JPH10326628A

JPH10326628A - 電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10326628A
Application number: JP9134990A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shioda; 久塩田; Shigeru Aihara; 茂相原; Junichi Hosokawa; 純一細川; Hiroaki Urushibata; 広明漆畑; Kenji Kawaguchi; 憲治川口; Hideo Ichimura; 英男市村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】薄型で充放電効率が高く、かつ歩止りよく得
られる実用的な電池を提供する。【解決手段】正極３，負極５を各々穴のない箔状の
正，負極集電体３ａ，５ａに正，負極活物質層３ｂ，５
ｂを接合して形成し、両電極あるいはいずれか一方に、
少なくとも集電体を貫通する穴８を開けた後、両電極間
にセパレータ４を多孔性の接着層７を介して配設して電
池体２を構成し、電解液を満たしてリチウムイオン二次
電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池及びその製造方
法に関し、詳しくは、薄型等の任意の形態をとりうる電
池の構造及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電子機器の小型・軽量化への要望は
非常に大きく、その実現のためには電池の性能向上が不
可欠である。これに対応すべく、近年、多様な電池の開
発、改良が進められてきた。電池に要求されている特性
には、高電圧、高エネルギー密度、安全性、形状の任意
性等がある。中でも、リチウムイオン二次電池は、これ
までの電池の中でも最も高電圧かつ高エネルギー密度が
実現されることが期待される二次電池であり、現在でも
その改良が盛んに進められている。そこで、この明細書
ではリチウムイオン二次電池を例に説明する。

【０００３】このリチウムイオン二次電池はその主要な
構成要素として正極、負極と両電極間に挟まれるイオン
伝導層を有する。現在実用に供されているリチウムイオ
ン二次電池においては、正極にはリチウム−コバルト酸
化物等の活物質粉末を集電体に塗布し板状としたもの、
負極には同様に炭素系材料の活物質粉末を集電体に塗布
し板状としたものが用いられている。イオン伝導層に関
してはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィル
ムであるセパレータを挟み非水系の電解液で満たされて
いるものが用いられている。

【０００４】図８は例えば特開平８−８３６０８号公報
に示された従来の円筒型リチウムイオン二次電池の構造
を示す断面模式図であり、図において、１０は負極端子
を兼ねるステンレス製等の外装缶、２はこの外装缶１０
内に収納された電池体であり、電池体２は正極３、セパ
レータ４および負極５を渦巻状に巻回した構造になって
いる。この電池体２は正極３、セパレータ４および負極
５の電気的接触を維持するために外部から圧力を電極面
に与える必要がある。そのため、電池体２を充分丈夫な
金属缶に挿入することにより、全ての面内の接触を保っ
ている。同様の理由によって、他にも角型電池では短冊
状の電極対を束ねて角型の金属缶に挿入するなど、外部
より力を加えて押さえつける方法がとられている。ま
た、例えば特開平５−１５９８０２号公報に示された固
体二次電池では、イオン導電性固体電解質の層と電極材
料の層を熱可塑性樹脂接着剤を用いて加熱により一体化
する製造方法が示されている。この場合は、電極層と電
解質層とを一体化することによって電気的接触を維持し
ているため、外部から力を加えずとも電気的接触を維持
でき、電池として働く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の電池は以上のよ
うに構成されており、電極層と電解質層（セパレータ）
を電気的に充分接触させるために、金属の丈夫な外装缶
に電池体を挿入して外から圧力をかけるものでは、発電
部以外である外装缶の電池の体積、重量に占める割合が
大きくなり、エネルギー密度の高い電池をつくるために
は不利であるという問題点があった。また、電極層と固
体電解質層を接着剤で接合するものでは、電極−電解質
界面が接着剤で覆われ、電極−電解質界面における導電
性の点で、例えば液体電解質を使用した場合の外部から
押さえるタイプの電池と比較すると不利であり、イオン
導電性を有する接着剤を使用した場合でも、液体電解質
と同等以上の導電性を持つ材料は一般に見出されておら
ず、液体電解質を用いた電池と同等の導電性を得ること
はできないという問題点があった。即ち、電極−電解質
界面に液体電解質を保持するためには金属の外装缶が必
要であり、それはエネルギー密度的に不利である一方
で、電極−電解質接着型の場合は金属外装缶を必要とし
ないかわりに、液体電解質を使用した電池と比較して電
極−電解質界面の導電性の低い電池となり、高負荷率充
放電特性等の電池性能の点で不利であるという問題点が
あった。

