DE69604804T2

DE69604804T2 - Beschichtungszusammensetzungen enthaltend acrylpolymere mit carbamatgruppen

Info

Publication number: DE69604804T2
Application number: DE69604804T
Authority: DE
Inventors: Steven Barancyk; Michael Mayo
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: JP3064424B2; DE69604804D1; WO1997001608A1; MX9710185A; JPH10510320A; ES2140862T3; EP0835293B1; AU6178896A; CA2219497C; US5593785A; EP0835293A1; CA2219497A1; BR9609220A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft filmbildende Zusammensetzungen, die Acrylpolymere mit anhängigen Carbamatgruppen in Kombination mit Vernetzungsmitteln für derartige Polymere enthalten, und die Verwendung von derartigen filmbildenden Zusammensetzungen als klare Überzüge in Verbundbeschichtungen aus Farb- und Klarlack.

Hintergrund der Erfindung

Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Acrylpolymeren und Aminoplastvernetzungsmitteln sind insbesondere als Decküberzüge für Kraftfahrzeuge wünschenswert, da sie eine hervorragende Haltbarkeit, Härte, Glanz und Aussehen aufweisen. Derartige Beschichtungszusammensetzungen sind jedoch, wenn als klare Überzüge in Verbundbeschichtungen aus Farb- und Klarlack verwendet, besonders anfällig gegenüber Anätzen durch Säure. Anätzen durch Säure ist ein mit saurem Regenwasser, das in vielen städtischen und industriellen Gebieten üblich ist, assoziiertes Phänomen. Wenn saures Regenwasser, auch als saurer Regen bekannt, sich auf einen horizontalen Abschnitt eines Kraftfahrzeugs wie etwa einer Motorhaube oder einem Kofferraumdeckel ansammelt, bildet es einen Flecken und kann in der Tat den Klarlack wegätzen, wobei ein Schönheitsfehler zurückbleibt, der nicht auspoliert werden kann. Es ist festgestellt worden, daß Acrylpolymere, die anhängige oder terminale Carbamatgruppen enthalten, mit Aminoplastvernetzungsmitteln gehärtet werden können, wobei klare Überzüge erhalten werden, die gegenüber Anätzen durch Säure beständig sind. Literaturstellen, die derartige Polymere offenbaren, sind US-4-5,356,669, US-A-5,336,566, EP-A-0 594 142 und EP-A-0 590 068.
EP-A-0 710 707, die eine Literaturstelle unter Artikel 54 (3) EPÜ darstellt, betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Polymerharz, das von Carbamat verschiedene aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppen umfaßt, einen Härter mit Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen reaktiv sind, und eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 75 bis 2000, umfassend mindestens eine Carbamat- oder Ureidogruppe, und wobei entweder das Polymerharz oder der Härter oder beide Gruppen umfassen, die mit der Carbamat- oder Ureidogruppe reaktiv sind. Die Verbindung, welche mindestens eine Carbamat- oder Ureidogruppe umfaßt, ist eine kommerziell erhältliche Carbamat- oder Harnstoffverbindung oder wird hergestellt durch Umsetzen eines Alkohols mit Harnstoff, Umsetzen eines Alkohols mit Cyansäure, Umsetzen eines Alkohols mit Phosgen und danach mit Ammoniak, Umsetzen eines Alkohols mit Phosgen und danach einem primären Amin, Umsetzen eines Isocyanats mit einer Verbindung wie etwa Hydroxypropylcarbamat oder durch Transcarbamylierung.
WO 94/10212 offenbart allgemein wäßrige filmbildende Zusammensetzungen, umfassend ein Material, welches mehrere Carbamat- und/oder Harnstoff-funktionelle Gruppen enthält, und ein Aminoplastvernetzungsmittel. Es wird gelehrt, daß das Material, welches mehrere Carbamat- und/oder Harnstoff-funktionelle Gruppen enthält, ein Acrylpolymer, ein Polyester, ein Polyurethan oder ein Gemisch dieser Materialien sein kann. Es gibt keine spezifische Lehre, Carbamatgruppen-enthaltende Acrylpolymere mit Polyesterpolymeren oder -oligomeren in spezifischen Mengen zu kombinieren. Zusätzlich gibt es keine Lehre, daß die Verwendung eines spezifischen Aminoplastharzes wünschenswert sei.
Ein Problem im Zusammenhang mit härtbaren Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Acrylpolymeren, die anhängige Carbamatgruppen enthalten, und Aminoplasthärtern besteht darin, daß die Zusammensetzungen keine besonders gute Haftung zwischen Überzugsschichten aufweisen. Dieses Problem tritt auf, wenn die Zusammensetzungen als Klarlacküberzüge in Verbundzusammensetzungen aus Farb- und Klarlack verwendet werden, insbesondere bei Reparaturverfahren, welche das Auftragen der klaren filmbildenden Zusammensetzung auf einen beschädigten Bereich einer früher aufgetragenen Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack beinhalten. Die klaren Überzüge können sich in der Tat von darunterliegenden Filmlagen ablösen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Haftungsprobleme im Zusammenhang mit filmbildenden Zusammensetzungen auf Basis von Acrylpolymeren, die anhängige Carbamatgruppen enthalten, und Aminoplasthärtern können abgeschwächt werden durch die Verwendung von vollständig alkylierten Aminoplasthärtern und durch Aufnahme bestimmter Mengen eines Polymers oder Oligomers, das mehrere sich wiederholende Estergruppen in dem Polymer- oder Oligomergerüst enthält, in die Beschichtungszusammensetzung. Das Polymer oder Oligomer wird in ausreichenden Mengen zugegeben, um die Haftung zwischen Überzugsschichten zu erhöhen, aber nicht in Mengen, welche die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs signifikant beeinträchtigen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine klebende filmbildende Zusammensetzung bereit, enthaltend:
(a) 20 bis 80 Gew.-% eines Acrylpolymers, das eine Vielzahl von Seitengruppen der Struktur:
enthält,
(b) 20 bis 80 Gew.-% eines Polymers oder Oligomers, das sich wiederholende Estergruppen in dem Polymer- oder Oligomergerüst enthält, und
(c) 25 bis 50 Gew.-% eines Aminoplastvernetzungsmittels, in welchem die Alkylolgruppen, die mit dem Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einem Amin und/oder Amid in Zusammenhang stehen, zu einem Umfang verethert wurden, daß die Alkoxygruppen mindestens 80 Gew.-% der funktionellen Gruppen ausmachen,
wobei die Gewichtsprozentangaben von (a) und (b) sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe von (a) plus (b) beziehen, die Gewichtsprozentangabe von (c) sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung bezieht.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentsatz von (a) plus (b) von 25 bis 75 Gew.-% und beruht auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Auftragen einer Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack auf ein Substrat bereit, wobei die vorstehend beschriebene filmbildende Zusammensetzung der klare Überzug ist. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung überzogene Gegenstände, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt worden sind, bereit.

