示した酸の無水物は、存在する場合、この酸の代わりに使用され得る。また、この酸の低級アルキルエステル(例えば、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチル)も使用され得る。このポリエステルを調製するのに使用され得るポリオールとしては、ジオール (例えば、アルキレングリコール)が挙げられる。特定の例には、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートが包含される。他の適当なグリコールとしては、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール(例えば、ε−カプロラトンおよびエチレングリコールの反応生成物)、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール)などが挙げられる。このポリオール成分は、すべてジオールで構成され得るものの、官能性のより高いポリオールもまた使用され得る。このポリオールは、少なくとも１種のジオール、および少なくとも１種のトリオールまたはより官能性の高い１種のポリオールの混合物であるのが好ましい。より官能性の高いポリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが包含される。トリオールが好ましい。より官能性の高いポリオールとジオールとのモル比は、3.3/１未満、好ましくは、1.4/１までである。好ましい実施態様では、ポリエステルは、エステルジオール(例えば、2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネート)およびトリオール(例えば、トリメチロールプロパン)から調製される。このポリエステルは、非官能性であり得、または、好ましくは、下記の架橋剤と反応性の官能基を含有し得る。適当な官能基の例には、ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルバメート基が包含される。ヒドロキシル基およびカルボン酸基のような官能基は、当該技術分野で周知のように、エステル化反応のためのポリカルボン酸、無水物、ポリオールまたはエポキシドの適切な比を選択することにより、ポリエステルに導入され得る。非官能性ポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステルのような官能性ポリエステルから、その官能性ポリエステルを、酢酸イソプロペニルのような物質と反応させて、その官能基を消費させ、得られたポリエステルを本質的に非官能性とすることにより、調製され得る。ヒドロキシル含有ポリエステルに関して、そのヒドロキシル含量は、好ましくは、以下で示す理論ヒドロキシル価に従って、維持される。ヒドロキシル官能性ポリエステルを使用するなら、それらは、好ましくは、この塗膜形成組成物中にて、20〜60重量％のレベル、さらに好ましくは、20〜40重量％のレベルで存在する。このヒドロキシル官能性ポリエステルと共に、アクリルポリマーは、好ましくは、40〜80重量％の量、さらに好ましくは、60〜80重量％の量で存在する。この割合は、アクリルポリマーおよびポリエステルの全固形分重量に基づいている。好ましくは、このポリエステルは、以下の構造のペンダントおよび/または末端カルバメート基を有する：このカルバメート基は、まず、ポリエステルを形成する際に使用するポリ酸およびポリオールと反応し得るカルバミン酸ヒドロキシアルキルを形成することにより、このポリエステルに導入され得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリカルボン酸(例えば、上で述べたもの)とカルバミン酸ヒドロキシアルキルとを反応させることにより、調製され得る。カルバミン酸ヒドロキシアルキルの一例には、アンモニアおよび炭酸プロピレンの反応生成物がある。カルバミン酸ヒドロキシアルキルは、ポリエステルまたはポリカルボン酸上の酸官能性と縮合して、末端カルバメート官能性を生じる。末端カルバメート官能基はまた、イソシアン酸またはカルバミン酸低分子量アルキル(例えば、カルバミン酸メチル)とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。また、カルバメート官能性は、ヒドロキシ官能性ポリエステルと尿素とを反応させることにより、このポリエステルに導入され得る。カルバメート官能基を含有するポリエステルを使用するなら、それらは、好ましくは、この塗膜形成組成物中にて、40〜80重量％のレベル、さらに好ましくは、40〜60重量％のレベルで存在する。このカルバメート官能性ポリエステルと共に、アクリルポリマーは、好ましくは、20〜60重量％の量、さらに好ましくは、 40〜60重量％の量で存在する。この割合は、アクリルポリマーおよびポリエステルの全固形分重量に基づいている。ポリエステル以外に、そのポリマー骨格またはオリゴマー骨格中に複数の繰り返しエステル基を有する他のポリマーまたはオリゴマー(例えば、ポリウレタン) が使用され得る。適当なポリウレタンは、ヒドロキシ官能性を有し、好ましくは、ペンダントおよび/または末端カルバメート基を含有するポリエステルとポリイソシアネートとを反応させることにより、形成され得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリエステルポリオールおよびカルバミン酸ヒドロキシアルキルまたはイソシアン酸を個別の反応物として、ポリイソシアネートと反応させることにより、調製され得る。適当なポリイソシアネートの例には、芳香族および脂肪族ポリイソシアネートがあり、脂肪族物質は、硬化複合塗膜により良好な着色特性および耐久性を与えるために、好ましい。適当な芳香族ジイソシアネートの例には、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがある。適当な脂肪族ジイソシアネートの例には、直鎖脂肪族ジイソシアネート(例えば、1 ,4-テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート)がある。環状脂肪族ジイソシアネートは、生成物に硬度を与えるために、好ましい。適当な環状脂肪族ジイソシアネートの一例には、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α'−キシリレンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルジイソシアネート)が包含される。