【０００６】上記問題を解消するために、本発明者らは
特願平８−３２４０３２号明細書に開示した電極層とセ
パレータとを多孔性の接着層で接合する構造の電池を開
発した。この電池は、例えば溶剤乾燥型の接着剤を用い
て電極層とセパレータとを貼り合わせ乾燥することによ
り、溶剤を揮発させて接着層にこれを貫通する連続孔を
形成している。この乾燥を速やかに行なうために、集電
体には乾燥時に発生する溶媒蒸気が抜ける穴が必要とな
る。従って、電極集電体には、例えば網目状のものを用
いている。この網目状集電体を用いた場合は、広い電極
面を電解液を電池体中心部まで含浸させるときの入り口
として使えるので、電解液含浸能力が高い点でも、穴の
ない箔状集電体を用いた場合に比べ有利である。ところ
が、網目状の集電体は、同じ厚み、材質の穴のない箔状
集電体に比べ、機械強度が弱く、量産時に破れるなどの
トラブルが多発するという問題があった。また、網目状
集電体の上に電極活物質層を形成した場合、活物質表面
に凹凸が形成される。この凹凸の程度が大きすぎる場合
には、電解液不足によるイオン伝導不良が起こりやすく
なるという問題が生じる。これらの問題は、網目状に限
らず、予め集電体に穴を形成している場合には、避けら
れないものであった。

【０００７】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、電解液含浸能力および接着乾燥時の乾燥
能力を確保しつつ、歩留まり良く製造することができ、
薄型等、任意の形態をとりうる充放電効率の高い実用的
な電池、およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の構成の電
池は、電極活物質層および集電体からなる正極および負
極と、上記両電極間に配置され、上記電極活物質層と多
孔性の接着性樹脂層により接合されるセパレータと、上
記電極活物質層とセパレータとが有する空隙に保持され
る電解液とを備え、上記両電極の少なくともどちらか一
方に少なくとも集電体を貫通する穴が開けられ、空隙部
が形成されたものである。

【０００９】本発明の第２の構成の電池は、第１の構成
において、電極活物質層に開けられた穴が、上記電極活
物質層を形成する活物質または活物質を含む充填材で埋
め戻されているものである。

【００１０】本発明の第３の構成の電池は、第２の構成
において、電極活物質層の埋め戻された穴部と周囲の組
成とが異なっているものである。

【００１１】本発明の第４の構成の電池は、第１ないし
第３の構成のいずれかにおいて、穴径ｄと穴間隔ｐの比
ｐ／ｄが９以下となるものである。

【００１２】本発明の第１の電池の製造方法は、穴のな
い平板状の集電体に電極活物質層を接合して正極および
負極を形成し、上記両電極をセパレータに各電極活物質
層を対向させて溶剤乾燥型の接着性樹脂により接合し、
上記両電極の少なくともどちらか一方に少なくとも集電
体を貫通する穴を開け、穴開け後に上記電極活物質層と
セパレータとが有する空隙に電解液を満たすようにする
ものである。

【００１３】本発明の第２の電池の製造方法は、第１の
方法において、電極活物質層に開けられた穴を、上記電
極活物質層を形成する活物質または活物質を含む充填材
で埋め戻すものである。