Ausführliche Beschreibung

Die Acrylpolymer-Komponente der filmbildenden Zusammensetzung kann dargestellt werden durch statistische Wiederholungseinheiten gemäß der nachfolgenden Formel:
worin R gleich H oder CH&sub3; ist, Z eine sich wiederholende Einheit ist, die sich von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, und I in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, Z in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Prozentsatz von I plus Z gleich 100% ist. Y stellt eine divalente Verknüpfungsgruppe dar, bevorzugt eine aliphatische Gruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine cycloaliphatische oder aromatische Verknüpfungsgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassend substituierte Gruppen. Beispiele von Y umfassen
-(CH&sub2;)-, -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub4;-. In einer bevorzugten Ausführungsform wird -Y- dargestellt durch -COO-Y'-, worin Y' eine divalente Verknüpfungsgruppe ist. Y' kann eine divalente aliphatische Verknüpfungsgruppe, bevorzugt von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH&sub2;)- und -(CH&sub2;)&sub2;, -(CH&sub2;)&sub4;- oder eine divalente cycloaliphatische Verknüpfungsgruppe, bevorzugt von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl, sein. Andere divalente Verknüpfungsgruppen können jedoch verwendet werden, in Abhängigkeit von der zur Herstellung des Polymers verwendeten Technik. Beispielweise würde die Verknüpfungsgruppe Y', wenn ein Hydroxyalkylcarbamat mit einem Isocyanat-funktionellen Acrylpolymer umgesetzt wird, eine -NHCOO-Urethanverknüpfung als einen Rest der Isocyanatgruppe umfassen.
Typischerweise sind die Acrylpolymere Copolymere aus einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete andere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinyl-aromatische Verbindungen, wie etwa Styrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie etwa Acrylonitril und Methacrylonitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie etwa Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinlyester wie etwa Vinylacetat und Säure-funktionelle Monomere, wie etwa Acryl- und Methacrylsäure.
Hydroxyl-funktionelle Monomere, wie etwa Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat können mit den Acrylmonomeren copolymerisiert werden, um dem Acrylmaterial, das bevorzugt gemäß den nachstehend angegebenen theoretischen Hydroxylzahlen hergestellt wird, Hydroxylfunktionalität zu vermitteln.
Anhängige Carbamat-funktionelle Gruppen (bzw. Seitengruppen) können in das Acrylpolymer eingebaut werden durch Copolymerisieren der Acrylmonomere mit einem Carbamat-funktionellen Vinlymonomer, beispielsweise einem Carbamat-funktionellen Alkylester von Methacrylsäure. Diese Carbamat-funktionellen Alkylester werden hergestellt durch Umsetzen von beispielsweise einem Hydroxyalkylcarbamat, wie etwa dem Reaktionsprodukt von Ammoniak und Propylencarbonat, mit Methacrylsäureanhydrid. Beispiele anderer Carbamat-funktioneller Vinylmonomere sind das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat, das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem Hydroxyl-funktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer wie etwa Hydroxyethylacrylat, und die in US-Patent Nr. 3,479,328 beschriebenen. Carbamatseitengruppen können auch in das Acrylpolymer eingebaut werden durch Umsetzen eines Hydroxyl-funktionellen Acrylpolymers mit einem Alkylcarbamat mit niedrigem Molekulargewicht wie etwa Methylcarbamat. Es wird auf die japanische Kokai 51-4124 verwiesen. Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymere können auch mit Isocyansäure umgesetzt werden, wobei Carbamatseitengruppen erhalten werden. Es ist zu bemerken, daß die Herstellung von Isocyansäure in US-Patent Nr. 4,364,913 offenbart ist. Genausogut können Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymere mit Harnstoff umgesetzt werden, wobei ein Acrylpolymer mit Carbamatseitengruppen erhalten wird.
Das Acrylpolymer kann durch Lösungspolymerisationstechniken in der Gegenwart geeigneter Initiatoren wie etwa organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril) hergestellt werden. Die Polymerisation kann durch in der Technik herkömmliche Methoden in einer organischen Lösung, in der die Monomere löslich sind, durchgeführt werden. Alternativ kann das Acrylpolymer mittels Polymerisationstechniken in wäßriger Emulsion oder Dispersion hergestellt werden, wie in der Technik gut bekannt.
Das Acrylpolymer hat typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30.000, bevorzugt von etwa 2000 bis 10.000, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt, und ein Äquivalentgewicht von weniger als 5000, bevorzugt im Bereich von 140 bis 2500, bezogen auf Äquivalente von reaktiven Carbamatseitengruppen. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter Wert, der auf den relativen Mengen der verschiedenen bei der Herstellung des Acrylmaterials verwendeten Bestandteile beruht, und auf die Feststoffe des Acrylpolymers bezogen ist.
Zusätzlich zu dem Acrylpolymer enthält die filmbildende Zusammensetzung ein zweites harzartiges Material, das aus sich wiederholenden Monomereinheiten mit mehreren sich wiederholenden Estergruppen im Grundgerüst zusammensetzt. Dies kann ein polymeres oder oligomeres Material sein, und ist typischerweise ein oligomerer Polyester, ein polymerer Polyester und/oder ein Polyurethan, wie etwa die aus Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten hergestellten. Die Polymere oder Oligomere mit mehreren Estergruppen im Grundgerüst werden hergestellt durch eine Kondensations- oder Additionsreaktion, in der die Estergruppen sich wiederholen, d. h.
Ein geeigneter Polyester kann hergestellt werden durch die Veresterung einer Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit einem Polyol und/oder einem Epoxid. Die zur Herstellung des Polyesters verwendeten Polycarbonsäuren bestehen vorwiegend aus monomeren Polycarbonsäuren oder Anhydriden davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den Säuren, die geeignet sind, gehören Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Arten. Geringe Mengen von einbasigen Säuren, beispielsweise Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Oleinsäure können in das Reaktionsgemisch aufgenommen werden. Es können auch höhere Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Anhydride der vorstehend angegebenen Säuren, soweit existent, können anstelle der Säure verwendet werden. Es können auch Niederalkylester der Säuren verwendet werden, beispielsweise Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat.
Polyole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, umfassen Diole wie etwa Alkylenglykole. Spezifische Beispiele umfassen Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat. Andere geeignete Glykole umfassen hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, auf Caprolacton basierende Diole wie etwa das Reaktionsprodukt von &epsi;-Caprolacton und Ethylenglykol, Hydroxy-alkylierte Bisphenole, Polyetherglykole, wie etwa Poly(oxytetramethylen)glykol.
Obwohl die Polyolkomponente vollständig aus Diolen bestehen kann, können auch Polyole höherer Funktionalität verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Polyol ein Gemisch aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol oder einem Polyol höherer Funktionalität ist. Beispiele von Polyolen mit höherer Funktionalität würden Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol umfassen. Triole sind bevorzugt. Das Molverhältnis von Polyolen mit höherer Funktionalität zu Diol beträgt weniger als 3, 3/1, bevorzugt bis zu 1,4/1.
In der bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyester aus einem Esterdiol wie etwa 2,2'- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2'-dimethyl-3-hydroxypropionat und einem Triol wie etwa Trimethylolpropan hergestellt.
