JP2024503628A - ｔ－ブチルカルバメート及びスズ触媒を用いてカルバメート官能性材料を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのカルバメート官能基を有する材料の製造方法、本発明の方法から得られたカルバメート官能性材料、前記カルバメート官能性材料を含むコーティング組成物、及び前記コーティング組成物で基材を少なくとも部分的にコーティングする方法に関するものである。本発明の方法は、第３級アルキルカルバメートをスズ触媒と組み合わせて使用することにより、副反応として起こり得る不要なトランスエステル化を低減し、そしてその結果、カルバメート官能性材料の収率及び純度を向上させるものである。

Description

本発明は、少なくとも１つのカルバメート官能基を有する材料の製造方法、本発明の方法から得られたカルバメート官能性材料、前記カルバメート官能性材料を含むコーティング組成物、及び前記コーティング組成物で基材を少なくとも部分的にコーティングする方法に関するものである。本発明の方法は、第３級アルキルカルバメートをスズ触媒と組み合わせて使用することにより、副反応として起こり得る不要なトランスエステル化を低減し、そしてその結果、カルバメート官能性材料の収率及び純度を向上させるものである。

カルバメート基を有するバインダー材料は、熱硬化性コーティング組成物、例えば自動車用クリアコート組成物において使用されてきた。そのようなバインダー材料は、コーティング配合物がより高い固形分を有する比較的低粘度のアミノプラスト樹脂で硬化させて、擦過、きず、及び風化による劣化に対する耐性を含む耐久性の優れた硬化されたコーティングを形成することができる。カルバメート基は、「トランスカルバメート化」又は「トランスカルバモイル化」と称される反応による、ヒドロキシル官能性材料とアルキルカルバメート、例えばメチルカルバメート又はブチルカルバメートとの反応により、バインダー材料に導入される。

カルバメート官能基を含むバインダー材料の調製は、例えば、ＵＳ５５９３７８５Ａ及びＵＳ２００４／０２３６０３１Ａ１に開示されている。これらの文献によれば、カルバメート官能性のバインダーは、バインダーのヒドロキシル基とメチルカルバメートのようなアルキルカルバメートとの触媒の存在下における反応によって、ヒドロキシル基の存在下における尿素の分解によって、又はバインダーのヒドロキシル基をホスゲンと反応させ、その後アンモニアで処理することによって、調製できる。

スズベースの触媒は収率が高いことから、トランスカルバメート化を行うのに好ましい触媒である。しかしながら、アルキルカルバメート、特にメチルカルバメートをスズ触媒と組み合わせて使用すると、副生成物として形成されるアルコールが、ヒドロキシ官能性材料に存在するカーボネート又はエステル官能基と望ましくない反応を起こす可能性がある。前記望ましくない反応は、カーボネート又はエステル官能基の開裂をもたらし、従って、前記トランスカルバメート化から得られるカルバメート官能性材料の収率及び純度を著しく低下させる。

よって容易に入手可能なカルバメート源を用いて、高収率且つ高純度でカルバメート官能性材料を調製する必要性が残されている。その方法は、多種多様なヒドロキシ官能性材料に好適であり、且つ穏やかな反応条件下で行われるべきである。得られたカルバメート官能性材料は、コーティング組成物中のバインダーとして、好ましくはさらなる精製工程なしでも好適でなければならない。

ＵＳ５５９３７８５Ａ ＵＳ２００４／０２３６０３１Ａ１

よって本発明の目的は、容易に入手可能なカルバメート源を用いて、高収率でカルバメート官能性材料を製造する方法を提供することである。この方法は、ヒドロキシ官能性材料のさらなる官能基との望ましくない反応を緩和又は回避し、且つ穏やかな条件下で実施可能である。得られたカルバメート官能性材料は、さらなる精製工程なしで、コーティング材料、好ましくはクリアコーティング材料のバインダーとして使用するのに十分な純度を有する。前記コーティング材料から製造されたコーティング層は、高い引っかき抵抗性、良好な耐酸性、及び良好な耐候安定性を有する。

上述の目的は、特許請求の範囲に記載された主題によって達成され、また、以下の説明において記載されるその主題の好ましい実施形態によって達成される。

従って、本発明の第１の主題はカルバメート官能性材料の調製方法であり、該方法において、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１は、少なくとも１つの第３級炭素原子、及び任意に少なくとも１つのアリール基及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機残基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）
で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物を、
少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのスズ含有触媒の存在下で反応させる。

上記の特定された方法は、以下に本発明の方法とも呼ばれ、それに応じて本発明の主題である。本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の記載及び従属請求項からも明らかである。

先行技術に照らして、本発明の基礎となる目的が、特定の第３級アルキルカルバメートをスズ含有触媒と組み合わせて使用することによって達成されたことは、当業者にとって意外であり予測不可能なことであった。第３級アルキルカルバメートの使用は、形成されたアルコールと、ヒドロキシ官能性化合物の骨格に存在するさらなる官能基との望ましくない反応を防止し、その結果、カルバメート官能性材料の収率が改善される。純度が高いことから、得られたカルバメート官能性材料は、さらなる精製工程なしでコーティング組成物中のバインダーとして使用することができる。さらに、カルバメート官能性材料は、容易に入手可能なカルバメート源を用いて穏やかな反応条件で得られるので、トランスカルバメート化は効率が良いだけでなく、非常に経済的でもある。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって調製されたカルバメート官能性材料である。

さらに、本発明の別の主題は、少なくとも１つの本発明のカルバメート官能性材料を含むコーティング組成物である。カルバメート官能性材料をコーティング組成物中に、特に、自動車ＯＥＭ仕上げ及び再仕上げのクリアコート層又はモノコートトップコートに使用すると、高い引っかき抵抗性、優れた耐酸性、及び優れた風化安定性を併せ持つコーティングがもたらされる。

本発明の最後の主題は、基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、本発明のコーティング組成物を基材に少なくとも部分的に塗布し、前記塗布されたコーティング組成物を硬化させることを含む方法である。

或る特定の特性変数を決定するために本発明の文脈において用いられる測定方法は、実施例のセクションに見出すことができる。他に明示されない限り、これらの測定方法は、それぞれの特性変数を決定するために用いられる。本発明の文脈において、公式の有効期間の表示なしに公式の規格が参照される場合、その参照は、出願日に有効な規格のバージョン、又はその時点で有効なバージョンがない場合は、最後に有効だったバージョンを暗黙のうちに意味するものである。

本発明の文脈で解明するあらゆる温度は、基材又はコーティングされた基材が位置する部屋の温度として理解されるべきである。従って、基材自体が当該温度を有することが要求されることを意味するものではない。以下において室温が表記される場合、これは２０～２５℃の範囲の温度として理解されるべきである。

本発明のトランスカルバメート化の方法
本発明の方法によれば、カルバメート官能性材料の調製は、第３級アルキルカルバメート化合物をヒドロキシ官能性材料とスズ含有触媒の存在下で反応させることにより行われる。よってカルバメート官能性材料は、少なくとも１つのカルバメート基を有する材料を表す。ヒドロキシ官能性材料は、モノマー化合物又はポリマーであってよく、そして１つ又は複数のヒドロキシル基を有していてよい。

「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」は、品目の少なくとも１つが存在し、そうでないことを文脈が明確に示さない限り、複数のそのような品目が存在し得ることを示すために、互換的に使用される。添付の請求項を含む本明細書中のパラメータのあらゆる数値（例えば、量又は条件の）は、全範囲内のあらゆる値及びさらに分割された範囲の開示を含むと理解される。これによって、範囲内の各値及び範囲の末端点は別の実施形態として全て開示される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は包括的であり、従って記述された品目の存在を特定するが、他の品目の存在を排除するものではない。本明細書で使用されるように、用語「又は」の使用には、列挙した品目の１つ以上の任意の及びあらゆる組み合わせが含まれる。

一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート：
本発明の方法で使用するカルバメートは、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１は、少なくとも１つの第３級炭素原子、及び任意に少なくとも１つのアリール基及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機残基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）
で表されるアルキルカルバメート化合物である。

好ましくは、一般式（Ｉ）のＲ^１は、脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１２アルキル残基、好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１０アルキル残基、より好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_６アルキル残基、非常に好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４残基から選択される。