【００１４】本発明の第３の電池の製造方法は、第２の
方法において、電極活物質層に開けられた穴をその周囲
の活物質で埋め戻すものである。

【００１５】本発明の第４の電池の製造方法は、第３の
方法において、プレス処理により穴を埋め戻すものであ
る。

【００１６】本発明の第５の電池の製造方法は、第２の
方法において、塗工処理により穴を埋め戻すようにした
ものである。

【００１７】本発明の第６の電池の製造方法は、第１な
いし第５の方法において、穴径ｄと穴間隔ｐの比ｐ／ｄ
を９以下にするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施の形態のリ
チウムイオン二次電池を示す断面模式図で、１は外装の
アルミラミネートパック、２は外装アルミラミネートパ
ック１に封入された電池体で、正極３、セパレータ４、
負極５から構成されている。また、正極３は正極活物質
層３ｂと正極集電体３ａからなり、負極５は負極活物質
層５ｂと負極集電体５ａからなる。７はセパレータ４と
正極，負極活物質層３ｂ，５ｂとを接着する電子絶縁性
の接着性樹脂からなる多孔性接着層で、これにより正極
３、負極５とセパレータ４とが接合されている。６は接
着層７を貫く連続孔、８は正極３に開けられた正極活物
質層３ｂと正極集電体３ａとを貫通する穴で、空隙部が
形成されている。接着層７内の連続孔６、および正極，
負極活物質層３ｂ，５ｂ中の空隙（図示せず）、セパレ
ータ４中の空隙（図示せず）には電解液が含浸されてい
る。

【００１９】このリチウムイオン二次電池は、正極３お
よび負極５を穴のない箔状集電体を用いて形成した後、
正極３に正極活物質層３ｂと正極集電体３ａとを貫通す
る穴８を開ける穴開け処理を施し、穴開け後に正極３、
負極５とセパレータ４とを接合して電池体２を形成し
て、これをアルミラミネートパック１に封入し、正極，
負極活物質層３ｂ，５ｂとセパレータ４とが有する空隙
に電解液を満たして形成される。

【００２０】この実施の形態のリチウムイオン二次電池
においては、穴のない箔状集電体を用いて電極を形成し
ているので、網目状に代表される穴を有する集電体に比
べ、機械強度が強く、量産時に発生する集電体が破れる
等の穴開き集電体を用いる場合の問題を解消できる。ま
た、活物質層表面に凹凸が形成されたりしないので、電
解液不足によるイオン伝導不良の発生も抑制できる。そ
して、電極活物質層を接合した箔状集電体に穴をあける
ことにより、電解液含浸能力および接着乾燥時の乾燥能
力を確保することができる。しかも、多孔性の接着層７
で正極３、負極５とセパレータ４とを接合している電極
−セパレータ一体型電池体電池であるので、強固な金属
外装缶を必要とせず、薄型等、任意の形態をとりうる。
また、電極−電解質界面の導電性にも優れており、高負
荷率充放電特性等の電池性能にも優れ、充放電効率の高
い電池となる。

【００２１】本発明においては、電解液を含浸させるた
め、あるいは接着剤乾燥時に蒸気を排出させるために、
集電体に穿たれる穴（即ち開口）の総面積と穴の配置が
重要な要素となる。個々の穴の断面積あるいは形状は、
支配的な要素とはならない。以下に詳細に述べる。

【００２２】電解液は、集電体に穿たれた穴を通り、電
極活物質層、セパレータおよび接着層の空隙に含浸す
る。電解液の含浸には、通常真空含浸といわれる手法が
用いられる。これは、電池体を５０Ｔｏｒｒ程度の減圧
状態に置き、電極活物質層、セパレータおよび接着層の
空隙にある気体を追い出した後、電解液と接触させ、ス
ポンジに水を含ませるときと同じ毛管現象を利用して、
各部の空隙に電解液を吸い込ませるものである。また、
減圧排気した電池体全体を電解液中に没しておいて、周
囲の圧力を減圧状態から大気圧さらには大気圧以上に加
圧することにより、電池体各部の空隙に電解液を押し込
む手法もある。