Der Polyester kann nicht-funktionell sein, oder er kann bevorzugt funktionelle Gruppen enthalten, welche mit dem nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel reaktiv sind. Beispiele von geeigneten funktionellen Gruppen umfassen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbamatgruppen. Funktionelle Gruppen wie etwa Hydroxylgruppen und Carbonsäuregruppen können in den Polyester eingebaut werden durch Auswahl geeigneter Verhältnisse von Polycarbonsäuren, Anhydriden, Polyolen oder Epoxiden für die Veresterungsreaktion, wie in der Technik gut bekannt ist. Nicht- funktionelle Polyester können aus funktionellen Polyestern, wie etwa Hydroxyl-funktionellen Polyestern, hergestellt werden, indem sie mit einem Material wie etwa Isopropenylacetat, umgesetzt werden um die funktionellen Gruppen zu verbrauchen, wodurch der resultierende Polyester im wesentlichen nicht-funktionell gemacht wird.
Bei Hydroxyl-enthaltenden Polyestern wird der Hydroxylgehalt bevorzugt in Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Hydroxylzahlen gehalten werden. Wenn Hydroxyl-funktionelle Polyester verwendet werden, sind sie in der filmbildenden Zusammensetzung bevorzugt in Gehalten von 20 bis 60, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% vorhanden. Mit Hydroxyl-funktionellen Polyestern ist das Acrylpolymer bevorzugt in Mengen von 40 bis 80, stärker bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% vorhanden.
Die Prozentangaben beruhen auf dem Gesamtfeststoffgewicht des Acrylpolymers und des Polyesters.
Bevorzugt hat der Polyester Seiten- und/oder endständige Carbamatgruppen der Struktur:
Die Carbamatgruppen können in den Polyester eingebaut werden, indem zunächst ein Hydroxyalkylcarbamat gebildet wird, welches mit den bei der Bildung des Polyesters verwendeten Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann. Ein Polyesteroligomer kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Polycarbonsäure wie etwa den vorstehend erwähnten mit einem Hydroxyalkylcarbamat. Ein Beispiel eines Hydroxyalkylcarbamats ist das Reaktionsprodukt aus Ammoniak und Propylencarbonat. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit einer Säurefunktionalität an dem Polyester oder der Polycarbonsäure kondensiert, wobei eine endständige Carbamatfunktionalität erhalten wird. Endständige Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in den Polyester eingebaut werden durch Umsetzen von Isocyansäure oder einem Alkylcarbamat mit niedrigem Molekulargewicht wie etwa Methylcarbamat mit einem Hydroxy-funktionellen Polyester. Carbamatfunktionalität kann auch durch Umsetzen eines Hydroxy-funktionellen Polyesters mit Harnstoff in den Polyester eingebaut werden.
Wenn Polyester verwendet werden, die Carbamat-funktionelle Gruppen enthalten, sind sie in der filmbildenden Zusammensetzung bevorzugt in Gehalten von 40 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% vorhanden. Mit Carbamat-funktionellen Polyestern ist das Acrylpolymer bevorzugt in Mengen von 20 bis 60, stärker bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% vorhanden. Die Prozentangaben beruhen auf dem Gesamtfeststoffgewicht des Acrylpolymers und des Polyesters.
Neben Polyestern können andere Polymere oder Oligomere mit mehreren sich wiederholenden Estergruppen im Polymer- oder Oligomergrundgerüst verwendet werden, wie etwa Polyurethane. Geeignete Polyurethane können gebildet werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyester, der Hydroxylfunktionalität hat und bevorzugt Seiten- und/oder endständige Carbamatgruppen enthält. Alternativ können Polyurethane hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als separaten Reaktanten. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind aromatische und aliphatische Polyisocyanate, wobei aliphatische Materialien bevorzugt sind, da sie den gehärteten Verbundfilmen bessere Farb- und Haltbarkeitseigenschaften vermitteln. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate sind geradkettige aliphatische Diisocyanate wie etwa 1,4- Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Cycloaliphatische Diisocyanate sind bevorzugt, da sie dem Produkt Härte vermitteln. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate umfassen 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, α,α'-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat). Die Menge des Polyurethans ist die gleiche wie die vorstehend für die Polyester erwähnte. Gemische von Polyestern und Polyurethanen können verwendet werden.
Die Polyester und Polyurethane haben typischerweise gewichtsmittlere Molekulargewichte von etwa 1000 bis 30.000, bevorzugt von 1000 bis 10.000, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Das Äquivalentgewicht der Polyester und Polyurethane, die funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- oder Carbamatgruppen enthalten, beträgt von etwa 140 bis 2500, bezogen auf Äquivalente an funktionellen Gruppen. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter Wert auf Basis der relativen Mengen der verschiedenen bei der Herstellung des Polyesters oder Polyurethans verwendeten Bestandteile, und ist auf die Feststoffe des Materials bezogen.
Das vollständig alkylierte Aminoplastvernetzungsmittel hat mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise alkylierte Methylolgruppen, die mit den im Acrylpolymer vorhandenen Carbamatseitengruppen und mit den mit dem Polyester oder Polyurethan assoziierten funktionellen Gruppen reaktiv sind.
Aminoplastvernetzungsmittel werden aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Amin und/oder einem Amid erhalten. Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanaminkondensate sind bevorzugt. Aminoplastkondensate, welche aus anderen Aminen oder Amiden hergestellt wurden, beispielsweise Aldehydkondensate vom Glykouril, die zur Formulierung von Pulverbeschichtungen geeignet sind, können jedoch verwendet werden. Sehr häufig wird Formaldehyd als der Aldehyd verwendet, andere Aldehyde wie etwa Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd sind jedoch ebenfalls geeignet.
Unter dem Begriff "vollständig alkyliert" wird verstanden, daß die Alkylolgruppen, die mit dem Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einem Amin und/oder einem Amid in Zusammenhang stehen, zu einem Umfang verethert wurden, daß die Alkoxygruppen mindestens achtzig (80) Gew.-% der funktionellen Gruppen ausmachen.
Das bevorzugte Aminoplastvernetzungsmittel ist ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat, das vollständig alkyliert worden ist, das bedeutet, das Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthält Methylolgruppen, welche weiter mit einem Alkohol, bevorzugt einem, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verethert worden sind. Jeder einwertige Alkohol kann für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, Isobutanol und Cyclohexanol. Am meisten bevorzugt wird ein Gemisch aus Methanol und n-Butanol verwendet, welches zu einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat führt, das im Mittel zu 75 Prozent methyliert und zu 25 Prozent butyliert ist.
Die Verwendung von Aminoplasten, die nicht vollständig alkyliert sind, führt zu schlechter Haftung zwischen Überzugsschichten.
Bevorzugt hat die filmbildende Zusammensetzung eine berechnete Hydroxylzahl von weniger als 50, stärker bevorzugt weniger als 25 und am meisten bevorzugt 0, bezogen auf das Feststoffgewicht der filmbildenden Zusammensetzung. Die berechnete Hydroxylzahl wird aus den relativen Mengen der verschiedenen, bei der Herstellung der filmbildenden Zusammensetzung verwendeten Bestandteile berechnet, anstatt aus einer experimentellen Titrationsmessung. Hydroxylzahlen von größer 50 sind unerwünscht, da sie zu gehärteten Filmen mit geringer Beständigkeit gegenüber Anätzen durch Säure führen.