一般式（Ｉ）のＲ^２及びＲ^３は、互いに独立して、好ましくは水素から選択される。

特に好ましくは、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物はｔｅｒｔ－ブチルカルバメートである。ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートを本発明の方法において使用すると、形成されたアルコールと、ヒドロキシ官能性化合物の骨格に存在するさらなる官能基との望ましくない副反応が防止され、その結果、カルバメート官能性材料の収率が改善される。

少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物：
前記の一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメートと反応させる少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物を、以下、ヒドロキシ官能性材料とも表記する。

ヒドロキシ官能性材料は、モノマー化合物（すなわち、規則的な繰り返し単位で構成される骨格のない化合物）、樹脂、又はポリマーでよく、１個又は複数のヒドロキシル基を有してよい。オリゴマーは、比較的少数のモノマー単位を有するポリマーであり、一般的に、「オリゴマー」は少数のモノマー単位のみ、恐らく１０単位までを有するポリマーを指し、用語「ポリマー」は、オリゴマー及びより多数のモノマー単位を有するポリマーを包含して使用される。樹脂は、オリゴマー又は規則的に繰り返すモノマー単位の骨格を有しない化合物、例えばヒドロキシル基（単数又は複数）に加えて１つ以上のヘテロ原子含有連結基を有する、より高分子量の化合物であってよい。樹脂は、デンドリマー、高分岐又は「星状」樹脂であってよく、コア又はコアに付加される最後の世代の官能基と反応性である１個の基又は分岐反応体の次の世代との反応に利用可能な１個及び複数の基を有する分岐反応体の１つ以上の連続した世代における多官能性コア化合物から調製される。

種々の実施形態において、ヒドロキシル官能性材料は、厳密に１つのヒドロキシル基を有するモノマー化合物であってよい。そのようなモノマー化合物には、１～１６０個の炭素原子、好ましくは１～６０個の炭素原子を一般的に有し得る、脂肪族、脂環式、及び芳香族モノアルコールが含まれる。モノマー化合物は、ヒドロキシル基のみを含有してもよく、又はヘテロ原子、例えばエステル基、エーテル基、アミノ基、又は不飽和部位などの他の基中のＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐを含有してもよい。好適なモノマーのヒドロキシ化合物の非限定的な例には、１～６０個の炭素原子を有し、任意にヘテロ原子を含む、直鎖及び分岐モノアルコール、例えばブタノール、デカノール、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びモノメチルエーテルを含むアルキレングリコールモノアルキルエーテルが含まれる。

さらに、ヒドロキシ官能性材料は、平均して１つを超えるヒドロキシ基を有する化合物であってよい。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物は、１．５～１０、好ましくは１．８～８、より好ましくは１．８～６、非常に好ましくは２～４の平均ＯＨ－官能価を有する。

少なくとも１つのヒドロキシ基を有する好適な化合物は、２～１６０個の炭素原子を有するポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルポリマーポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリシロキサンポリオール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、高分岐ポリオール及びそれらの混合物から選択することができる。

２～１６０個の炭素原子を有するポリオールの例は、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、ジメチロールプロパン、２－プロピル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、トリメチルヘキサン－１，６－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、パントテノール、酒石酸ジメチル、３－［（ヒドロキシメチル）（ジメチル）シリル］－１－プロパノール、２，２’－チオジエタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジメタノール及びペンタエリスリトールの環状ホルマール、例えば、１，３－ジオキサン－５，５－ジメタノール、芳香族ポリオール、例えば１，４－キシリレングリコール及び１－フェニル－１，２－エタンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びレゾルシノール、及びポリオールのモノエーテル及びモノエステルが挙げられる。

或る特定の実施形態において、ポリオールは、１２～７２個の炭素原子、好ましくは１８～５４個の炭素原子、及びより好ましくは３６～５４個の炭素原子、及び少なくとも２個のヒドロキシル基を含んでいてもよい。ヒドロキシル基を有する多価基は、ヘテロ原子を実質的に含まなくてもよい。用語「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指し、ヘテロ原子「を実質的に含まない」という語句は、多価基が、炭素又は水素以外の原子、例えば、Ｎ、Ｏ、及びＳｉなどの原子を、一般的に２原子以下、好ましくは１原子以下しか含まず、より好ましくは有しないことを意味する。多価基は、非環式構造、芳香族環含有構造、脂環式構造からなる群から選択される構造、又は、好ましくは２つ以上の飽和又は不飽和構造の混合物であってもよい。飽和した構造が、特に耐久性の問題が懸念される場合には好ましい。特に有利な混合物は、脂肪族構造を有する３～２５質量％、芳香族環含有構造を有する３～２５質量％、及び脂環式構造を有する５０～９４質量％、好ましくは脂肪族構造を有する３～１８質量％、芳香族含有構造を有する５～２３質量％の反応性成分、及び脂環式含有構造を有する５５～８５質量％の反応性成分を含むものである。反応性成分の最も好ましい混合物は、脂肪族構造を有する５～１０質量％の反応性成分、芳香族含有構造を有する１０～２０質量％の反応性成分、及び脂環式含有構造を有する６０～７０質量％反応性成分を含むであろう。そのようなポリオール材料は、不飽和脂肪酸の二量化された、三量化された、四量化された、又はより高いオリゴマー付加生成物のカルボン酸基、特に１２～１８個の炭素原子を有するこれらのものの還元により得られる。１つの特に好ましいポリオールは、３６個の炭素原子を有する炭素ジオールである。そのような材料は、Ｃｒｏｄａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌｃ．社から商品名Ｐｒｉｐｏｌ^（商標）で市販されている。

さらに好適なヒドロキシル官能性材料は、高分岐ポリオール樹脂、モノアルコール及びポリオール、例えば少なくとも１個のエポキシド基を含むオキシラン環の開環から生じたベータ－ヒドロキシエステル化合物であり、ＵＳ２０１５／０３２１９９８Ａ１に記載されている。

使用してよいオリゴマー及びポリマーエーテルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、直鎖及び分岐ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリ（エチレンオキシド－コ－プロピレンオキシド）のブロックコポリマーが含まれる。他のポリマーポリオールは、ポリオール開始剤、例えば、１，３－プロパンジオール又はエチレングリコール又はプロピレングリコールなどのジオール、又はトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールなどのポリオールと、ラクトン又はアルキレンオキシドの鎖延長試薬とを反応させることにより得られる。同様のポリエステルポリオールは、ポリオール開始剤分子と１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ酸とを反応させることにより得られる。他の実施形態において、ポリオール開始剤化合物を、オキシラン含有化合物と反応させて、それぞれのポリエーテルジオールを製造してよい。

ヒドロキシル官能基を有するポリウレタンも、当技術分野において周知である。好適なポリウレタンポリオールの例には、ポリエステル－ポリウレタン、ポリエーテル－ポリウレタン、及びポリカーボネート－ポリウレタンが含まれ、ポリカプロラクトンポリエステル又はポリカーボネートジオールを含むポリマージオール反応体のポリエーテル及びポリエステルを使用して重合されたポリウレタンを含むが、これらに限定されない。これらのポリマージオールに基づくポリウレタンは、ポリマージオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、又はポリカーボネートジオール）、１つ以上のポリイソシアネート、及び、任意に、１つ以上の鎖延長化合物の反応により製造される。用語として使用される鎖延長化合物は、イソシアネート基と反応性の２個以上の官能基、好ましくは２個の官能基を有する化合物、例えばジオール、アミノアルコール、及びジアミンである。好ましくは、ポリマージオールに基づくポリウレタンは、実質的に直鎖である（すなわち、実質的に全ての反応体が二官能性である）。

ヒドロキシ官能性材料として使用してよいアクリル（ポリアクリレート）ポリオールポリマーなどのポリビニルポリオールは、１つ以上のヒドロキシ官能性、エチレン性不飽和モノマーを、１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーと重合することによって調製される。好適なモノマーは、例えばＵＳ２０１５／０３２１９９８Ａ１に記載されている。

ポリシロキサンポリオールは、水素化ケイ素を含有するポリシロキサンを、２個又は３個の末端第１級ヒドロキシル基を含有するアルケニルポリアルキレンアルコール、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル及びペンタエリスリトールモノアリルエーテルなどのアリルポリアルキレンアルコールでヒドロシリル化することにより製造される。

特に好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性材料は、ポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートから選択される。