【００２３】いずれの手法においても、集電体に穿った
穴、即ち開口の総面積が不十分であると、必要量の電解
液が実用上許される時間内には、穴を通り抜けることが
出来ず、結果として電池体各部の空隙を電解液で完全に
満たすことができない。一方、集電体にあける穴の面積
が多すぎると、活物質層と集電体の接触面積が減少し
て、集電能力が不十分になり、電池として有効に働く面
積が減少する。穴あけ処理のときに活物質層も同時に取
り除くと電池に仕込まれる活物質量が減少するので、電
池容量の低下を招く。また、総面積が十分でも穴の配置
が偏っていると、部分的に含浸不十分な所、極端な場合
含浸されない所が出来、これに応じて電池反応の偏りも
生じるため、所定の電池容量が得られない場合がある。
これは、液の含浸の速度が通過する穴断面積のみによら
ず、浸み込む距離に支配されていることを示している。

【００２４】もちろん、電極活物質層やセパレータの空
隙の割合も含浸速度を支配する重要な要因であるが、電
極活物質層やセパレータの空隙の割合は電池性能に直接
係わる要因であり、主にエネルギー密度や、最大充放電
電流といった電池性能を考慮して決定すべきものであ
る。リチウム二次電池の場合、電極活物質層の空隙率は
おおよそ３０％前後、セパレータの空隙率は５０％以上
であることが望ましい。

【００２５】従って、上記条件のもとで、以下の実施例
にて具体的に開示するように、電池体各部の空隙の電解
液吸収能力に応じて、集電体の穴の総面積を穴の径と穴
の数によって加減し、穴の配置を適切に定めることによ
り、有効面積および容量を極力損なうことなく、かつ実
用上許される含浸時間内に、電極活物質層、セパレータ
および接着層の空隙内を電解液で完全に満たすようにす
るのがよい。

【００２６】接着剤乾燥時の蒸気排出に関しても、集電
体に穿たれた穴は同様の働きをする。即ち、集電体の穴
は、電池体外部から内部の空隙へ電解液が進む時の電解
液の通り道となるが、同時に接着剤溶媒蒸気が電池体内
部から外部へ移動する過程での通り道でもある。加熱等
により接着層で生じた蒸気は、拡散現象により活物質層
およびセパレ-タの空隙および集電体の穴を通って外部
に出る。

【００２７】集電体に穿った穴の総面積が不十分である
と、溶媒蒸気が実用上許される時間内には、穴を通り抜
けることが出来ず、結果として接着層に十分な強度が得
られないという問題が発生する。また、総面積が十分で
も穴の配置が偏っていると、部分的に乾燥不十分な所、
極端な場合乾燥されない所が出来、これに応じて接着力
不足による電極−セパレータ間の密着不足から電池反応
の偏りも生じるため、所定の電池容量が得られない場合
がある。

【００２８】以上のように、箔状集電体に適切な穴をあ
けることにより、網目状に代表される穴開き集電体上に
活物質層を形成した電極を用いる場合の問題を解消し、
穴開き集電体を用いた場合と同等以上の電解液含浸能力
および接着乾燥時の乾燥能力を確保することができる。
そのためには、以下の実施例で具体的に述べるが、穴径
ｄと穴間隔ｐの比ｐ／ｄが９以下であることが望まし
い。

【００２９】なお、集電体に穴をあける手法については
特に限定されるものではない。以下の実施例に示すよう
な、パンチング、錐あるいは針による突き刺しといった
機械的にあける方法の他、エッチングといった化学的溶
解による方法、レーザー光などによる加熱溶解による方
法等でもよい。