In Bezug auf das Acrylpolymer sind Mengen von mehr als 80 Gew.-% unerwünscht, da Hafteigenschaften zwischen Überzugsschichten der gehärteten Filme leiden, während Mengen von weniger als 20 Gew.-% unerwünscht sind, weil die Feuchtigkeitsbeständigkeit von gehärteten Filmen leidet. In Bezug auf das Polymer oder Oligomer mit sich wiederholenden Estergruppen im Polymer- oder Oligomergrundgerüst sind Mengen von mehr als 80 Gew.-% unerwünscht, da die Feuchtigkeitsbeständigkeit von gehärteten Filmen leidet, während Mengen von weniger als 20 Gew.-% unerwünscht sind, da Hafteigenschaften zwischen Überzugsschichten von gehärteten Filmen leiden. In Bezug auf das Vernetzungsmittel sind Mengen von mehr als 50 Gew.-% unerwünscht aufgrund einer geringen Beständigkeit des gehärteten Films gegenüber Anätzen durch Säure, während Mengen von weniger als 25 Gew.-% unerwünscht sind aufgrund von mangelhaften Eigenschaften des gehärteten Films.
Wie vorstehend erwähnt, verbessert ein Einbau des Polymers oder Oligomers, das mehrere sich wiederholende Estergruppen im Grundgerüst enthält, in die filmbildende Zusammensetzung die Haftung zwischen Überzugsschichten. Dies ist offensichtlich, wenn die filmbildende Zusammensetzung als der klare Überzug in einer Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack verwendet wird. Die Verbesserung einer Haftung zwischen Überzugsschichten ist insbesondere offensichtlich bei Klarlack- auf Klarlack- Reparaturverfahren, wobei ein beschädigter Bereich einer Verbundbeschichtung von Farb- und Klarlack mit einer weiteren Schicht aus Klarlack überzogen wird (ohne sandzustrahlen). Ohne das vorstehend beschriebene Polymer oder Oligomer kann sich die oberste Klarlackschicht, d. h. die Reparaturschicht, tatsächlich von der darunter liegenden Verbundbeschichtung aus Farb- plus Klarlack ablösen. Mit dem vorstehend beschriebenen Polymer oder Oligomer wird der Reparaturüberzug jedoch Teil einer haftenden Verbundbeschichtung.
Gegebenenfalls kann in der filmbildenden Zusammensetzung ein Verdünnungsmittel vorhanden sein, welches dazu dient, die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu verringern. Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis ist, umfaßt das Verdünnungsmittel typischerweise ein organisches Lösungsmittel. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Alkohole wie etwa Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Ester wie etwa n-Butylacetat, n-Hexylacetat und Pentylpropionat, Ether wie etwa die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglykol, Ketone wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol oder Toluol, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa die verschiedenen Naptha und Cyclohexan, und Gemische davon.
Die filmbildende Zusammensetzung kann auch eine Zusammensetzung auf Wasserbasis sein. Beispielsweise kann die Zusammensetzung ein Säure-funktionelles Polymer enthalten, das mit Aminen neutralisiert und in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden kann. Es ist auch möglich, eine wäßrige Dispersion des Polymers der filmbildenden Zusammensetzung in Mikropartikelform herzustellen durch Anlegen einer hohen Belastung unter Verwendung eines Homogenisators. Diese letztere Technik ist in US-Patent Nr. 5,071,904 beschrieben.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung eine Zusammensetzung auf Wasserbasis ist, kann das Verdünnungsmittel gegebenenfalls wasserlösliche organische Colösungsmittel enthalten, beispielsweise Alkohole mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol oder Gemische davon, oder Glykolether wie etwa die Monoalkylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol.
Sofern vorhanden, werden Verdünnungsmittel typischerweise in einem Gehalt von bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Zusammensetzung verwendet.
Die filmbildende Zusammensetzung kann auch in partikulärer Form, d. h. als eine Pulverbeschichtung, verwendet werden, in der das Acrylpolymer und das die sich wiederholenden Estergruppen enthaltende Oligomer oder Polymer derart ausgewählt werden, daß sie eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer 60ºC haben. Diese Materialien können dann mit einem Aldehydkondensat von Glykouril, wie vorstehend erwähnt, kombiniert werden, wobei eine pulverförmige filmbildende Zusammensetzung gebildet wird.
Die Beschichtungszusammensetzung ist eine durch Wärme härtbare Zusammensetzung und enthält typischerweise Katalysatoren, um die Aushärtreaktionen zu beschleunigen. Typischerweise sind die Katalysatoren saure Materialien. Sulfonsäuren, substituierte Sulfonsäuren und Amin-neutralisierte Sulfonsäuren sind bevorzugt, beispielsweise p- Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Der Katalysator ist üblicherweise in einer Menge von 0,50 bis 5,0%, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 % vorhanden, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Die Beschichtungszusammensetzung kann andere fakultative Bestandteile enthalten, wie etwa coreaktive Harzmaterialien, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Strahlungabsorbierende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Verlaufmittel und Absetzverhinderer. Wenn vorhanden, werden diese Materialien im allgemeinen in einem Gehalt von bis zu 25 Gew.- %, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% verwendet, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Die filmbildende Zusammensetzung kann auf ein beliebiges der diversen Substrate, an denen es haftet, aufgetragen werden. Spezifische Beispiele geeigneter Substrate umfassen Metalle, Holz, Glas, Gewebe, Kunststoff, Schaumstoff und elastomere Substrate. Typischerweise ist das Substrat Metall oder Kunststoff. Gegebenenfalls könnte das Substrat zuvor mit einer Primer-Beschichtungszusammensetzung oder mit einer pigmentierten Grundierung überzogen worden sein und die erfindungsgemäße filmbildende Zusammensetzung als ein klarer Überzug über die pigmentierte Grundierung aufgetragen werden, wobei eine Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack gebildet wird.
Die Zusammensetzungen können durch herkömmliche Mittel, umfassend Streichen, Tauchen, Flutauftrag und Sprühen aufgetragen werden. Bevorzugt werden sie durch Sprühen aufgetragen. Die üblichen Sprühtechniken und Vorrichtungen zum Luftdrucksprühen oder elektrostatischen Sprühen können verwendet werden.
Wenn die filmbildende Zusammensetzung als ein klarer Überzug in einer Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack verwendet wird, wird zunächst eine pigmentierte Grundierung (Basisüberzug) mit einer gleichmäßigen Filmdicke von etwa 6,35 (0,25) bis etwa 38,1 um (1,5 Millizoll) auf ein Substrat aufgetragen. Die Grundierung wird danach "geflasht", d. h. sie wird etwa 10 Sekunden bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80ºC stehengelassen, bevor eine andere Beschichtungszusammensetzung auf sie aufgetragen wird. Danach wird typischerweise die erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammensetzung in einer oder mehreren Lagen auf eine gleichmäßige Filmdicke von 12,7 (0,5) bis 127 um (5,0 Millizoll) auf das überzogene Substrat aufgetragen. Das Substrat wird danach erneut geflasht und schließlich gebacken, bis der Film ausgehärtet ist, typischerweise während etwa 20 Minuten bis etwa 40 Minuten bei etwa 100ºC bis etwa 200ºC, wobei der überzogene Gegenstand hergestellt wird. Die Basisüberzug-Zusammensetzungen sind die in der Technik gut bekannten, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4,681,811, Spalte 1, Zeile 56 bis Spalte 4, Zeile 2 beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele, die nicht als Einschränkung der Erfindung auf ihre Einzelheiten anzusehen sind, erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung beziehen sich auf Gewicht sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL A