このようなポリエステルポリオールは、（ａ）ポリカルボン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体を、所望であればモノカルボン酸と一緒に、（ｂ）ポリオールと、所望であれば、モノオールと一緒に、及び（ｃ）所望であれば、他の改質成分と反応させることにより製造することができる。ポリカルボン酸及びそれらのエステル化可能な誘導体の非限定的な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロフタル酸、例えばテトラクロロ－又はテトラブロモフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサン－ジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン－ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、及びシクロブタンテトラカルボン酸が含まれる。脂環式ポリカルボン酸は、それらのシス－又はそれらのトランス－形態で、又は２つの形態の混合物としてのいずれかで使用される。これらのポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体として、１～４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール又は４個までの炭素原子を有するヒドロキシアルコールによるそれらの単一の又は複数のエステル、好ましくはメチルエステル及びエチルエステル、及び存在する場合には、これらのポリカルボン酸の無水物が含まれる。ポリカルボン酸と一緒に使用することができる好適なモノカルボン酸の非限定的な例には、安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然由来の油の脂肪酸が含まれる。好適なポリオールの非限定的な例には、上で既に言及したものの任意、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが含まれる。ポリオールと一緒に使用されるモノアルコールの非限定的な例には、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、及びエトキシル化された及びプロポキシル化されたフェノールが含まれる。好適な改質変成分の非限定的な例には、ポリイソシアネート及び／又はジエポキシド化合物、及び所望であれば、モノイソシアネート及び／又はモノエポキシド化合物も含む、ポリエステルの官能基に対して反応性の基を含有する化合物が含まれる。ポリエステルの重合は、既知の標準的方法により実施してよい。この反応は、従来１８０～２８０℃の間の温度で、所望であれば適切なエステル化触媒の存在下で実施される。エステル化重合のための典型的な触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、又は（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの共留剤（entraining agent）として少量の好適な溶媒を用いる還流下におけるプロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、及びジアルキルスズオキシド、例えばリチウムオクタノエート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、パラ－トルエンスルホン酸である。

使用され得る好適なポリヒドロキシポリカーボネートの非限定的な例には、ポリオールの、ジアルキルカーボネート（例えばジエチルカーボネート）、ジフェニルカーボネート、又はジオキソラノン（dioxolanones）（例えば５員及び６員環を有する環状カーボネート）との、アルカリ金属、スズ触媒、又はチタン化合物のような触媒の存在下における反応により調製されるものが含まれる。有用なポリオールには既に言及したものの任意が含まれるが、これらに限定されない。芳香族ポリカーボネートは通常、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲン又はジフェニルカーボネートとの反応により調製される。

特に好ましくは、ポリエステルポリオールは、エプシロンカプロラクトンとペンタエリスリトールとの反応生成物である。

特に好ましいポリエステルポリオールは、ポリスチレンを内部標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより判定して、５００～２，０００ｇ／モル、好ましくは６００～１，５００ｇ／モル、非常に好ましくは９００～１，２００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

さらに、特に好ましいポリエステルポリオールは、Ｒ．－Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ，Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，２０，２７４（１９８２年）に従って判定して、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、好ましくは１８０～３５０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、より好ましくは２００～３００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、非常に好ましくは２１５～２３５ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇのヒドロキシル価を有する。

特に好ましくは、ポリヒドロキシポリカーボネートは、炭素酸化合物、好ましくはジフェニルカーボネート及び／又はジメチルカーボネート及び／又はホスゲンを、ジオール、好ましくは１，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールと反応させることにより、調製される。

特に好ましいポリヒドロキシポリカーボネートは、ポリスチレンを内部標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより判定して、５００～３，０００ｇ／モル、好ましくは７００～２，５００ｇ／モル、非常に好ましくは９５０～２，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

さらに、特に好ましいポリヒドロキシポリカーボネートは、Ｒ．－Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ，Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，２０，２７４（１９８２年）に従って判定して、３０～３００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、好ましくは３５～２００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、非常に好ましくは５０～６５ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ又は１００～１２０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇのヒドロキシル価を有する。

本発明の方法において、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物と少なくとも１つのヒドロキシ官能性材料との特定のモル比が使用される場合が好ましい。一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートに対する好ましいモル比は１．５～５、より好ましくは１．５～３、非常に好ましくは１．５～２である。前述のモル比を使用すると、ヒドロキシ官能性材料のヒドロキシル基のカルバメート基への変換を高度に行うことが可能である。

スズ含有触媒
ヒドロキシ官能性材料と一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメートとの反応は、少なくとも１つのスズ含有触媒の存在下で行われる。

好適なスズ含有触媒は、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズオキシド、及びそれらの混合物から選択される。特に好ましいのは、ジブチルスズオキシドをスズ含有触媒として使用することである。ジブチルスズオキシドを、一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメートと組み合わせて使用すると、カルバメート官能性材料を高い収率及び純度で得ることができ、且つ形成されたアルコールとヒドロキシ官能性材料との望ましくない副反応を防止することができる。

好ましくは、少なくとも１つのスズ含有触媒、好ましくはジブチルスズオキシドを、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物との合計量に対して、各場合に０．０１～１質量％、より好ましくは０．０２～０．５質量％、さらにより好ましくは０．０３～０．３質量％、非常に好ましくは０．０５～０．２質量％の合計量で使用する。

さらなる反応条件
トランスカルバメート化は、好ましくは、酸素の非存在下、例えば窒素雰囲気下で実施される。窒素ブランケットは、反射がなくなったら窒素が再開されるのであれば、温度が還流に近づき始めたときに除去してもよい。反応容器は、好適な攪拌、加熱及び冷却機器、及び揮発性構成要素、例えば溶媒及びトランスカルバメート化反応からのアルコール副生成物を凝縮させる還流凝縮器を備えるべきである。トラップ又は一部の他のデバイスが、アルコール副生成物を除去するために含まれてもよい。トランスカルバメート化反応は、副生成物の除去を補助するためにトルエンを使用してよく、約１１０℃～１４０℃までの範囲内の温度で実施してよい。トランスカルバメート化反応のための最適温度は、明快な実験により決定され、温度、反応体濃度、及び特定の溶媒系における溶解度などの予想されるべき要因に依存する。リン酸などの鉱酸は避けるべきである。予想されるように、反応を所望の速度で進行させるためには、或る最低温度に達する必要があり得る。

原則として、トランスカルバメート化反応は、ヒドロキシ官能性材料、一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート及び生成されたカルバメート官能性材料に対して不活性である任意の有機溶媒中で実施することができる。好適な有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、２－、３－又は４－エチルトルエン、ナフサ、脂肪族及び脂環式炭化水素、好ましくは白色揮発油、シクロヘキサン、鉱物テルペンチン、テトラリン及びデカリン、ケトン及びそれらの混合物、好ましくはトルエンから選択される。

トランスカルバメート化反応の進行は、ヒドロキシル官能性材料のヒドロキシル価をモニターすることにより、又は回収される副生成物アルコール（例えば、メタノールメチルカルバメート）の量をモニターすることによって行ってよい。一般式（Ｉ）で表される特定のアルキルカルバメートをスズ含有触媒と組み合わせて使用することは、トランスカルバメート化反応に特異的であるので、副生物アルコール（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートが使用される場合にはｔｅｒｔ－ブタノール）の量が、トランスカルバメート化された材料のヒドロキシル価の滴定から予想される量と一致する。同様に、さらなる熱的工程、例えばカルバメート官能性生成物から有機揮発物を除去するための真空ストリッピングを実施することが可能であり、未反応のスズ含有触媒の存在に起因する意図しない副反応は起きない。

トランスカルバメート化反応は、ヒドロキシ官能性材料のヒドロキシル基とカルバメート基との理論的総置換を、少なくとも７５％、好ましくは８０％～１００％、非常に好ましくは９０～１００％の変換率でもたらす。高い変換率を得るために、形成された副生成物のアルコールがトランスカルバメート化反応の間に除去される場合が好ましい。

ヒドロキシ官能性材料のヒドロキシル基を、スズ含有触媒の存在下で樹脂の製造中又は重合反応中に反応させることが可能であり、これは特に製造工程又は重合がヒドロキシル基の反応に依存しない場合である。例えば、ヒドロキシ官能性材料を製造する最後の工程で、このような最終工程中に、一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート及びスズ含有触媒を反応器に装填してヒドロキシル基の形成時にカルバメート基を導入することができる。モノマーがヒドロキシル基を有する付加共重合体の重合の場合にも、一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート及びスズ含有触媒を、ヒドロキシルモノマーより前に又は一緒に反応器に導入することができる。これにより、初期のモノマー変換の完了時までに、トランスカルバメート化の一部又は全てが完了することが可能となる。一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート及びスズ含有触媒は、モノマー混合物が反応器に導入されている間の、又は全てのモノマーが反応器に導入された後のある時点で導入することもできる。