【００３０】また、一般的に電極活物質層の密度、厚み
を調整するためにプレスを行うが、穴あけ処理を行った
あとプレスすると、活物質層がつぶれ、活物質層に開け
られた穴が周囲の活物質でふさがる場合がある。上記実
施の形態では、活物質層の穴は開けられたままの状態を
示したが、穴を埋め戻すことは、電池性能、とくにエネ
ルギー密度の点からは好都合である。なぜならば、エネ
ルギー密度を高めるためには極力電池内に活物質を詰め
込むことが望ましく、活物質層の穴が開いたままに比
べ、穴がプレスにより活物質で埋めらている方がエネル
ギー密度を高められるからである。なお、電極活物質層
に開けられた穴を、例えば塗工処理により、電極活物質
層を形成する活物質または活物質を含む充填材で、埋め
戻すようにしても良く、プレス処理により電極活物質層
に開けられた穴をその周囲の活物質、即ち同じ活物質で
埋め戻す場合と同様の効果を奏する。

【００３１】なお、上記実施の形態では、穴を正極だけ
に開けた場合について示したが、負極だけでも、両電極
に開けても良い。また、穴は少なくとも集電体を貫通し
ていればよく、電極活物質層の中間であっても、電極活
物質層に達していなくとも良い。

【００３２】正，負両電極は、電極集電体と電極活物質
層からなる。一実施の形態に示したリチウムイオン二次
電池の場合は、電極活物質は、正極においては、リチウ
ムイオンを含有する、例えばコバルト，マンガン，ニッ
ケル等の遷移金属の酸化物、カルコゲン化合物、あるい
はこれらの複合化合物、各種の添加元素を有するものが
限定されることなく使用可能である。負極においては、
炭素質材料が好ましく用いられる。リチウムイオン二次
電池においては、電池動作の主体となるリチウムイオン
を吸蔵、放出出来る物質ならば、用いることができる。

【００３３】また、電極集電体は電池内で安定な電子伝
導性のものであれば使用可能であるが、正極ではアルミ
ニウム、負極では銅が好ましく用いられる。

【００３４】セパレータは、電子絶縁性の多孔質膜，
網，不繊布等で十分な強度があればどのようなものでも
使用可能である。特に限定するものではないが、ポリプ
ロピレン，ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接
着性、安全性の確保の観点から好ましい。

【００３５】電解液は、ジメトキシエタン，ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤，エチレンカーボネート，プ
ロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独，混合
が用いられ、電解質としてはＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₄ などが使用可能である。

【００３６】電極活物質、電極集電体、セパレータ相互
の接着に用いられる接着剤は、電解液に溶解せず、電池
内で反応しないものであれば使用可能である。特に限定
するものではないが、具体的には架橋型のメタクリル
酸，アクリル酸系のポリマー，エチレン，スチレン，フ
ッ化ビニリデンの単独重合体，共重合体等が使用可能で
ある。一般に電極は、活物質、集電体間の接着によりそ
の構造が維持されているのであるが、本発明が対象とす
る電極−セパレータ一体型電池体電池の構造において
は、さらにセパレータについても同様に接着されている
ことが特徴である。

【００３７】

【実施例】以下実施例により、具体的に本発明を説明す
る。実施例１．図１に示す一実施の形態のリチウムイオン二
次電池の製造方法について具体的に説明する。まず、正
極３の作り方について説明する。ＬｉＣｏＯ₂ を８７ｗ
ｔ％、黒鉛粉ＫＳ−６を８ｗｔ％、バインダ（ポリフッ
化ビニリデン）を５ｗｔ％に調製した正極活物質ペース
トを、ドクターブレード法で厚さ１５０μｍに調整しつ
つ塗布して、正極集電体３ａとなる穴（開口）のない厚
さ２０μｍの帯状のアルミ箔の上に活物質層を形成す
る。これを６０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥し、
ついで正極活物質層３ｂの厚さを１００μｍになるよう
にプレスすることにより、アルミ箔正極集電体３ａ上に
１００μｍの正極活物質層３ｂが形成された帯状の正極
３を得る。この正極のアルミ箔集電体側から、種々のサ
イズ、形状のパンチを用いて、活物質層まで穴を貫通さ
せて、種々の穴を開けた正極を作製した。表１に各種試
料の穴の形状、断面積、総面積、数および配置を示す。
５ｃｍ×５ｃｍ総面積２５ｃｍ²の正極を用い、ａ部，
ｂ部，ｃ部の平行な３部分の各部における穴を計数し
た。ａ部，ｃ部の面積は８．３ｃｍ²、中央のｂ部は
８．４ｃｍ²である。