Ein Carbamat-funktionelles Acrylpolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewicht in Teilen

EXXATE®600¹ 154,3
LUPERSOL 555M60² 21,1
EXXATE®600 21,1
Butylmethacrylat 122,6
Hxdroxypropylacrylat 84,6
Methylstyroldimer 4,2
EXXATE®600 6,5
Di-t-amylperoxid 2,1
EXXATE®600 10,3
EXXATE®600 2,5
Triphenylphosphit 0,4
EXXATE®600 2,5
DOWANOL®PM3 2,5
Butylzinnsäure 0,5
Triphenylphosphit 0,3
DOWANOL®PM 2,0
DOWANOL®PM-carbamat&sup4; (37% Lösung in DOWANOL PM) 219,1
DOWANOL®PM 3,0
Ethyl-3-ethoxypropionat 42,0
DOWANOL®PM 42,0
¹Oxohexylacetat, erhältlich von Exxon Co.
²t-Amylperoxyacetat, erhältlich von Athochem North America, Inc.
³1-Methoxy-2-propanol, erhältlich von Dow Chemical Co.
&sup4;Reaktionsprodukt von DOWANOL PM und Harnstoff.
Der erste Bestandteil wurde in einem geeigneten Reaktor unter einer N&sub2;-Schutzschicht vorgelegt und auf 155ºC erwärmt. Die nächsten zwei Bestandteile wurden miteinander vermischt und dem Reaktor über 3,5 Stunden in einer konstanten Rate zugegeben. Die Zugabe eines Gemisches aus Hydroxypropylacrylat, Butylmethacrylat, Methylstyroldimer und EXXATE 600 wurde 15 Minuten nach dem Beginn der ersten Zugabe gestartet und über 3 Stunden in einer konstanten Rate fortgesetzt. Beide Zugaben folgte Spülen mit EXXATE®600. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei der Temperatur gehalten. Danach wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 0,5 Stunden ein Gemisch von di-t-Amylperoxid und EXXATE®600 zugegeben, gefolgt von Spülen mit EXXATE®600. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde danach auf 140ºC abgekühlt. Während die Reaktion abkühlte, wurde dem Reaktor Triphenylphosphit zugegeben, gefolgt von Spülen mit EXXATE®600. Danach wurde Lösungsmittel unter Unterdruck aus dem Reaktor abdestilliert. DOWANOL®PM und Butylzinnsäure wurden dem Reaktor als eine Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von Triphenylphosphit und Spülen mit DOWANOL®PM. Das DOWANOL®PM-carbamat wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL®PM unter Unterdruck aus dem Reaktor abdestilliert. Nach vollendeter Zugabe wurde dem Reaktor eine DOWANOL®PM Spülung zugegeben. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Entwicklung von DOWANOL®PM aufhörte. Das Harz hatte vor Verdünnung eine Resthydroxylzahl von 26,5. Das Harz wurde mit einem 1 : 1 Gemisch aus Ethyl-3-ethoxypropionat und DOWANOL®PM verdünnt. Nach Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 66,5% und eine Gardner-Holt-Viskosität von U-. Das Carbamatfunktionelle Acrylpolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1176 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 2721, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL B

Ein Carbamat-funktionelles Polyesterpolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewicht in Teilen

2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropyipropionat 196,8
entionisiertes H&sub2;O 10,0
Trimethylolpropan 42,9
Butylzinnsäure 0,6
Triphenylphosphit 0,8
entionisiertes H&sub2;O 3,0
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 158,3
entionisiertes H&sub2;O 10,0
DOWANOL®PM 3,0
Butylzinnsäure 0,5
Triphenylphosphit 0,5
DOWANOL®PM 2,0
DOWANOL®PM-carbamat (37% Lösung in DOWANOL PM) 318,9
DOWANOL®PM 10,0
DOWANOL®PM 105,0
Der erste Bestandteil wurde in einem geeigneten, mit einer Glykol-Rückgewinnungssäule ausgestatteten Reaktor vorgelegt. Als Spülung für den ersten Bestandteil wurde dem Reaktor entionisiertes H&sub2;O zugegeben. Danach wurden Trimethylolpropan, Butylzinnsäure und Triphenylphosphit dem Reaktor zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem H&sub2;O. Danach wurde Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, mit einer anschließenden Spülung mit entionisiertem H&sub2;O, dem Reaktor zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 77ºC erwärmt und 20 Minuten wurde Stickstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 210ºC erwärmt und mit der Stickstoffspülung wurde H&sub2;O aus dem Reaktor entfernt. Die Reaktion wurde auf einer Säurezahl von 10,2 gehalten und die Charge wurde auf 140ºC abgekühlt. Das intermediäre Harz hatte eine Hydroxylzahl von 156,6. DOWANOL®PM und Butylzinnsäure wurden dem Reaktor als eine Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von Zugabe von Triphenylphosphit und einer Spülung mit DOWANOL®PM. DOWANOL®PM-carbamat in DOWANOL®PM Lösung wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL®PM unter Unterdruck aus dem Reaktor abdestilliert. Nach vollendeter Zugabe wurde dem Reaktor eine Spülung von DOWANOL®PM zugegeben. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Entwicklung von DOWANOL®PM aufhörte. Eine Harzprobe (90 Teile) wurde aus dem Reaktor entnommen, das restliche Harz wurde mit DOWANOL®PM verdünnt. Das Harz hatte vor Verdünnung eine Resthydroxylzahl von 19,4 und eine Säurezahl von 8,5. Nach Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 71,2% und eine Gardner-Holt-Viskosität von Z1+. Das Carbamat-funktionelle Polyesterpolymer hatte ein Mn von 720 und ein Mw von 2220, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL C