本発明のカルバメート官能性材料
本発明はさらに、本発明の方法によって調製されたカルバメート官能性材料に関する。

本発明の方法について述べてきたことは、本発明のカルバメート官能性材料のさらに好ましい実施形態に関しても準用される。

本発明のコーティング組成物
本発明の方法により製造されたカルバメート官能性材料は、コーティング組成物、好ましくはクリアコーティング組成物に使用することができる。前記カルバメート官能性材料は、好ましくは、前記コーティング組成物においてバインダーとして使用される。本発明の意味において、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）と一致して、用語「バインダー」とは、好ましくは、硬化時にフィルムを形成する役割を果たすコーティング組成物の硬化性不揮発性画分（その中の任意の顔料及び充填剤を除く）を指し、そしてより具体的には、物理的乾燥又は化学的架橋のいずれかによって硬化されるカルバメート官能性樹脂及び任意に存在するさらなる樹脂を指す。よって本発明の意味における用語「バインダー」とは、フィルム形成を効果的に行うためにバインダーを架橋するのに使用される硬化剤又は架橋剤を包含しない。

そのようなコーティング組成物は、カルバメート官能性材料（単数又は複数）と、該材料のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物である硬化剤との反応により、硬化させてよい。そのような反応性基には、アミノプラスト架橋剤の活性メチロール、メチルアルコキシ又はブチルアルコキシ基が含まれる。アミノプラストは、活性化された窒素と、より低い分子量のアルデヒドとの反応により、任意に、さらにアルコール（好ましくは、メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどの１～４個の炭素原子を有するモノアルコール）との反応により得られ、エーテル基を形成する。活性化された窒素の好ましい例は、活性化されたアミン、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、及びアセトグアナミン、尿素自体を含む尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、及びグアニル尿素、グリコルリル、アミド、例えばジシアンジアミド、及び少なくとも１個の第１級カルバメート基又は少なくとも２個の第２級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。活性化された窒素は、より低い分子量のアルデヒドと反応させる。該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はアミノプラスト樹脂の製造に使用される他のアルデヒドから選択してよいが、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。活性化された窒素基は、少なくとも部分的にアルデヒドでアルキロール化され、そして完全にアルキロール化されることもあり、好ましくは活性化された窒素基は完全にアルキロール化される。該反応は、酸により触媒してよい。

活性化された窒素とアルデヒドとの反応により形成された任意のアルキロール基は、１つ以上の単官能性アルコールで部分的に又は完全にエーテル化してよい。単官能性アルコールの好適な例には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が含まれるが、これらに限定されない。１～４個の炭素原子を有する単官能性アルコール及びそれらの混合物が好ましい。該アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化されていてもよく、種々の実施形態においてアミノプラストは完全にエーテル化されている。例えば、アミノプラスト化合物は、複数のメチロール及び／又はエーテル化されたメチロール基、ブチロール基、又はアルキロール基を有してよく、それらは任意の組み合わせ及び非置換の窒素水素と共に存在し得る。好適な硬化剤化合物の例には、モノマー又はポリマーメラミン樹脂及び部分的に又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、及びブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）が含まれるが、これらに限定されない。完全にエーテル化されたメラミン－ホルムアルデヒド樹脂の非限定的な一例は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。

アルキロール基は、自己反応が可能でオリゴマー状及びポリマー状材料を形成する。有用な材料は、重合度により特徴づけられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂については、数平均分子量が約２，０００ｇ／モル未満、より好ましくは１，５００ｇ／モル未満、及びさらにより好ましくは１，０００ｇ／モル未満の樹脂を使用することが好ましい。

従って特に好ましい本発明のコーティング組成物は、
ａ） 少なくとも１つのカルバメート官能性材料、非常に好ましくは少なくとも１つのカルバメート官能性ポリマーであって、前記カルバメート官能性材料が、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１は、少なくとも１つの第３級炭素原子、及び任意に少なくとも１つのアリール基及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機残基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）
で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物を、
少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのスズ含有触媒の存在下で反応させることによって調製される、カルバメート官能性材料、及び
ｂ） 任意で少なくとも１つの硬化剤
を含む。

コーティング組成物中の少なくとも１つのカルバメート官能性材料（ａ）の量は広く変化させてよく、典型的には、コーティング組成物の総質量に対して、各場合に５～４５質量％固形分、好ましくは１３～３３質量％固形分である。カルバメート官能性材料（ａ）の好ましい実施形態が用いられる場合、カルバメート官能性材料（ａ）のすべての好ましい実施形態の質量百分率の総合計は、好ましくは同様に、コーティング組成物の総質量に対して、５～４５質量％固形分、非常に好ましくは１３～３３質量％固形分である。

生成物のカルバメート官能性材料（複数可）（ａ）及び任意に少なくとも１つの硬化剤、好ましくはアミノプラスト硬化剤を含むコーティング組成物は、架橋反応を増強する強酸触媒をさらに含んでよい。そのような触媒は、当技術分野において周知であり、例えば、パラ－トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルが含まれる。強酸触媒は、例えばアミンでブロックされることが多い。

少なくとも１つのカルバメート官能性材料（ａ）とは別に、コーティング組成物は、カルバメート官能性材料（ａ）とは異なる少なくとも１つのさらなるバインダーを含むことができる。好適なさらなるバインダーには、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレートハイブリッドポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、アルキッド、ポリシロキサン、カルバメート官能性アクリル又はポリウレタン又は脂肪族化合物及びそれらの混合物が含まれる。

溶媒は、コーティング組成物中で任意に利用してよい。コーティング組成物は、例えば、粉末の形態で配合されることがあるが、該組成物は実質的に液体状態であるのが望ましいことが多く、液体状態は、少なくとも１つのカルバメート官能性材料及びアミノプラスト架橋剤を溶解させるか又は分散させる溶媒の使用により達成することができる。一般的に、成分の溶解性特性に応じて、溶媒は任意の有機溶媒及び／又は水、任意に水と少量の水溶性有機溶媒又は混和性共溶媒であってよい。コーティング組成物中の溶媒は、好ましくは、コーティング組成物の総質量に対して、各場合に０．０１質量％～９９質量％、好ましくは１０質量％～６０質量％、及びより好ましくは３０質量％～５０質量％の量で存在する。好ましくは、溶媒は有機溶媒である。好適な有機溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、溶媒ナフサ及びミネラルスピリット、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はメチルアミルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート又はエチルエトキシプロピオネート、エーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール、窒素含有化合物、例えばＮ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドン、又は前述の溶媒の混合物である。好適な有機溶媒混合物は、芳香族炭化水素、例えば１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、キシレン、プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンから構成されるか、又は芳香族炭化水素、例えば溶媒ナフサを含む。

コーティング組成物が、ベースコートトップコート、モノコートトップコート、色付きクリアコート又はプライマーとして配合される場合、それらは、特別な効果顔料を含む顔料及び任意に充填剤を含有する。ベースコート及びモノコートトップコートコーティング組成物中で利用してよい特別な効果顔料の非限定的な例には、メタリック、真珠光沢、及び色可変効果フレーク顔料が含まれる。メタリック（真珠光沢、及び色可変を含む）トップコートの色は、１つ以上の特別なフレーク顔料を使用して生成される。メタリック色はゴニオアパレント（gonioapparent）効果を有する色と一般的に定義される。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＡＳＴＭ）の文書Ｆ２８４では、メタリックは、「金属フレークを含有するゴニオアパレント材料の外見に関わる」と定義されている。メタリックベースコートの色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、及び青銅フレーク顔料のようなメタリックのフレーク顔料を使用して、及び／又は二酸化チタンでコーティングされたマイカ顔料及び酸化鉄でコーティングされたマイカ顔料のような処理されたマイカを含む真珠光沢のフレーク顔料を使用して製造され、コーティングに異なった角度で見たときの異なった外見（反射率又は色）を与える。金属フレークは、コーンフレークタイプ、レンズ状、又は循環耐性であってよく、マイカは、天然、合成、又は酸化アルミニウムタイプであってよい。フレーク顔料は、高い剪断によりフレーク又はそれらの結晶性形態が破壊される又は曲げられて、ゴニオアパレント効果が減少する又は損なわれるので、凝集させず、及び高剪断下で破砕しない。フレーク顔料は、低剪断下における攪拌によりバインダー成分中に申し分なく分散される。フレーク顔料（単数又は複数）は、コーティング組成物中に、各場合に全バインダー質量に対して約０．０１質量％～約０．３質量％又は約０．１質量％～約０．２質量％の量で含まれる。市販のフレーク顔料の非限定的な例には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）顔料が含まれる。