このポリウレタンの量は、上で述べたポリエステルの量と同じである。ポリエステルおよびポリウレタンの混合物が使用され得る。これらのポリエステルおよびポリウレタンは、典型的には、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して約1000 〜30,000、好ましくは、1000〜10,000の重量平均分子量を有する。官能基(例えば、ヒドロキシル基またはカルバメート基)を含有するポリエステルおよびポリウレタンの当量重量は、官能基の当量に基づいて、約140〜2500である。この当量重量は、ポリエステルまたはポリウレタンを製造する際に使用する種々の成分の相対量に基づいた計算値であり、物質の固形分に基づいている。完全アルキル化アミノプラスト架橋剤は、複数の官能基(例えば、アルキル化メチロール基)を有し、これらは、アクリルポリマー中に存在するペンダントカルバメート基と反応性であり、そしてポリエステルまたはポリウレタンに結合した(associated with)いずれかの官能基と反応性である。アミノプラスト架橋剤は、ホルムアルデヒドとアミンおよび/またはアミドとの反応から得られる。メラミン、尿素、またはベンゾグアナミン縮合物が好ましい。しかしながら、他のアミンまたはアミドから調製したアミノプラスト縮合物 (例えば、グリコウリル(glycouril)のアルデヒド縮合物)も使用でき、これらは粉末塗料を調合する際に有用である。最も多くの場合、アルデヒドとして、ホルムアルデヒドが使用される。しかしながら、他のアルデヒド(例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド)もまた、適当である。「完全アルキル化」という用語は、アルデヒドとアミンおよび/またはアミドとの反応生成物に結合したアルキロール基が、アルコキシ基が官能基の少なくとも80重量％を構成する程度まで、エーテル化されていることを意味する。好ましいアミノプラスト架橋剤は、完全アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、すなわち、アルコール(好ましくは、１個〜６個の炭素原子を含有するアルコール)でさらにエーテル化したメチロール基を含有するメラミン −ホルムアルデヒド縮合物である。この目的には、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、イソブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。最も好ましくは、メタノールおよびn-ブタノールのブレンドが使用され、平均して、75％がメチル化され、かつ25％がブチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。完全にアルキル化されていないアミノプラストを使用すると、コート間の付着性が低くなる。好ましくは、塗膜形成組成物は、この塗膜形成組成物の固形分重量に基づいて、50未満、さらに好ましくは、25未満、最も好ましくは、０の計算ヒドロキシル価を有する。この計算ヒドロキシル価は、実験的な滴定測定からよりもむしろ、この塗膜形成組成物を製造する際に使用する種々の成分の相対量から算出される。50より高いヒドロキシル価は、酸エッチング耐性に乏しい硬化塗膜が得られるために、望ましくない。アクリルポリマーに関して、80重量％より高い量は、硬化塗膜のコート間付着性を損なうために、望ましくない。これに対して、20重量％未満の量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。そのポリマー骨格またはオリゴマー骨格中に繰り返しエステル基を有するポリマーまたはオリゴマーに関して、80重量％より高い量は、硬化塗膜の耐湿性を損なうために、望ましくない。これに対して、20重量％未満の量は、硬化塗膜のコート間付着性を損なうために、望ましくない。架橋剤に関して、50重量％より高い量は、硬化塗膜の酸エッチング耐性が乏しいために、望ましくない。これに対して、25重量％未満の量は、硬化塗膜特性が乏しいために、望ましくない。上で述べたように、その骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーを塗膜形成組成物に導入させることにより、コート間付着性が改良される。このことは、この塗膜形成組成物を、カラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用するとき、明らかである。コート間付着性の改良は、カラープラスクリア複合塗装の欠陥領域を(研磨(sanding)することなく)他のクリア層で上塗りするクリアオンクリア修復操作において、特に明らかである。上記ポリマーまたはオリゴマーなしでは、クリアコートの最上層(すなわち、修復層)は、実際に、その下にあるカラープラスクリア複合塗装から層間剥離することがある。しかしながら、上記ポリマーまたはオリゴマーを用いると、この修復コートは、付着性複合塗装の一部をなす。必要に応じて、この塗膜形成組成物中には、塗装組成物の粘度を低減するのに役立つ希釈剤が存在し得る。塗装組成物が溶媒性であるなら、この希釈剤は、典型的には、有機溶媒を含有する。適当な溶媒の例には、アルコール(例えば、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなど)；エステル(例えば、酢酸n-ブチル、酢酸n-ヘキシル、プロピオン酸ペンチルなど)；エーテル(例えば、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルなど)；ケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど)；芳香族炭化水素(例えば、キシレンまたはトルエンなど)；脂肪族または脂環族炭化水素(例えば、種々の石油ナフサおよびシクロヘキサン)；およびそれらの混合物が包含される。塗膜形成組成物はまた、水性であり得る。例えば、組成物は、アミンで中和され水中に溶解または分散できる酸官能性ポリマーを含有し得る。また、ホモジナイザーを用いて高い応力を与えることにより、微粒子形状の塗膜形成組成物のポリマーの水性分散体を調製することも可能である。後者の方法は、米国特許第5, 071,904号に記述されている。