Eine Lösung eines Hydroxyl-funktionellen Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Polyester¹ 600,0
DOWANOL®PM 150,0
¹ Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3- hydroxypropionat und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 : 3,01 : 2,95, mit einem Mn von 1254 und einem Mw von 2794.
Der erste Bestandteil wurde in einem Ofen erwärmt, bis er ausreichend fluid war, und mit dem zweiten Bestandteil unter Rühren kombiniert. Das verdünnte Harz hatte einen gemessenen Feststoffgehalt von 77,9% und eine Gardner-Holt-Viskosität von Z1+.

BEISPIEL D

Ein Hydroxyl-terminiertes Esteroligomer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Trimethylolpropan 120,60
Triphenylphosphit 2,33
Butylacetat 120,60
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 444,53
CARDURA®E¹ 661,50
DOWANOL®PM 186,57
¹ Glycidylester von verzweigter, gesättigter C&sub1;&sub0; Carbonsäure, erhältlich von Shell Chemical Co.
Die ersten drei Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und unter einer Stickstoffschutzschicht auf 115ºC erwärmt. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft und die Reaktion wurde bei der Temperatur gehalten, bis das Anhydrid, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt, verbraucht war. Die Reaktionstemperatur wurde auf 120ºC erhöht und CARDURA®E wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 4 Stunden zugetropft. Die Reaktion wurde bei der Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 2,4 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 22.500 erreicht war. Nach Verdünnung mit DOWANOL®PM hatte das Endprodukt einen gemessenen Feststoffgehalt von 84,6% und eine Viskosität von Z4- auf der Gardner-Holt- Viskositätsskala. Das Hydroxyl-terminierte Esteroligomer hatte ein Mn von 1047 und ein Mw von 1274, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL E

Ein teilweise entfunktionalisierter Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Polyester, verwendet in Beispiel C 381,3
Dibutylzinnoxid 0,5
Isopropenylacetat 130,0
DOWANOL®PM 141,1
Die ersten zwei Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor, der für eine fraktionierte Destillation ausgerüstet war, vorgelegt und auf 130ºC erwärmt. Isopropenylacetat wurde dem Polyester über einen Zeitraum von 4 Stunden zugetropft. Aceton wurde durch Destillation aus dem Reaktor entfernt. Das Material hatte vor Verdünnung eine gemessene OH-Zahl von 47,5. Nach Verdünnung mit DOWANOL®PM hatte das Reaktionsgemisch einen endgültigen Feststoffgehalt von 75,4% und eine Viskosität von U- auf der Gardner- Holt-Skala. Der partiell entfunktionalisierte Polyester hatte ein Mn von 1258 und ein Mw von 2987, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL F

Ein Hydroxyl-terminierter linearer Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 630,0
2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylpropionat 1162,8
Butylzinnsäure 1,8
Triphenylphosphit 1,8
DOWANOL®PM 432,23
Die ersten vier Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor, der mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einer Glykolrückgewinnungssäule ausgestattet war, vorgelegt und auf 210ºC erwärmt. Während Wasser aus der Reaktion entfernt wurde, fiel die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 9,4. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit DOWANOL®PM verdünnt. Nach Verdünnung hatte das Reaktionsgemisch einen gemessenen Feststoffgehalt von 79,0% und eine Viskosität von W- auf der Gardner-Holt- Skala. Der Hydroxyl-terminierte lineare Polyester hatte ein Mn von 939 und ein Mw von 1626, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL G

Ein Säure-funktioneller Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Polyester, verwendet in Beispiel C 424,65
Butylacetat 64,60
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 156,41
DOWANOL®PM 129,09
Die ersten zwei Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und unter einer Stickstoffschutzschicht auf 115ºC erwärmt. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft, danach wurde die Reaktion weitere 4 Stunden gehalten, bis das Anhydrid, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt, verbraucht war. Vor Verdünnung hatte das Material eine gemessene Resthydroxylzahl von 8,4. Nach Verdünnung mit DOWANOL®PM hatte das Reaktionsgemisch einen endgültigen Feststoffgehalt von 74,8%, eine Viskosität von U auf der Gardner-Holt-Skala und eine Säurezahl von 65,2. Der Säure-funktionelle Polyester hatte ein Mn von 1572 und ein Mw von 3103, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL H

Ein Carbamat-funktioneller Polyester wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewicht in Gramm

Trimethylolpropan 2680,0
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 3964,8
2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylpropionat 1224,0
Butylzinnsäure 11,80
Triphenylphosphit 7,88
Butylzinnsäure 10,06
Triphenylphosphit 10,06
DOWANOL®PM-carbamat (37% Lösung in DOWANOL®PM) 8472,4
n-Propanol 2826,2
Die ersten fünf Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor, der mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einer Glykolrückgewinnungssäule ausgestattet war, vorgelegt und auf 210ºC erwärmt. Während Wasser aus der Reaktion entfernt wurde, fiel die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 10. Das intermediäre Harz wurde dann auf 140 ºC gekühlt. Butylzinnsäure und Triphenylphosphit wurden dem Reaktor zugegeben. Das DOWANOL®PM-carbamat wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL®PM unter Unterdruck aus dem Reaktor abdestilliert. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Entwicklung von DOWANOL®PM aufhörte. Vor Verdünnung hatte das Material eine OH-Restzahl von 71,9. Das Harz wurde mit n-Propanol verdünnt. Nach Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 78,5% und eine Gardner-Holt-Viskosität von Z10. Der Carbamat-funktionelle Polyester hatte ein Mn von 2159 und ein Mw von 29.535, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL I