ベースコート及びモノコートトップコートコーティング組成物中で利用してよい他の好適な顔料及び充填剤の非限定的な例には、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、黄土、シエナ土、コハク、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアニド第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、及びウルトラマリン、及び有機顔料、例えばメタル化及び非メタル化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーライド及びジアリーライドイエロー、ベンジミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子等が含まれる。顔料（単数又は複数）は、好ましくは、樹脂又はポリマー中に、又は既に記載した種類のバインダー樹脂などの顔料分散剤と共に、公知の方法によって分散される。一般的に、顔料及び分散する樹脂、ポリマー、又は分散剤は、顔料凝集塊を一次顔料粒子に破壊するのに十分高い剪断下で接触させて、顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、又は分散剤で濡らす。凝集塊の破壊及び一次顔料粒子の濡れは、顔料安定性及び発色のために重要である。顔料及び充填剤は、典型的には、コーティング組成物の総質量に対して約６０質量％までの量で利用してよい。使用される顔料の量は、顔料の性質及び色の深さに依存し、及び／又はそれが生成しようとしている効果の強度により、及び着色コーティング組成物中における顔料の分散性にも依存する。顔料含有率は、着色コーティング組成物の総質量に対して各場合に好ましくは０．５質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～３０質量％、非常に好ましくは２質量％～２０質量％、及びさらに特に２．５質量％～１０質量％である。

クリアコートコーティング組成物は、典型的には、顔料を含まないが、該組成物から生成されたクリアコートコーティング層の透明度又は所望の明澄度に不都合に影響しない少量の着色剤又は充填剤を含んでよい。

追加の所望の、通例のコーティング添加剤には、例えば、界面活性剤、安定剤、浸潤剤、分散剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、立体障害アミン光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサニリド、フリーラジカルスカベンジャー、滑り添加剤、消泡剤、先行技術から共通の知識の種類の反応性希釈剤、浸潤剤、例えばシロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレート、又はポリウレタン、接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール、流動制御剤、フィルム形成助剤、例えばセルロース誘導体、レオロジー制御添加剤、架橋したポリマー状微粒子、無機フィロシリケート、例えばアルミニウム－マグネシウムシリケート、モンモリロナイトタイプのナトリウム－マグネシウム及びナトリウム－マグネシウム－フッ素－リチウムフィロシリケート、シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）、又はイオン性及び／又は会合性基を含有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン－無水マレイン酸コポリマー又はエチレン－無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体、又は疎水的に修飾されたエトキシル化されたウレタン又はポリアクリレート、防炎剤等が含まれる。典型的なコーティング組成物には、そのような添加剤の１種又は組み合わせが、慣例的な量、例えば各場合にコーティング組成物の総質量に対して０．１～２０質量％で含まれる。

本発明の方法及び本発明のカルバメート官能性材料について述べたことは、本発明のコーティング組成物のさらに好ましい実施形態に関しても準用される。

基材を少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法
本発明の方法において、本発明のコーティング組成物を基材上に少なくとも部分的に塗布し、そして硬化させる。

基材への塗布は、当技術分野において周知の多数の技法の任意によって行うことができる。これらの技法には、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング等が含まれる。自動車車体のパネルには、スプレーコーティングが好ましい。本発明のコーティング組成物は、典型的な塗布方法のうちの任意、例えばスプレー、ナイフコーティング、塗り、注ぎ、浸漬、含浸、したたらせ又はローリングによって塗布することができる。そのような塗布過程において、コーティングされる基材は、それ自体は静止して塗布機器又は装置が移動し得る。あるいはコーティングされる基材、特にコイルが移動して、塗布装置が基材に対して静止しているか又は適切に移動させてよい。スプレー塗布方法、例えば圧搾空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布などを、単独で又は熱風スプレーなどの熱スプレー塗布と併用して使用することが好ましい。

本発明のコーティング組成物及びコーティング系、特にクリアコート系は、技術的に及び審美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げ、及び自動車再仕上げの分野で特に使用される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、多段階のコーティング方法で、特に、着色ベースコートフィルムがコーティングされていない又は予めコーティングされた基材に最初に適用されて、その後で本発明のコーティング組成物を用いるフィルムが適用される方法において、使用される。よって本発明は、少なくとも１層の着色ベースコート及びその上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含むマルチコート効果及び／又はカラーコーティング系も提供し、ここでクリアコートは、本明細書で開示するカルバメート官能性材料（複数可）を含有する本発明のコーティング組成物から製造されたものである。

該コーティング組成物が複合色＋クリアコーティングのクリアコートとして使用される場合、着色ベースコート組成物は、本発明の方法により製造されたカルバメート官能性材料（複数可）を含有するコーティング組成物であってよく、又は当技術分野において周知の多数の種類の任意であってもよく、詳細はここで説明する必要はない。ベースコート組成物に有用である当技術分野において既知のポリマーには、アクリル系、ビニル系、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレートハイブリッドポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、アルキド、ポリシロキサン及びそれらの混合物が含まれる。好ましいポリマーには、アクリル系、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレートハイブリッドポリマー、ポリエステル及びそれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい一実施形態において、ベースコート組成物は、カルバメート官能性アクリル系ポリマーも利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってよいが、好ましくは架橋性であり、１種類以上の架橋性官能基を含む。そのような基には、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、及びアセトアセテート基が含まれる。これらの基は、マスク又はブロックして、所望の硬化条件下で、一般的には上昇した温度で、ブロックを解除させ、架橋反応のために利用可能とすることができる。ベースコートポリマーは自己架橋性であってよく、又はポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤が必要な場合がある。ポリマーが、例えばヒドロキシ官能基を含む場合、架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック化イソシアネート（イソシアヌレートを含む）、及び酸又は無水物官能性架橋剤であってよい。

水で希釈できるベースコート材料だけでなく、有機溶媒系のベースコート材料も使用することができる。本発明のコーティング組成物は、基材上にベースコート材料のフィルムが形成された後に塗布する。塗布後、或る特定の休止時間又は「フラッシュ」期間を設けることができる。休止時間は、例えば、コーティングフィルムの平準化及び揮発分除去に、又は溶媒などの揮発性構成要素の蒸発に役立つ。休止時間は、上昇した温度の適用により、又は低下させた湿度により、これがコーティングフィルムに、例えば未完成の架橋など如何なる損傷又は変質も残さなければ、支援され又は短縮され得る。硬化は、好ましくは、自動車ＯＥＭ仕上げに用いられる条件下で、３０～２００℃、より好ましくは４０～１９０℃、及び特に５０～１８０℃の温度で、１分～１０時間、より好ましくは２分～５時間、及び特に３分～３時間の期間行われるが、より長い硬化時間を自動車の再仕上げに使用される温度、好ましくは３０～９０℃で使用することもできる。硬化は熱硬化により、典型的な既知の方法、例えば強制通風炉中の加熱又はＩＲランプによる照射により行うことができる。熱硬化は複数の段階で行うこともできる。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）照射による硬化方法である。硬化の種々の方法が使用され得るが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、主として照射の熱源により提供される上昇した温度に、コーティングされた物品を曝露することにより実施される。

形成された硬化ベースコート層は、主として所望の色及びその色を提供する連続した層を形成するのに必要な厚さに依存して、５～７５μｍの厚さを有する。形成された硬化クリアコート層は、典型的には３０μｍ～６５μｍの厚さを有する。

コーティング組成物は、むき出しの鋼、リン酸化鋼、亜鉛めっき鋼、又はアルミニウムなどの金属基材、及びプラスチック及び複合体などの非金属基材を含む多くの異なる種類の基材に適用することができる。基材は、これら材料の任意であってよく、その上に別のコーティング、例えば硬化した又は未硬化の電着プライマー、プライマーサーフェーサー、及び／又はベースコートの層を既に有する。