この塗装組成物が水性であるなら、希釈剤は、必要に応じて、水溶性有機共溶媒(例えば、約８個までの炭素原子を有するアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物) ；またはグリコールエーテル(例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど))を含有し得る。希釈剤は、存在するとき、典型的には、塗膜形成組成物の全重量に基づいて、約50重量％までのレベル、好ましくは、約40重量％までのレベルで使用される。塗膜形成組成物はまた、微粒子形状で(すなわち、粉末塗装として)使用でき、ここで、アクリルポリマー、および繰り返しエステル基を含有するオリゴマーまたはポリマーは、60℃より高いガラス転移温度(Tg)を有するように、選択される。次いで、これらの物質を、先に述べたように、グリコウリルのアルデヒド縮合物と組み合わせて、粉末塗膜形成組成物を形成し得る。塗装組成物は、熱硬化性組成物であり、典型的には、硬化反応を促進する触媒を含有する。典型的には、この触媒は酸性物質である。スルホン酸、置換スルホン酸およびアミン中和スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸など)が好ましい。この触媒は、通常、0.50〜5.0％の量、好ましくは、0.5〜1.0％の量で存在し、この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。塗装組成物は、他の任意の成分(例えば、共反応性樹脂物質、可塑剤、酸化防止剤、UV光吸収剤、界面活性剤、流動制御剤、沈降防止剤など)を含有し得る。これらの物質は、存在するとき、一般に、25重量％までのレベル、好ましくは、 10重量％までのレベルで使用され、この割合は、塗装組成物の樹脂固形分の全重量に基づく。塗膜形成組成物は、それが付着する任意の種々の基材に塗布できる。適当な基材の特定の例には、金属、木材、ガラス、布、プラスチック、発泡体、エラストマー基材などが包含される。典型的には、この基材は、金属またはプラスチックである。必要に応じて、この基材は、プライマー塗装組成物または顔料添加ベースコートであらかじめ塗装され得、あるいは顔料添加ベースコートと、この顔料添加ベースコート上にクリアコートとして塗布される本発明の塗膜形成組成物は、カラープラスクリア複合塗装を形成し得る。この組成物は、通常の手段(はけ塗り、浸し塗り、流し塗り、吹付け塗りなどを包含する)により塗布され得る。好ましくは、これらは、吹付け塗りにより塗布される。空気吹付けまたは静電吹付け用の通常の吹付け法および装置が使用され得る。この塗膜形成組成物をカラープラスクリア複合塗装のクリアコートとして使用する場合、顔料添加ベースコートを、まず、基材に約0.25〜約1.5ミルの均一膜厚で塗布する。次いで、このベースコートを、別の塗装組成物を塗布する前に、「フラッシュする」、すなわち、室温から80℃までの範囲の温度で約10秒間〜30 分間にわたって放置する。次いで、典型的には、この塗装された基材に、本発明のクリア塗装組成物を、0.5〜5.0ミルの均一塗膜厚まで、１コートまたはそれ以上で塗布する。次いで、この基材を再びフラッシュし、最後に、典型的には、約 100℃〜約200℃で約20分間〜約40分間にわたって、この塗膜が硬化するまで焼付けし、塗装品が製造される。ベースコート組成物は当該技術分野で周知のものであり、例えば、米国特許第 4,681,811号の１欄、56行目〜４欄、２行目に記述される。本発明を例示するには、以下の実施例があり、これらは、本発明をその詳細へと限定するものとは見なされない。これらの実施例においておよび本明細書を通じて、全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。実施例Ａ以下の成分から、カルバメート官能性アクリルポリマーを調製した：成分重量部 EXXATE 600¹ 154.3 LUPERSOL 555M60² 21.1 EXXATE 600 21.1 メタクリル酸ブチル 122.6 アクリル酸ヒドロキシプロピル 84.6 メチルスチレンダイマー 4.2 EXXATE 600 6.5 過酸化ジ-t-アミル 2.1 EXXATE 600 10.3 EXXATE 600 2.5 亜リン酸トリフェニル 0.4 EXXATE 600 2.5 DOWANOL PM³ 2.5 ブチルスズ酸 0.5 亜リン酸トリフェニル 0.3 DOWANOL PM 2.0 DOWANOL PMカルバメート⁴(DOWANOL PMの37％溶液) 219.1 DOWANOL PM 3.0 3-エトキシプロピオン酸エチル 42.0 DOWANOL PM 42.0 ¹Exxon Co.から入手できる酢酸オキソヘキシル。 ²Atochem North America，Inc.から入手できる過酢酸t-アミル。 ³Dow Chemical Co.から入手できる1-メトキシ-2-プロパノール。 ⁴DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物。第一の成分を、N₂ブランケット下にて、適当な反応器に充填し、そして155℃ まで加熱した。次の２個の成分を共に混合し、そして一定速度で3.5時間にわたって、この反応器に添加した。この第一の添加を開始した15分後、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メチルスチレンダイマーおよびEXXATE 600の混合物の添加を開始し、一定速度で、３時間にわたって、添加した。両方の添加に続いて、EXXATE 600リンスを行った。この反応系を、一定温度で１時間保持した。次いで、この反応器に、0.5時間にわたって、過酸化ジ-t-アミルおよびEXXATE 600の混合物を添加し、続いて、EXXATE 600リンスを行った。この反応系を、さらに３時間保持した。次いで、反応系を140℃まで冷却した。この反応系を冷却しつつ、この反応器に、亜リン酸トリフェニルを添加し、続いて、EXXA TE 600リンスを行った。次いで、減圧下にて、この反応器から、溶媒を蒸留した。この反応器に、スラリーとして、DOWANOL PMおよびブチルスズ酸を添加し、続いて、亜リン酸トリフェニルを添加し、そしてDOWANOL PMリンスを行った。この反応器に、３時間にわたって、DOWANOL PMカルバメートを添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。