【００３８】

【表１】

【００３９】次に、負極５の作り方について説明する。
メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス製）を
９５ｗｔ％、バインダを５ｗｔ％に調製した負極活物質
ペーストを、ドクターブレード法で厚さ１５０μｍに調
整しつつ、負極集電体５ａとなる穴（開口）のない厚さ
２０μｍの帯状の銅箔の上に塗布して活物質層を形成す
る。これを６０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥す
る。次に負極活物質層５ｂを厚さが１００μｍになるよ
うにプレスすることにより銅箔上に１００μｍの負極活
物質層５ｂが形成された帯状の負極５を得る。

【００４０】次に、接着層７を形成する接着剤の作り方
について説明する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５ｗｔ％溶解さ
せ、均一溶液になるように十分に攪袢して接着剤の溶液
を調製する。

【００４１】次いで、上記のようにして作製した正極
３、負極５、接着剤を用い電池体２を作製する。まず、
セパレータ４となる帯状のポリエチレン製多孔シート
（旭化成ＭＥ９６３０）の片面に接着剤のＮＭＰ溶液を
均一に塗布する。そこに正極３を載せ、均一に貼り付け
る。その後、セパレータ４のもう一方の面にも同様に接
着剤のＮＭＰ溶液を均一に塗布し、そこに負極５を貼り
付ける。セパレータ４に正極３，負極５を貼り付けた電
池体２を、温風乾燥器に入れ、ＮＭＰを蒸発させる。こ
のときにＮＭＰが抜けた後が接着層７内の連続孔６とな
る。

【００４２】ＮＭＰには、イオン伝導性物質が溶け込む
ので、接着した電池体にＮＭＰが残存していると、電気
導通があり、完全に蒸発すると電気絶縁状態となる。我
々の試験結果では、電池体の正極−負極間の抵抗が概ね
１ＧΩ以上であれば、ＮＭＰが乾燥したといえる。

【００４３】図２は、５０℃〜１００℃までの各温度で
測定した、この乾燥時における電池体の抵抗の経時変化
を示す特性図である。このときの試料としては表１のＡ
−１に示す穴を有するものを用いた。この場合、乾燥の
目安である１ＧΩとなるためには、電極製造時の乾燥と
同じ６０℃では、４時間かかる。温度が高いほど乾燥時
間は短くなるが、８０℃以上では、セパレータの収縮が
始まり、電解液を保持するという機能が失われ始めた。
なお、これはセパレータの特性による現象であるので、
耐熱性のあるセパレータを用いればさらに高温での乾燥
は可能である。

【００４４】表２には、６０℃での、表１に示す穴を有
する各試料の乾燥に要した時間を示す。穴数が多いほど
速く乾燥している。意図的に穴の配置を不均等にした
Ｂ、Ｃの場合は、均等に配置したＡ−１〜８（Ａ−３除
く）に比べ乾燥が遅い。

【００４５】

【表２】

【００４６】十分乾燥させ、ＮＭＰを蒸発させた電池体
を、５０Ｔｏｒｒまで減圧した後、これにエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとを溶媒とし、六フッ
化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入する。注
入開始から一定時間経過した後に電池体をとりだす。そ
して電池体２をアルミラミネートフィルム１でパック
し、熱融着により封口処理して、リチウムイオン二次電
池を完成した。

【００４７】図３は、電解液注液を開始してから取り出
すまでの時間と電池体の重量変化、注液量（％）との関
係を示す特性図である。このときの試料としては表１の
Ａ−１の穴の数および配置のものを用いた。電池体の注
液量（％）は、電池体に含まれる全空隙に電解液が満た
されたとして計算される注液量を１００％としたときの
注液量を表す比率である。およそ５分でほぼ１００％注
液したと考えられる。