基材は、電着（エレクトロコート）プライマーで最初に下塗りしてよい。電着組成物は、自動車車両のコーティング作業で使用される任意の電着組成物とすることができる。エレクトロコート組成物の非限定的な例には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から販売されているＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）エレクトロコーティング組成物が含まれる。電着コーティング浴は、通常、水又は水の混合物及び有機共溶媒中でイオン性安定化（例えば、塩転化アミン基）を有する主フィルムを形成するエポキシ樹脂を含む水性分散液又はエマルションを含む。熱の適用などの適切な条件下で主樹脂の官能基と反応できる架橋剤は、主フィルム形成樹脂と共に乳化され、その結果、コーティングを硬化させる。架橋剤の好適な例にはブロック化ポリイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。電着コーティング組成物には、通常、１つ以上の顔料、触媒、可塑剤、融着助剤、消泡剤、流動制御剤、浸潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、抗酸化剤、及び他の添加剤が含まれる。

電着コーティング組成物は、好ましくは、１０～３５μｍの乾燥膜厚に適用される。適用後、コーティングされた車体は、浴から取り出されて脱イオン水ですすがれる。コーティングは、適切な条件下で、例えば１３５℃～１９０℃で１５～６０分の間焼きつけることにより、硬化させてよい。

本発明のコーティング組成物から製造された本発明のコーティングは、エレクトロコート、サーフェーサーコート、ベースコート系又は既に硬化された典型的な既知のクリアコート系にさえ良く接着するので、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車再仕上げに、又は既に塗装された自動車車体の組み立てユニットの擦過防止にも卓越して好適である。

本発明の方法、本発明のカルバメート官能性材料及び本発明のコーティング組成物について述べたことは、本発明のコーティング方法のさらに好ましい実施形態に関しても準用される。

本発明を、以下の実施形態により具体的に記載する：
実施形態１：カルバメート官能性材料の調製方法であって、一般式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１は、少なくとも１つの第３級炭素原子、及び任意に少なくとも１つのアリール基及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機残基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）
で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物を、
少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのスズ含有触媒の存在下で反応させる方法。

実施形態２：一般式（Ｉ）のＲ^１が、脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１２アルキル残基、好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１０アルキル残基、より好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_６アルキル残基、非常に好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４残基から選択される、実施形態１による方法。

実施形態３：一般式（Ｉ）のＲ^２及びＲ^３が水素から選択される、実施形態１又は２による方法。

実施形態４：一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物がｔｅｒｔ－ブチルカルバメートである、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態５：少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物が、１．５～１０、好ましくは１．８～８、より好ましくは１．８～６、非常に好ましくは２～４の平均ＯＨ－官能価を有する、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態６：少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物が、２～１６０個の炭素原子を有するポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルポリマーポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリシロキサンポリオール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、高分岐ポリオール及びそれらの混合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートから選択される、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態７：ポリエステルポリオールがエプシロンカプロラクトンとペンタエリスリトールとの反応生成物である、実施形態６による方法。

実施形態８：ポリエステルポリオールが、ポリスチレンを内部標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより判定して、５００～２，０００ｇ／モル、好ましくは６００～１，５００ｇ／モル、非常に好ましくは９００～１，２００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する、実施形態６又は７による方法。

実施形態９：ポリエステルポリオールが、Ｒ．－Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ，Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，２０，２７４（１９８２年）に従って判定して、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、好ましくは１８０～３５０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、より好ましくは２００～３００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、非常に好ましくは２１５～２３５ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇのヒドロキシル価を有する、実施形態６から８のいずれかによる方法。

実施形態１０：ポリヒドロキシポリカーボネートが、炭素酸化合物、好ましくはジフェニルカーボネート及び／又はジメチルカーボネート及び／又はホスゲンを、ジオール、好ましくは１，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールと反応させることにより調製される、実施形態６から９のいずれかによる方法。

実施形態１１：ポリヒドロキシポリカーボネートが、ポリスチレンを内部標準として用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより判定して、５００～３，０００ｇ／モル、好ましくは７００～２，５００ｇ／モル、非常に好ましくは９５０～２，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する、実施形態６から１０のいずれかによる方法。

実施形態１２：ポリヒドロキシポリカーボネートが、Ｒ．－Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ，Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，２０，２７４（１９８２年）に従って判定して、３０～３００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、好ましくは３５～２００ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、非常に好ましくは５０～６５ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ又は１００～１２０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇのヒドロキシル価を有する、実施形態６から１１のいずれかによる方法。

実施形態１３：１．５～５、好ましくは１．５～３、非常に好ましくは１．５～２の、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートに対するモル比が用いられる、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１４：少なくとも１つのスズ含有触媒が、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズオキシド及びそれらの混合物、好ましくはジブチルスズオキシドから選択される、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１５：少なくとも１つのスズ含有触媒、好ましくはジブチルスズオキシドを、各場合に一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物との合計量に対して、０．０１～１質量％、好ましくは０．０２～０．５質量％、より好ましくは０．０３～０．３質量％、非常に好ましくは０．０５～０．２質量％の合計量で使用する、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１６：反応を１１０℃～１４０℃の範囲の温度で行う、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１７：反応が有機溶媒中で行われ、前記溶媒が、好ましくは芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、２－、３－又は４－エチルトルエン、ナフサ、脂肪族及び脂環式炭化水素、好ましくは白色揮発油、シクロヘキサン、鉱物テルペンチン、テトラリン及びデカリン、ケトン及びそれらの混合物、好ましくはトルエンから選択される、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１８：少なくとも１つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つの化合物中に存在するヒドロキシ基の少なくとも７５％、好ましくは８０～１００％、非常に好ましくは９０～１００％がカルバメート基で置換される、先行する実施形態のいずれかによる方法。

実施形態１９：実施形態１から１８のいずれかによる方法によって調製されたカルバメート官能性材料。

実施形態２０：実施形態１９による少なくとも１つのカルバメート官能性材料を含むコーティング組成物。

実施形態２１：クリアコート組成物又は色付きクリアコート組成物、好ましくはクリアコート組成物である、実施形態２０によるコーティング組成物。

実施形態２２：基材をコーティングする方法であって、実施形態２０又は２１によるコーティング組成物を基材に少なくとも部分的に塗布することと、前記塗布したコーティング組成物を硬化させることとを含む、方法。

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。さらに、実施例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」及び「質量比」を表す。

１． 判定方法
１．１ 数平均分子量（Ｍ_ｎ）、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）
数平均分子量分布（Ｍ_ｎ）及び質量平均分子量分布（Ｍ_ｗ）は、特に断りのない限り、高圧液体クロマトグラフポンプを用いて４０℃でＤＩＮ５５６７２－１：２００７－０８に従ってＧＰＣ－分析（ゲル浸透クロマトグラフィー分析）により判定した。コポリマーに使用した溶離液はテトラヒドロフランで、溶出速度は１ｍｌ／分であった。較正は、分子量Ｍ＝５８０～６．８７０．０００ｇ／モルまでのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの非常に狭い分布のポリスチレン標準を使用して行った。

１．２ ＯＨ価の判定
ヒドロキシル価の判定は、Ｒ．－Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ ａｎｄ Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ，Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，２０，２７４（１９８２年）に基づき、無水酢酸により、室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中、触媒としての４－ジメチルアミノピリジンの存在下で、アセチル化後に残った過剰の無水酢酸を十分に加水分解して、アルコール水酸化カリウム溶液を用いた酢酸の定電位逆滴定を行うことにより測定した。６０分のアセチル化時間はすべての場合で十分であり、完全な変換が保証された。

１．３ ^１Ｈ－ＮＭＲ
^１Ｈ－ＮＭＲ測定は、Ｄ^６－ＤＭＳＯを溶媒として、３００ＭＨｚで実施した。

２．異なるヒドロキシ官能性化合物のトランスカルバメート化
２．１ 本発明の実施例１：一般式（Ｉ）で表される第３級アルキルカルバメートを用いたポリヒドロキシポリカーボネートのトランスカルバメート化
ポリヒドロキシポリカーボネートから、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート及びジブチルスズオキシドを用いて、ジカルバメートを以下のように調製した：
９３．２３部のポリヒドロキシポリカーボネートＡ（市販品Ｒａｖｅｃａｒｂ１０３（ヘキサンジオールとペンタンジオールからのコポリマー）、Ｍ_ｗ３，０５２ｇ／モル、Ｍ_ｎ１，６６７ｇ／モル（１．１項に従い決定）及びＯＨ価１１１ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇを有する）、２３．７７部のｔｅｒｔ－ブチルカルバメート（一般式（Ｉ）で表されるアルキルカルバメート、Ｒ^１＝ｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ^２＝Ｒ^３＝水素）、０．１１部のジブチルスズオキシド及び２０８．５５部のトルエンの混合物を、形成されたｔｅｒｔ－ブタノール及びトルエンの共沸物を除去できる抽出器を備えた反応器中不活性雰囲気下で加熱し、還流させた。還流後、不活性雰囲気を止めた。ポリカーボネート中に存在するヒドロキシル基の約９５％がカルバメート基に変換された時点で反応を終了した（還流開始から７～８時間程度）。未反応のｔｅｒｔ－ブチルカルバメート及びトルエンを蒸留で除去し、粘性液体を得た。カルバメート官能性材料の最終的なＯＨ価５．１８ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇをベースとする変換率は９５．３％と算出された。この生成物の理論的カルバメート当量は５３０．４であった。生成物はそのまま使用した。