この添加が完了したとき、この反応器に、DOWANOL PMリンス剤を添加した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前のこの樹脂は、26.5の残留ヒドロキシル価を有していた。この樹脂を、3-エトキシプロピオン酸エチルおよびDOWANOL PM の１：１混合物で希釈した。希釈後、この樹脂は、66.5％の測定固形分含量およびU−のGardner-Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性アクリルポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1176の数平均分子量(Mn)および2721の重量平均分子量(Mw)を有していた。実施例Ｂ以下の成分から、カルバメート官能性ポリエステルポリマーを調製した：成分重量部 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル 196.8 -2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネート脱イオン水 10.0 トリメチロールプロパン 42.9 ブチルスズ酸 0.6 亜リン酸トリフェニル 0.8 脱イオン水 3.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 158.3 脱イオン水 10.0 DOWANOL PM 3.0 ブチルスズ酸 0.5 亜リン酸トリフェニル 0.5 DOWANOL PM 2.0 DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37％溶液) 318.9 DOWANOL PM 10.0 DOWANOL PM 105.0 第一の成分を、グリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填した。第一の成分のリンス剤として、この反応器に、脱イオン水を添加した。次いで、トリメチロールプロパン、ブチルスズ酸および亜リン酸トリフェニルを反応容器に添加し、続いて脱イオン水リンスを行った。次いで、この反応器に、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を添加し、引き続いて脱イオン水リンスを行った。次いで、この反応混合物を77℃まで加熱し、そして20分間にわたって、窒素スパージした。この反応混合物を210℃まで加熱し、この窒素スパージと共に、この反応器から、水を除去した。この反応系を10.2の酸価まで保持し、このバッチを140℃ まで冷却した。この中間体樹脂は、156.6のヒドロキシル価を有していた。この反応器に、スラリーとして、DOWANOL PMおよびブチルスズ酸を添加し、続いて、亜リン酸トリフェニルを添加し、そしてDOWANOL PMリンスを行った。この反応器に、４時間にわたって、DOWANOL PM溶液中のDOWANOL PMカルバメートを添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。この添加が完了したとき、この反応器に、DOWANOL PMリンス剤を添加した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。この反応器から、樹脂試料(90部)を除去した；残存する樹脂をDOWANOL PMで希釈した。希釈前のこの樹脂は、19.4の残留ヒドロキシル価および8.5の酸価を有していた。希釈後、この樹脂は、71.2％の測定固形分含量およびZ1＋のGardner-Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した720のMnおよび2220のMwを有していた。実施例Ｃ以下の成分から、ヒドロキシル官能性ポリエステル溶液を調製した：成分重量グラムポリエステル¹ 600.0 DOWANOL PM 150.0 ¹トリメチロールプロパン、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートおよびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物の１：3.01：2.95のモル比の反応生成物であり、1254のMnおよび2794のMwを有する。第一の成分を、充分に液状となるまで、オーブンで加熱し、そして撹拌しながら、第二の成分と合わせた。この希釈した樹脂は、77.9％の測定固形分含量およびZ1＋のGardner-Holt粘度を有していた。実施例Ｄ以下の成分から、ヒドロキシル末端エステルオリゴマーを調製した：成分重量グラムトリメチロールプロパン 120.60 亜リン酸トリフェニル 2.33 酢酸ブチル 120.60 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 444.53 CARDURA E¹ 661.50 DOWANOL PM 186.57 ¹Shell Chemical Co.から入手できる分枝状C₁₀飽和カルボン酸のグリシジルエステル。最初の３個の成分を、適当な反応器に充填し、そして窒素ブランケット下にて、115℃まで加熱した。この反応器に、２時間にわたって、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を滴下し、この反応系を、この無水物が消費されたとIR分光法で測定されるまで、この温度で保持した。この反応温度を120℃まで上げ、そしてこの反応器に、４時間にわたって、CARDURA Eを滴下した。この反応系を、12.4 の酸価および22,500のエポキシ当量を得るまで、この温度で保持した。DOWANOL PMで希釈した後、この最終生成物は、84.6％の測定固形分含量、およびGardner- Holt粘度スケール上でZ4−の粘度を有していた。このヒドロキシル末端エステルオリゴマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1047のMnおよび1274のMwを有していた。実施例Ｅ以下の成分から、部分的に脱官能化したポリエステルを調製した：成分重量グラム実施例Ｃで使用したポリエステル 381.3 ジブチルスズオキシド 0.5 酢酸イソプロペニル 130.0 DOWANOL PM 141.1 最初の２個の成分を、分別蒸留に適切な反応器に充填し、そして130℃まで加熱した。