【００４８】表３に、表１に示した各試料の電解液注液
開始から５分後の注液量（％）を示した。穴数が少なく
なると注液量が少なくなっている。また意図的に穴の配
置に分布を作った（不均等）Ｂ、Ｃの場合は、同じ穴数
でも均等に配置したＡに比べ注液量が少なくなってい
る。Ｂ、Ｃの方が含浸距離がＡに比べ長くなっているた
めと考えられる。

【００４９】

【表３】

【００５０】以上のように、このリチウム二次電池で
は、穴の無い集電箔に活物質層を接合した後に穴をあけ
ることにより、接着層の乾燥と注液を容易にしている。
また、正極３，負極５とセパレータ４との界面に形成さ
れたＰＶＤＦ接着層７には、この接着層７を貫通する連
続孔６が形成されており、この連続孔６に液体の電解質
が保持されることにより、外からの圧力を必要とせずに
良好な電極−電解質界面の導電性を保つことができる。
電気的接触を維持できる。図４の特性図に、それぞれ集
電箔に表１に示す穴を開けて作製した本実施例１の二次
電池の充放電サイクル試験の結果を、従来の網目状集電
体を使った電池の結果とともに示す。穴が極めて少ない
Ａ−３を除き、本実施例１の二次電池は、従来の電池に
比べ、安定なサイクル特性を得ることができた。

【００５１】実施例２．ＬｉＣｏＯ₂ を８７ｗｔ％、黒
鉛粉ＫＳ−６を８ｗｔ％、バインダ（ポリフッ化ビニリ
デン）を５ｗｔ％に調製した正極活物質ペーストを、ド
クターブレード法で厚さ１５０μｍに調整しつつ塗布
し、正極集電体となる穴（開口）のない厚さ２０μｍの
帯状のアルミ箔の両面に活物質層を形成した。これを６
０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥した。直径０．５
ｍｍの針を用いて、この正極の一方の活物質層側から、
他方の活物質層まで貫通する穴をあけた。穴の数と配置
は、表１のＡ−１の通りとした。次いで、正極活物質層
の厚さを１００μｍになるようにプレスした。これによ
り、正極活物質層の穴が周囲の活物質で埋められ、穴の
あいたアルミ箔正極集電体の両面に穴がふさがった１０
０μｍの正極活物質層が形成された帯状の正極が得られ
た。

【００５２】メソフェーズマイクロビーズカーボン（大
阪ガス製）を９５ｗｔ％、バインダを５ｗｔ％に調製し
た負極活物質ペーストを、ドクターブレード法で厚さ１
５０μｍに調整しつつ、負極集電体となる穴（開口）の
ない厚さ２０μｍの帯状の銅箔の両面に塗布して活物質
層を形成した。これを６０℃の乾燥器中に６０分放置し
て乾燥した。正極と同様に、直径０．５ｍｍの針を用い
て、この負極の一方の活物質層側から、他方の活物質層
まで貫通する穴をあけた。穴の数と配置は、表１のＡ−
１の通りとした。次いで、負極活物質層の厚さを１００
μｍになるようにプレスした。これにより、負極活物質
層の穴が周囲の活物質で埋められ、穴をのあいたアルミ
箔負極集電体の両面に穴がふさがった１００μｍの負極
活物質層が形成された帯状の負極が得られた。

【００５３】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５ｗｔ％溶解させ、均一
溶液になるように十分に攪袢して塗布用の接着剤溶液を
調製する。