得られたカルバメート官能性材料の分子量は、１．１項に従って決定した：Ｍ_ｎ＝１，５０６ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２，９５０ｇ／モル。
^１Ｈ－ＮＭＲ値（プロトン数は鎖あたりで正規化した）：δ１．２９～１．３０（ｍ）、１．４９～１．６５（ｍ）、３．８５～３．９０（ｍ、４Ｈ）、４．０３～４．０８（ｍ）、６．４１（ｂｒ、４Ｈ）。

２．２ 本発明の実施例２：一般式（Ｉ）で表される第３級アルキルカルバメートを用いたさらなるポリヒドロキシポリカーボネートのトランスカルバメート化
トランスカルバメート化は２．１項の記載の通り、５０７．５３部のポリヒドロキシポリカーボネートＢ（市販品Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７（ヘキサンジオールとペンタンジオールからのコポリマー）、Ｍ_ｗ６，４８９ｇ／モル、Ｍｎ３，２０２ｇ／モル（１．１項に従い決定）及びＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇを有する）、６５．３０部のｔｅｒｔ－ブチルカルバメート、０．３０部のジブチルスズオキシド及び３６５．２１部のトルエンを用いて行った。無色の粘性液体を得た。カルバメート官能性材料の最終的なＯＨ価２．８０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇをベースとする変換率は９５．０％と算出された。この生成物の理論的カルバメート当量は１０５４．７であった。次に、この生成物をシクロヘキサノンで希釈し、８２質量％の樹脂を得た。

得られたカルバメート官能性材料の分子量は、１．１項に従って決定した：Ｍ_ｎ＝２，８４７ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝６，５８１ｇ／モル。
^１Ｈ－ＮＭＲ値（プロトン数は鎖あたりで正規化した）：δ１．２６～１．３９（ｍ）、１．５０～１．７０（ｍ）、３．８５～３．９０（ｍ、４Ｈ）、４．０２～４．０７（ｍ）、６．４１（ｂｒ、４Ｈ）。

２．３ 本発明の実施例３：一般式（Ｉ）で表される第３級アルキルカルバメートを用いたヒドロキシ官能性ポリエステルのトランスカルバメート化
トランスカルバメート化は２．１項の記載の通り、２６２．３４部のヒドロキシ官能性ポリエステル（市販品Ｃａｐａ（登録商標）４１０１（エプシロン－カプロラクトンとペンタエリスリトールの反応生成物）、Ｍ_ｗ１，８０４ｇ／モル、Ｍｎ１，４７１ｇ／モル（１．１項に従い決定）及びＯＨ価２２６ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇを有する）、１３３．７５部のｔｅｒｔ－ブチルカルバメート、０．６９部のジブチルスズオキシド及び２５０．００部のトルエンを用いて行った。無色の粘性液体を得た。カルバメート官能性材料の最終的なＯＨ価１９．５１ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇをベースとする変換率は９１．４％と算出された。この生成物の理論的カルバメート当量は３１４．７であった。次に、この生成物をシクロヘキサノンで希釈し、８０質量％の樹脂を得た。

得られたカルバメート官能性材料の分子量は、１．１項に従って決定した：Ｍ_ｎ＝１，８００ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２，５１３ｇ／モル。
^１Ｈ－ＮＭＲ値（プロトン数は鎖ごとに正規化した）：δ１．２２～１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．４４～１．６４（ｍ、８Ｈ）、２．２８（ｔ、４Ｈ）、３．８７（ｔ、２Ｈ）、３．９９（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、６．２５～６．７１（ｂｒ、２Ｈ）。

２．４ 比較例１：アルキルカルバメートを用いたポリヒドロキシポリカーボネートのトランスカルバメート化
２．１項で記載したトランスカルバメート化を繰り返した。ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの代わりに、対応する量のメチルカルバメートを使用した。変換の程度は９６．７％であった。

得られたカルバメート官能性材料の分子量は、１．１項に従って決定した：Ｍ_ｎ＝１，３７０ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２，５３９ｇ／モル。

２．５ 比較例２：アルキルカルバメートを用いたポリヒドロキシポリカーボネートのトランスカルバメート化
２．２項で記載したトランスカルバメート化を繰り返した。ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの代わりに、対応する量のメチルカルバメートを使用した。

２．６ 比較例３：アルキルカルバメートを用いたヒドロキシ官能性ポリエステルのトランスカルバメート化
２．３項で記載したトランスカルバメート化を繰り返した。ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの代わりに、対応する量のメチルカルバメートを使用した。変換の程度は９７．７％であった。

得られたカルバメート官能性材料の分子量は、１．１項に従って決定した：Ｍ_ｎ＝１，４３３ｇ／モル、Ｍ_ｗ＝２，０８７ｇ／モル。

３．本発明及び比較例のトランスカルバメート化反応から得られた結果
表１に、先に記載した本発明及び比較例のトランスカルバメート化反応から得られたカルバメート官能性材料の分子量に関する結果を示す。

表１から明らかなように、メチルカルバメートの使用は、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの使用（発明例１～３参照）と比較して、製造されたカルバメート官能性材料の１５～１７質量％の損失をもたらす（比較例１～３参照）。理論に拘束されることを望むものではないが、この望ましくない質量損失は、メチルカルバメートを使用した場合に形成された副生成物のメタノールとヒドロキシ官能性材料に存在するカーボネート又はエステル官能との反応に起因すると考えられる。前記望ましくない副反応はヒドロキシ官能性材料の骨格の開裂につながり、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメートを用いた場合には観察されない（発明例１～３参照）。従って本発明の方法は、高収率及び高純度で望ましくない副反応なしにカルバメート官能性化合物を提供し、カーボネート基又はエステル基のようなさらなる官能基を含む多種多様なヒドロキシ官能性化合物に使用することができる。

４． カルバメート官能性材料を含むコーティング組成物
表２に示すクリアコート組成物を、均質なクリアコート組成物が得られるまで成分を混合攪拌することによって調製した。

４．１ カルバメート官能性アクリル樹脂の合成手順
窒素でフラッシュし、コンデンサーを取り付けた反応器に、８０８．８部のグリシジルネオデカノエート、３８１．５部のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、及び４２９．８部のメチルカルバメートを仕込み、この初期仕込みを撹拌しながら１４２℃に加熱した。この反応混合物に、２８０．２部のメタクリル酸、２０３．８部のシクロヘキシルメタクリレート、７４４．６部の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１８２．３部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６７）、３１２．８部のトルエン及び８２．１部のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００の混合物を、２４０分かけて均一速度で計量投入した。添加完了後、反応混合物を１４２℃で４５分間保持した。１４．８部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６７）及び２５．４部のトルエンを、６０分間かけて均一な速度で計量投入し、添加完了後、反応混合物を１４２℃で６０分間保持した。この反応混合物に７．１７部のＦＡＳＴＣＡＴ（登録商標）４１００を加え、そして反応混合物を不活性雰囲気下で加熱して還流させ、メタノールとトルエンの共沸物を除去させた。還流後、不活性雰囲気を止め、トルエンの損失を相殺し、還流温度を１４２℃未満に維持するために、２８２．５部のトルエンをトランスカルバメート化の間にゆっくりと反応器に添加した。９０％を超えるヒドロキシル基がカルバメート基に変換された時点で反応を停止した。遊離メチルカルバメートと溶媒を減圧蒸留で除去し、そしてＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００とメトキシプロパノールの混合物を加えて、樹脂の固形分（％ＮＶ）を６５．０質量％になるように調整した。