このポリエステルに、４時間にわたって、酢酸イソプロペニルを滴下した。蒸留により、この反応器からアセトンを除去した。希釈前の物質は、47.5の測定OH価を有していた。DOWANOL PMで希釈した後、この反応混合物は、75.4％の最終固形分含量、およびGardner-Holtスケール上でU−の粘度を有していた。この部分的に脱官能化したポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1258のMnおよび2987のMwを有していた。実施例Ｆ以下の成分から、ヒドロキシル末端線状ポリエステルを調製した：成分重量グラムメチルヘキサヒドロフタル酸無水物 630.0 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル 1162.8 -2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネートブチルスズ酸 1.8 亜リン酸トリフェニル 1.8 DOWANOL PM 432.23 最初の４個の成分を、窒素スパージおよびグリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210℃まで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、9.4まで低下した。この反応混合物を冷却し、そしてDOWANOL PMで希釈した。希釈後、この反応混合物は、79.0％の測定固形分含量、およびGardner-Holtスケール上でW−の粘度を有していた。このヒドロキシ末端線状ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した939のMnおよび1626のMwを有していた。実施例Ｇ以下の成分から、酸官能性ポリエステルを調製した：成分重量グラム実施例Ｃで使用したポリエステル 424.65 酢酸ブチル 64.60 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 156.41 DOWANOL PM 129.09 最初の２個の成分を、適当な反応器に充填し、そして窒素ブランケット下にて、115℃まで加熱した。この反応器に、２時間にわたって、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を滴下し、次いでこの反応系を、この無水物が消費されたとIR分光法で測定されるまで、さらに４時間保持した。希釈前の物質は、8.4の測定残留ヒドロキシル価を有していた。DOWANOL PMで希釈した後、この反応混合物は、 74.8％の最終固形分含量、Gardner-Holtスケール上でUの粘度、および65.2の酸価を有していた。この酸官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1572のMnおよび3103のMwを有していた。実施例Ｈ以下の成分から、カルバメート官能性ポリエステルを調製した：成分重量グラムトリメチロールプロパン 2680.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 3964.8 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル 1224.0 -2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネートブチルスズ酸 11.80 亜リン酸トリフェニル 7.88 ブチルスズ酸 10.06 亜リン酸トリフェニル 10.06 DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37％溶液) 8472.4 n-プロパノール 2826.2 最初の５個の成分を、窒素スパージおよびグリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210℃まで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、10まで低下した。次いで、この中間体樹脂を140℃ まで冷却した。この反応器に、ブチルスズ酸および亜リン酸トリフェニルを添加した。この反応器に、DOWANOL PMカルバメートを４時間かけて添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PMを蒸留した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前には、この物質は、71.9の残留 OH価を有していた。この樹脂を、n-プロパノールで希釈した。希釈後、この樹脂は、78.5％の測定固形分含量、およびZ10のGardner-Holt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した2159のMnおよび29,535のMwを有していた。実施例Ｉ以下の成分から、カルバメート官能性ポリエステルを調製した：成分重量グラムトリメチロールプロパン 162.4 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 732.5 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル 743.7 -2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルプロピオネートブチルスズ酸 2.4 亜リン酸トリフェニル 1.6 ブチルスズ酸 2.0 亜リン酸トリフェニル 2.0 DOWANOL PMカルバメート(DOWANOL PMの37％溶液) 933.4 DOWANOL PM 710.0 最初の５個の成分を、窒素スパージおよびグリコール回収カラムを備えた適当な反応器に充填し、そして210℃まで加熱した。この反応系から水を除去すると、この反応混合物の酸価は、10.1まで低下した。次いで、この中間体樹脂を140 ℃まで冷却した。この反応器に、ブチルスズ酸および亜リン酸トリフェニルを添加した。この反応器に、４時間にわたって、DOWANOL PM溶液中のDOWANOL PMカルバメートを添加した。この添加中に、減圧下にて、この反応器から、DOWANOL PM を蒸留した。