Bestandteile Gewicht in Gramm

Trimethylolpropan 162,4
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 732,5
2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylpropionat 743,7
Butylzinnsäure 2,4
Triphenylphosphit 1,6
Butylzinnsäure 2,0
Triphenylphosphit 2,0
DOWANOL®PM-carbamat (37% Lösung in DOWANOL®PM) 933,4
DOWANOL®PM 710,0
Die ersten fünf Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktor, der mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einer Glykolrückgewinnungssäule ausgestattet war, vorgelegt und auf 210ºC erwärmt. Während Wasser aus der Reaktion entfernt wurde, fiel die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 10,1. Das intermediäre Harz wurde dann auf 140ºC abgekühlt. Butylzinnsäure und Triphenylphosphit wurden dem Reaktor zugegeben. DOWANOL®PM-carbamat in DOWANOL®PM-Lösung wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Während der Zugabe wurde DOWANOL®PM unter Unterdruck aus dem Reaktor abdestilliert. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Entwicklung von DOWANOL®PM aufhörte. Vor Verdünnung hatte das Material eine OH- Restzahl von 26,0. Das Harz wurde mit DOWANOL®PM verdünnt. Nach Verdünnung hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 73,6% und eine Gardner-Holt-Viskosität von Z1+. Der Carbamat-funktionelle Polyester hatte ein Mn von 1511 und ein Mw von 8833, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

BEISPIEL J

Ein OH-terminales Polyesterharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Polyester¹ 312,8
DOWANOL®PM-acetat 46,96
Dibutylzinndilaurat 0,16
DESMODUR®W² 31,28
¹ Reaktionsprodukt aus Neopentylglykol, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und DESMODUR®W in einem Molverhältnis von 1,00 : 0,50 : 0,22 : 0,001.
² 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), erhältlich von Bayer Inc.
Die ersten drei Bestandteile wurden in einem Reaktor vorgelegt, unter eine Stickstoffschutzschicht gebracht und auf 80ºC erwärmt. DESMODUR®W wurde dem Reaktor über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und die Reaktion wurde gehalten, bis das gesamte Isocyanat, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt, verbraucht war. Das entstandene Harz hatte eine Hydroxylzahl von 80,6, einen gemessenen Feststoffgehalt von 82,2% und eine Gardner-Holt-Viskosität von 22. Das Hydroxyl-terminale Polyesterurethan hatte ein Mn von 1201 und ein Mw von 1880, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
Die nachfolgenden Beispiele (1-21) zeigen die Herstellung verschiedener filmbildender Zusammensetzungen, welche mit Aminoplasthärtern, Carbamat-funktionellen Acrylderivaten und Polyestermaterialien hergestellt wurden. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in Farb- und Klarlackanwendungen bewertet.

Beispiel 1

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
¹ Substituiertes Benzotriazol-UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
² Sterisch gehindertes tertiäres Amin-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
³ Verlaufmittel mit einem Mw von etwa 6700 und einem Mn von etwa 2600, zubereitet in Xylol bei einem Feststoffgehalt von 62,5%.
&sup4; Dodecylbenzolsulfonsäurelösung.
&sup5; Vollständig alkyliertes, gemischt Methoxy/Butoxy-funktionelles Aminoplastharz, erhältlich von Cytec Industries.

Beispiel 2

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beisipiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel 17

Beispiel 18

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
¹ Partiell alkyliertes Aminoplastharz, erhältlich von Cytec Industries, das etwa 68 Gew.-% Methoxy-, 22 Gew.-% Imino- und 10 Gew.-% Methylolfunktionalität enthält.

Beispiel 19

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
¹ Partiell alkyliertes Aminoplastharz, erhältlich von Cytec Industries, das etwa 66 Gew.-% Methoxy-, 3 Gew.-% Imino- und 31 Gew.-% Methylolfunktionalität enthält.

Beispiel 20

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
¹ Partiell alkyliertes Aminoplastharz, erhältlich von Monsanto Chemical Co., das etwa 62 Gew.-% Methoxy-, 13 Gew.-% Imino- und 25 Gew.-% Methylolfunktionalität enthält.