４．２ コーティング組成物

^１） ４．１項参照
^２） ＵＳ６，９６２，７３０Ｂ２に記載の反応性成分（ａ）の固形分質量５０％とＵＳ５，７１９，２３７Ａの実施例１に記載の樹脂の固形分質量５０％のブレンド
^３） エポキシ当たりの質量＝３８１ｇ／モル、固形分＝５９．４％、Ｔ_ｇ＝－３１℃、モノマー組成（質量％、エポキシアクリル樹脂の総質量に対する）：ｓｔｙ／ＭＭＡ／ＨＰＭＡ／ＨＰＡ／ＧＭＡ／ＥＨＡ／無水酢酸＝０．９７１／０．９７１／１．８５／１．８５／３１．８／５６．２／２．１３
^４） Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７（Ｉｎｅｏｓ社提供）
^５） ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＰＬ３５０ＭＰＡ／ＳＮ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社提供）
^６） Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９２８（ＢＡＳＦ ＳＥ社提供）
^７） Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ ＳＥ社提供）
^８） アクリル樹脂中のシリカ２８．９％（Ｍ_ｗ＝４，６００ｇ／モル、ヒドロキシル価＝１８２ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ、固形分＝６７．５％、Ｔ_ｇ＝３４℃、モノマー組成（アクリル樹脂の総質量に対する質量％）：ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＥＨＭＡ／ＥＨＡ／ＣＨＭＡ＝０．４１９／４６．２／２３．３／１１．１／１９．０））
^９） カルバメート官能性アクリル樹脂中２．７２％のジウレア結晶（４．１項参照）
^１０） ＢＹＫ－ＬＰ Ｒ２３４２９（ポリヒドロキシカルボン酸アミドの溶液）
^１１） Ｆｌｏｗｌｅｎ ＡＣ－３００（共栄社化学提供）
^１２） Ｌｉｎｄｒｏｎ２２ポリブチルアクリレート（Ｌｉｎｄａｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）
^１３） Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４２００（ＰＭＣ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｘ社提供）
^１４） カルボン酸、スルホン酸及びブロック化スルホン酸の混合物
^１５） ＥＸＸＡＬ１３、エチル３－エトキシプロピオネート、ｎ－ブタノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ、アミルアセテートの混合物

５． コーティングされた基材の用意及びクリアコート層の評価
５．１ コーティングされた基材の用意
亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍ、幅１０１．６ｍｍ）をリン酸亜鉛で化学処理し、カチオン電着塗料Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いて乾燥膜厚２５μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付けた。プライマー塗料［ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている溶媒型のライトグレープライマー（Ｕ２８ＡＵ２２７Ｆ）］を乾燥膜厚が２３～２７μｍとなるようにスプレー塗装し、２３℃で１０分間フラッシュし、１５５℃で１５分間焼付けを行った。次に、ベースコート塗料（ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている溶媒型の高固形分ベースコートＳｈａｄｏｗ Ｂｌａｃｋ（Ｅ３８７ＫＵ３４３Ｃ））を乾燥膜厚１７～２３μｍとなるようにスプレー塗布し、２３℃で１０分間乾燥させた。その後、表２によるクリアコーティング組成物ＣＣ－Ｉ１～ＣＣ－Ｉ３をそれぞれスプレーコートによりウェットインウェットで乾燥膜厚４５～５１μｍとなるようにベースコートフィルムに塗布した。パネルを２３℃で１０分間保持した後、サンプルを１４０℃で２５分間焼付け、多層コーティングで塗装した基材を得た。その後、各クリアコート層の特性を後述の方法で決定した。

５．２ クリアコート層の評価－乾燥引っかき抵抗性
形成された多層コーティングのクリアコート層について、以下のように乾燥引っかき抵抗性を評価した：
乾燥引っかき抵抗性は、幅２５ｍｍ（±０．５ｍｍ）、曲率半径１９ｍｍ（±０．５ｍｍ）のマイクロスクラッチヘッドを備えたクロックメーター（Ｍ２３８ＢＢ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ）を用いて実施した。マイクロスクラッチヘッドは、まずショア００硬度６０±５の黒色ＥＰＤＭオープンセルフォームで覆い、次に５μｍの酸化アルミニウムラッピングポリエステルフィルム（２６１Ｘ、ロット＃２５３３－５、３Ｍ社製）で覆った。パネルへの印加力は約９Ｎ、擦過線の長さは１１ｃｍ、及びクロックメーターの速度は１Ｈｚであった。パネルに対するマイクロスクラッチヘッドの動きは、表面の曲率の軸に対して垂直であった。

サンプル（２０°）の初期光沢は、パネルの長さ方向（引っかき方向でもある）に対して垂直に、３枚のパネル上で、各パネルに均等に配分した４箇所で測定し、各パネルの平均値を初期光沢値として報告した。光沢は、光沢計（ｍｉｃｒｏ－ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ－ＧＡＲＤＥＮＥＲ）を用いて測定した。パネルを装置上に正しく保持したまま、クロックメーターで５往復（ダブルストローク）させた。３枚のパネルそれぞれに２回ずつ新たな擦過を行った。擦過後の光沢（２０°）は、個々の擦過線を形成した直後、２４時間±３０分後、及び１６８時間±１時間後に測定した。サンプルは常温（２３℃）で保存した。各パネル及び各擦過線の引っかき後のあらゆる測定の平均値を引っかき後値として報告する。各パネルの各擦過線の平均光沢保持率は、引っかき後値を各パネルの初期光沢値で割ることによって計算した。その後、すべての擦過線の平均光沢保持率を、各パネルの初期光沢測定から得られた平均初期光沢値で割ることによって、平均光沢保持率を求めた。

光沢保持率（％）＝（全擦過線の平均光沢保持率／平均初期光沢）×１００％。

６． 結果
５．１項に従って製造したクリアコート層で得られた結果を表３に示す。

７． 結果の考察
本発明により調製したカルバメート官能性材料は、クリアコート組成物中のバインダーとして使用することができ、異なるカルバメート官能性材料を含むクリアコートから調製された多層コーティングＭＣ－１と比較して、改善された光沢保持率（ＭＣ－２～ＭＣ－４を参照）を有する多層コーティングを提供することができる。

Claims (15)

1. カルバメート官能性材料の調製方法であって、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、少なくとも１つの第３級炭素原子、及び任意に少なくとも１つのアリール基及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機残基であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基から選択される）
   で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物を、
   少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのスズ含有触媒の存在下で反応させる方法。
2. 一般式（Ｉ）のＲ^１が、脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１２アルキル残基、好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_１０アルキル残基、より好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４～Ｃ_６アルキル残基、非常に好ましくは脂肪族第３級Ｃ_４残基から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 一般式（Ｉ）のＲ^２及びＲ^３が水素から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物がｔｅｒｔ－ブチルカルバメートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物が、１．５～１０、好ましくは１．８～８、より好ましくは１．８～６、非常に好ましくは２～４の平均ＯＨ－官能価を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物が、２～１６０個の炭素原子を有するポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルポリマーポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリシロキサンポリオール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、高分岐ポリオール及びそれらの混合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. １．５～５、好ましくは１．５～３、非常に好ましくは１．５～２の、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルカルバメートの、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリヒドロキシポリカーボネートに対するモル比が用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも１つのスズ含有触媒が、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズオキシド及びそれらの混合物、好ましくはジブチルスズオキシドから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも１つのスズ含有触媒、好ましくはジブチルスズオキシドを、各場合に一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルキルカルバメート化合物と少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの化合物との合計量に対して、０．０１～１質量％、好ましくは０．０２～０．５質量％、より好ましくは０．０３～０．３質量％、非常に好ましくは０．０５～０．２質量％の合計量で使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 反応を１１０℃～１４０℃の範囲の温度で行う、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つの化合物中に存在するヒドロキシ基の少なくとも７５％、好ましくは８０～１００％、非常に好ましくは９０～１００％がカルバメート基で置換される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されたカルバメート官能性材料。
13. 請求項１２に記載の少なくとも１つのカルバメート官能性材料を含むコーティング組成物。
14. クリアコート組成物又は色付きクリアコート組成物、好ましくはクリアコート組成物である、請求項１３に記載のコーティング組成物。
15. 基材をコーティングする方法であって、請求項１３又は１４に記載のコーティング組成物を前記基材に少なくとも部分的に塗布することと、前記の塗布したコーティング組成物を硬化させることとを含む、方法。