DOWANOL PMの発生が停止するまで、この反応を継続した。希釈前には、この物質は、26.0の残留OH価を有していた。この樹脂を、DOWANOL PMで希釈した。希釈後、この樹脂は、73.6％の測定固形分含量、およびZ1＋のGardner-Ho lt粘度を有していた。このカルバメート官能性ポリエステルは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1511のMnおよび8833のMwを有していた。実施例Ｊ以下の成分から、OH末端ポリエステルウレタン樹脂を調製した：成分重量グラムポリエステル¹ 312.8 DOWANOL PMアセテート 46.96 ジブチルスズジラウレート 0.16 DESMODUR W² 31.28 ¹ネオペンチルグリコール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アジピン酸およびD ESMODUR Wの1.00：0.50：0.22：0.001のモル比の反応生成物。 ²Bayer Inc.から入手できる4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)。最初の３個の成分を反応器に充填し、窒素ブランケット下に置き、そして80℃ まで加熱した。この反応器に、３時間にわたって、DESMODUR Wを滴下し、この反応系を、全てのイソシアネートが消費されたとIR分光法で測定されるまで保持した。得られた樹脂は、80.6のヒドロキシル価、82.2％の測定固形分含量およびZ2 のGardner-Holt粘度を有していた。このヒドロキシル末端ポリエステルウレタンは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した1201のMnおよび1880のMwを有していた。以下の実施例(１〜21)は、アミノプラスト硬化剤、カルバメート官能性アクリルおよびポリエステル物質を用いて調製される種々のクリア塗膜形成組成物の調製を示す。この塗装組成物を、カラープラスクリア用途で評価した。実施例１以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例２以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例３以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例４以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例５以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例６以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例７以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例８以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例９以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例10 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例11 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例12 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例13 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例14 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例15 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例16 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例17 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例18 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例19 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例20 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例21 以下の成分を共に混合することにより、クリア塗膜形成組成物を調製した：実施例１〜21の塗膜形成組成物を、顔料添加ベースコートに塗布して、電着塗装した鋼鉄基板上にカラープラスクリア複合塗装を形成した。実施例１〜21に使用したベースコートは、PPG Industries，Inc.から市販されており、DCT-6373( 黒色)およびDCT-6720(銀金属性)として、知られている。この鋼板に使用する電着コートは、PPG Industries，Inc.から市販されており、ED-5000として知られている。このベースコートを、約75°F(24℃)の温度で、電着塗装した鋼鉄パネルに、２コートで噴霧塗布した。２回のベースコート塗布の間には、90秒間のフラッシュ時間を入れた。第二のベースコート塗布の後、このクリア塗装組成物を塗布する前に、75°F(24℃)で５〜10分間のフラッシュ時間を入れた。実施例１〜21のクリア塗装組成物を、それぞれ、ベースコートしたパネルに、２コートで塗布し、コートの間では、75°F(24℃)で、90秒間のフラッシュを入れた。この複合塗装を、285°F(141℃)で焼く前に、75°F(24℃)で10〜15分間空気フラッシュして、このベースコートおよびクリアコートを硬化した。これらのパネルを、水平位置で焼いた。各クリアコート実施例について、１個の黒色パネルおよび１個の銀色パネルを25分間焼き、そして外観、酸エッチング耐性および耐湿性を試験するために使用した。このクリアコート実施例の再塗装付着性を試験するために、各クリアコート実施例について、上記と同じ塗布手順を使用して、第二の黒色パネルを調製したが、これらのパネルを285°F(141℃)で１時間焼いて、このベースコートおよびクリアコートの両方を硬化させ、この時点で、各パネルを冷却し、次いで、同じクリアコート実施例を、砂研磨または追加層のベースコート塗布を行うことなく、第一の完全に硬化したクリアコートの表面に直接再塗布した。