Beispiel 21

Eine klare filmbildende Zusammensetzung wurde durch miteinander Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 1-21 wurden auf pigmentierte Grundierungen auf elektrobeschichteten Stahlsubstraten aufgetragen, wobei Verbundbeschichtungen aus Farb- und Klarlack gebildet wurden. Die für die Beispiele 1 - 21 verwendeten Grundierungen sind von PPG Industries Inc. kommerziell erhältlich und werden als DCT-6373 (schwarzfarben) und DCT-6720 (silber-metallic) bezeichnet. Die auf dem Stahl verwendete Elektrotauchbeschichtung ist von PPG Industries Inc. kommerziell erhältlich und wird als ED-5000 bezeichnet.
Die Grundierung wurde in zwei Lagen durch Sprühauftrag auf elektrobeschichtete Stahlplatten aufgetragen, bei einer Temperatur von etwa 24ºC (75ºF). Zwischen den zwei Auftragungen der Grundierung wurde eine Stehzeit von neunzig Sekunden eingehalten. Nach dem zweiten Grundierauftrag wurde vor dem Auftragen der klaren Beschichtungszusammensetzung eine Srehzeit von 5 bis 10 Minuten bei 24ºC (75ºF) eingehalten. Die klaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1-21 wurden jeweils in zwei Lagen auf eine grundierte Platte aufgetragen, wobei eine Stehzeit von 90 Sekunden bei 24ºC (75ºF) zwischen den Auftragungen eingehalten wurde. Die Verbundbeschichtung wurde 10 bis 15 min bei 24ºC (75ºF) an Luft stehen gelassen, bevor sie bei 141ºC (285ºF) gebacken wurde, um sowohl die Grundierung als auch den klaren Überzug zu härten. Die Platten wurden in horizontaler Position gebacken. Eine schwarze und eine silberfarbene Platte für jedes Beispiel eines klaren Überzugs wurde 25 min gebacken und zu Tests im Hinblick auf Aussehen, Beständigkeit gegenüber Anätzen durch Säure und Feuchtigkeitsbeständigkeit verwendet. Um Haftung auf den Klarlack-Beispielen bei erneutem Auftrag zu testen, wurde für jedes Klarlack-Beispiel eine zweite schwarzfarbene Platte hergestellt, unter Verwendung des gleichen Auftragverfahrens wie vorstehend beschrieben, diese Platten wurden jedoch eine Stunde bei 141ºC (285ºF) gebacken, um sowohl die Grundierung als auch den klaren Überzug zu härten, wonach jede Platte abkühlen gelassen wurde, und danach wurde das gleiche Klarlack-Beispiel direkt auf die Oberfläche des ersten vollständig gehärteten klaren Überzugs aufgetragen, ohne sandzustrahlen oder eine zusätzliche Lage Grundierung aufzutragen. Die Platten wurden dann 25 Minuten bei 141ºC (285ºF) gebacken, um die zusätzliche Lage klaren Überzugs zu härten. Der Zweck der längeren Backdauer für den ersten Überzug aus Grundierung und Klarlack war es, das Ausmaß von Haftungsdefekten zwischen den zwei separat gehärteten Klarlacklagen zu erhöhen. Die Ergebnisse für Beständigkeit gegenüber Anätzen durch Säure und Haften bei Wiederbeschichtung auf schwarzer Grundierung, und für Aussehen und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf Silbergrundierung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
¹ Eine Lösung aus 350 Teilen entionisiertem Wasser und 12 Teilen schwefliger Säure wurde hergestellt. Die Säurelösung wurde unter Verwendung einer Polyethylenspritzflasche auf die Platten gespritzt, was eine Tropfengrößenverteilung von bis zu einem viertel Zoll ergab. Es wurden etwa 1,5 Gramm Lösung pro 5,08 · 10,16 cm (2 · 4 Zoll) einer Platte aufgetragen. Die Platten wurden danach 20 Minuten in einen Ofen mit 49ºC (120ºF) eingebracht. Die Platten wurden aus dem Ofen entnommen und die Spritz-/Backprozedur wurde zwei weitere Male wiederholt, so daß sich eine Gesamtzeit von 60 Minuten bei 49ºC (120ºF) ergibt. Nach dem dritten Zyklus wurden die Platten mit Seife und Wasser gewaschen und getrocknet, danach in bezug auf Beständigkeit gegenüber Anätzen durch Säure bewertet auf einer Skala von 0-10, bezogen auf Standard-Testplatten (0 = kein beobachtbares Anätzen, 10 = schwerwiegendes Anätzen).
² 20º Glanz, gemessen mit einer D52 Glanzmeßvorrichtung von Hunter Lab. DOI (distinction of image (Bildunterscheidung)), gemessen unter Verwendung einer Dorigon II DOI Meßvorrichtung von Hunter Lab.
³ Fünftägige Exposition bei 43ºC (110ºF) an eine QCT-Kondensationstestvorrichtung (Q- Panel Company, Cleveland, OH). Platten wurden danach in bezug auf Anlaufen und Blasenbildung eingestuft. Anlaufen wurde auf einer Skala von 0 bis 5 bewertet (0 = kein Anlaufen oder Farbveränderung, 5 = schwerwiegendes Anlaufen oder Farbveränderung).
&sup4; Adhäsion einer Nachbeschichtung, durchgeführt auf Platten, welche zwei separat aufgetragene und gebackene Klarlacklagen enthielten, wie im Abschnitt über die Plattenvorbereitung beschrieben. Adhäsion wurde getestet unter Verwendung eines Model P-A-T Farbadhäsion-Testkits von Paul N. Gardner Company Inc., der mit einem spitzen Kamm mit elf Zacken mit einem Abstand von 1,0 mm ausgestattet ist. Die Platten wurden gemäß ASTM-3359 eingeritzt und danach wurde Scotch Brand "898" Klebeband von 3M Corporation auf den eingeritzten Bereich aufgelegt und danach in einem Versuch, jegliche lose Farbe von der Platte abzulösen, abrupt abgezogen. Die Adhäsion wurde dann gemäß ASTM-3359 (0 = keine Adhäsion, 5 = perfekte Adhäsion) bewertet.

Claims

1. Klebende filmbildende Zusammensetzung, enthaltend:

(a) 20 bis 80 Gew.-% eines Acrylpolymers, das eine Vielzahl von Seitengruppen der Struktur:

enthält,

(b) 20 bis 80 Gew. 4 eines Polymers oder Oligomers, das sich wiederholende Estergruppen in dem Polymer- oder Oligomergerüst enthält, und

(c) 25 bis 50 Gew.-% eines Aminoplastvernetzungsmittels, in welchem die Alkylolgruppen, die mit dem Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einem Amin und/oder Amid im Zusammenhang stehen, zu einem Umfang verethert wurden, daß die Alkoxygruppen mindestens 80 Gew.-% der funktionellen Gruppen ausmachen,

wobei die Gewichtsprozentangaben von (a) und (b) sich auf Gesamtgewicht der Harzfeststoffe von (a) plus (b) beziehen und die Gewichtsprozentangabe von (c) sich auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung beziehen.

2. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Acrylpolymer durch sich statistisch wiederholende Einheiten gemäß der folgenden Formel dargestellt ist:

worin R gleich H oder CH&sub3; ist, Y eine divalente verknüpfende Gruppe ist, Z eine sich wiederholende Einheit ist, die sich von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, und I in Mengen von 30 bis 70 Gew. 4 vorhanden ist und Z in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Prozentsatz von I plus Z gleich 100% ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das Acrylpolymer ein theoretiches Äquivalentgewicht von 140 bis 2500, bezogen auf Äquivalente der Seitengruppen, aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher das Acrylpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30.000 aufweist, wie mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher das Polymer oder Oligomer aus der Gruppe bestehend aus Polyestern und Poly(esterurethanen) ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das Polymer oder Oligomer funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels (c) reagieren können.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher die funktionellen Gruppen, die mit dem Polymer oder Oligomer verbunden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carbonsäuren und Gruppen der Struktur:

und Mischungen solcher Gruppen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das Polymer oder Oligomer ein Polyester ist, der das Reaktionsprodukt einer organischen Polycarbonsäure oder eines organischen Polycarbonsäureanhydrids und einer Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das Polymer oder Oligomer ein kalkuliertes Äquivalentgewicht von bis zu 2500 aufweist, bezogen auf Äquivalente der funktionellen Gruppen, die mit dem Polymer oder Oligomer verbunden sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das Polymer oder Oligomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 30.000 aufweist, wie es mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wird.

11. Verfahren zum Auftragen einer Verbundbeschichtung auf ein Substrat, umfassend:

(a) Auftragen einer gefärbten filmbildenden Zusammensetzung auf das Substrat, um eine Grundbeschichtung auszubilden, und

(b) Auftragen auf diese Grundbeschichtung einer klaren filmbildenden Zusammensetzung, um eine transparente Deckschicht über der Grundschicht auszubilden, wobei die klare filmbildende Zusammensetzung die filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.

12. Verfahren zur Reparatur einer Verbundbeschichtung aus Farb- und Klarlack, umfassend Lokalisieren eines Bereichs der Verbundbeschichtung, die fehlerhaft ist. Auftragen einer klaren filmbildenden Zusammensetzung auf den fehlerhaften Bereich, nachdem der fehlerhafte Bereich für die Wiederbeschichtung vorbereitet wurde, wobei die Klare filmbildende Zusammensetzung die filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.

13. Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 11 oder 12.