次いで、これらのバネルを285°F(141℃)で25分間焼いて、追加層のクリアコートを硬化した。第一コートのベースコートおよびクリアコートの長い焼き時間の目的は、クリアコートの２個の別個の硬化層の間での付着不良の程度を高めることにあった。黒色ベースコートの酸エッチング耐性および再塗装付着性、および銀色ベースコートの外観および耐湿性の結果を、表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．付着性塗膜形成組成物であって： (a)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜80重量％； (b)ポリマーまたはオリゴマー骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重量％；および (c)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(a)および(b)の重量％が、(a)＋(b)の全樹脂固形分重量に基づき；(c )の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。２．(a)＋(b)の重量％が、前記塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、25〜75重量％である、請求項１に記載の塗膜形成組成物。３．前記アクリルポリマーが、以下の式：に従うランダム繰り返し単位により表わされ、ここで、RがHまたはCH₃であり；Y が二価連結基であり；Zが１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位であり；そしてIが30〜70重量％の量で存在し、Zが30〜70重量％の量で存在し、I＋Zの割合が100％に等しい、請求項１に記載の塗膜形成組成物。４．前記アクリルポリマーが、ペンダント基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を有する、請求項１に記載の組成物。５．前記アクリルポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される約1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。６．前記ポリマーまたはオリゴマーが、ポリエステルおよびポリ(エステルウレタン)からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。７．前記ポリマーまたはオリゴマーが、前記架橋剤(c)の官能基に反応性の官能基を含有する、請求項６に記載の組成物。８．前記ポリマーまたはオリゴマーに結合した前記官能基が、ヒドロキシル、カルボン酸、および以下の構造の基からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。９．前記ポリマーまたはオリゴマーに連結した前記官能基が、ヒドロキシル基およびならびにこのような基の混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。 10．前記ポリマーまたはオリゴマーに連結した前記官能基が、以下の構造の基であり、ここで、該ポリマーまたはオリゴマーが40〜80重量％のレベルで存在し、該割合が該ポリマーまたはオリゴマーおよび前記アクリルポリマーの全樹脂固形分重量に基づく、請求項７に記載の組成物。 11．前記ポリマーまたはオリゴマーに結合した前記官能基が、ヒドロキシル基であり、ここで、該ポリマーまたはオリゴマーが、20〜60重量％のレベルで存在し、該割合が、該ポリマーまたはオリゴマーおよび前記アクリルポリマーの全樹脂固形分重量に基づく、請求項７に記載の組成物。 12．前記ポリマーまたはオリゴマーがポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸または無水物と、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項６に記載の組成物。 13．前記ポリエステルが、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物から調製され、トリオールとジオールとのモル比が、3.3：１未満である、請求項12に記載の組成物。 14．前記ジオールが、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロピオネートであり、そして前記トリオールが、トリメチロールプロパンである、請求項13に記載の組成物。 15．前記ポリマーまたはオリゴマーが、該ポリマーまたはオリゴマーに結合した官能基の当量に基づいて、2500までの計算当量重量を有する、請求項７に記載の組成物。 16．前記ポリマーまたはオリゴマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の組成物。 17．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するアルコールの縮合物である、請求項１に記載の組成物。 18．前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項17に記載の組成物。 19．ヒドロキシル価が、前記塗膜形成組成物の樹脂固形分の全重量に基づいて 50未満である、請求項１に記載の組成物。 20．付着性クリア塗膜形成組成物であって： (a)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜60重量％； (b)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造の複数のペンダント基または末端基を有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜80 重量％；および (c)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、(a)および(b)の重量％が、(a)＋(b)の全樹脂固形分重量に基づき；(c )の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、組成物。 21．基材に複合塗装を塗布する方法であって、 (a)該基材に、着色塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する工程；および (b)該ベースコートにクリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に、透明トップコートを形成する工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成物が： (i)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜80重量％； (ii)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重量％；および (iii)(i)の該ペンダント基と反応性の複数の官能基を有する、完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、ここで(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づき；(iii)の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。 22．カラープラスクリア複合塗装を修復する方法であって、該複合塗装の欠陥領域を位置決めする工程、該欠陥領域を再塗装用に準備した後、該欠陥領域に、クリア塗膜形成組成物を塗布する工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成物が： (i)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜80重量％； (ii)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に複数の繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマー20〜80重量％；および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、ここで(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づいき；(iii)の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。 23．前記アクリルポリマーが、ペンダント基の当量に基づいて、140〜2500の理論当量重量を有する、請求項21に記載の方法。 24．前記アクリルポリマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項21に記載の方法。 25．前記ポリマーまたはオリゴマーが、ポリエステルおよびポリ(エステルウレタン)からなる群から選択される、請求項21に記載の方法。 26．前記ポリマーまたはオリゴマーが、前記架橋剤(iii)の官能基に反応性の官能基を含有する、請求項25に記載の方法。 27．前記ポリマーまたはオリゴマーに結合した前記官能基が、ヒドロキシルおよびならびにこのような基の混合物からなる群から選択される、請求項26に記載の方法。 28．前記ポリマーまたはオリゴマーがポリエステルであり、該ポリエステルが、有機ポリカルボン酸または無水物と、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物との反応生成物である、請求項25に記載の方法。 29．前記ポリエステルが、少なくとも１種のジオールおよび少なくとも１種のトリオールの混合物から調製され、トリオールとジオールとのモル比が、3.3：１未満である、請求項28に記載の方法。 30．前記ジオールが、2,2'-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3- ヒドロキシプロピオネートであり、そして前記トリオールが、トリメチロールプロパンである、請求項28に記載の方法。 31．前記ポリマーまたはオリゴマーが、官能基の当量に基づいて、2500までの理論当量重量を有する、請求項26に記載の方法。 32．前記ポリマーまたはオリゴマーが、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される1000〜30,000の重量平均分子量を有する、請求項25に記載の方法。 33．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒドおよび１個〜６個の炭素原子を含有するアルコールの縮合物である、請求項21に記載の方法。 34．前記アルコールが、メタノール、ブタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項33に記載の方法。 35．前記クリア塗膜形成組成物が、該クリア塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づいて、50未満のヒドロキシル価を有する、請求項22に記載の方法。 36．基材に複合塗装を塗布する方法であって： (a)該基材に、着色塗膜形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する工程；および (b)該ベースコートに、クリア塗膜形成組成物を塗布して、該ベースコート上に、透明トップコートを形成する工程を包含し、ここで、該クリア塗膜形成組成が： (i)以下の構造の複数のペンダント基を含有するアクリルポリマー20〜60重量％； (ii)ポリマーまたはオリゴマーの骨格中に繰り返しエステル基を含有するポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造の複数のペンダント基または末端基を有する、ポリマーまたはオリゴマー40〜80 重量％：および (iii)完全アルキル化アミノプラスト架橋剤25〜50重量％；を含有し、ここで(i)および(ii)の重量％が、(i)＋(ii)の全樹脂固形分重量に基づき；(iii)の重量％が、該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく、方法。 37．請求項21に記載の方法により調製した塗装品。 38．請求項22に記載の方法により調製した塗装品。 39．請求項36に記載の方法により調製した塗装品。