【００５４】次に、セパレータとなる帯状のポリエチレ
ン製多孔シートの片面に接着剤のＮＭＰ溶液を均一に塗
布する。そこに正極を載せ、均一に貼り付ける。その
後、セパレータのもう一方の面にも同様に接着剤のＮＭ
Ｐ溶液を均一に塗布し、そこに負極を貼り付ける。さら
に、この負極のもう一方の面に接着剤のＮＭＰ溶液を均
一に塗付したセパレータを重ね、均一に貼り付ける。正
極／セパレータ／負極／セパレータをひとつの単位とし
て、貼り付け操作を３回繰り返す。この貼り付け後の電
池体を、温風乾燥器に入れ、ＮＭＰを蒸発させる。この
とき、ＮＭＰが抜けたあとに、接着層内にこれを貫く連
続孔が形成される。

【００５５】十分乾燥した電池体を、５０Ｔｏｒｒまで
減圧して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とす
る電解液を注入する。注入開始から一定時間経過後に電
池体をとりだす。そして電池体をアルミラミネートフィ
ルムでパックし、熱融着により封口処理し、リチウム二
次電池を完成させた。

【００５６】実施例３．ＬｉＣｏＯ₂ を８７ｗｔ％、黒
鉛粉ＫＳ−６を８ｗｔ％、バインダ（ポリフッ化ビニリ
デン）を５ｗｔ％に調製した正極活物質ペーストを、ド
クターブレード法で厚さ１５０μｍに調整しつつ塗布し
て活物質層を、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状の
アルミ箔の両面に形成した。これを６０℃の乾燥器中に
６０分放置して乾燥した。ついで正極活物質層の厚さを
１００μｍになるようにプレスした後、この正極の一方
の活物質層側から、直径０．５ｍｍのパンチを用いて、
他方の活物質層まで貫通する穴を開け、アルミ箔正極集
電体だけでなく両面の１００μｍの正極活物質層にも集
電体に対応した穴が形成された帯状の正極を得た。穴の
数と配置は、表１のＡ−１の通りとした。

【００５７】メソフェーズマイクロビーズカーボン（大
阪ガス製）を９５ｗｔ％、バインダを５ｗｔ％に調製し
た負極活物質ペーストを、ドクターブレード法で厚さ１
５０μｍに調整しつつ、負極集電体となる厚さ２０μｍ
の帯状の銅箔の両面に塗布して活物質層を形成した。こ
れを６０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥した。つい
で負極活物質層の厚さを１００μｍになるようにプレス
した後、この負極の一方の活物質層側から、直径０．５
ｍｍのパンチを用いて、他方の活物質層まで貫通する穴
を開け、銅箔正極集電体および両面の１００μｍの負極
活物質層にも集電体に対応した穴が形成された帯状の負
極を得た。穴の数と配置は、表１のＡ−１の通りとし
た。

【００５８】十分乾燥した電池体を５０Ｔｏｒｒまで減
圧した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを溶媒とし、六フッ化リン酸リチウムを電解質とす
る電解液を注入し、電解液を注入した電池体をアルミラ
ミネートフィルムでパックし、熱融着により封口処理
し、電池を完成した。

【００５９】実施例４．ＬｉＣｏＯ₂ を８７ｗｔ％、黒
鉛粉ＫＳ−６を８ｗｔ％、バインダ（ポリフッ化ビニリ
デン）を５ｗｔ％に調製した正極活物質ペーストを、ド
クターブレード法で厚さ１５０μｍに調整しつつ塗布し
て活物質層を、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状の
アルミ箔の両面に形成した。これを６０℃の乾燥器中に
６０分放置して乾燥した。次に正極活物質層の厚さを１
００μｍになるようにプレスした後、この正極の一方の
活物質層側から、直径０．５ｍｍのパンチを用いて、他
方の活物質層まで貫通する穴を開けて、アルミ箔正極集
電体および両面の１００μｍの正極活物質層に穴があけ
られた帯状の正極を得た。穴の数と配置は、表１のＡ−
１の通りとした。ついで、再び正極活物質ペーストを厚
さ１００μｍに調整しつつ塗布し、活物質層の穴を埋め
戻した後、表面の余剰分をスキージでかきとり、６０℃
の乾燥器中に６０分放置して乾燥した。

【００６０】メソフェーズマイクロビーズカーボン（大
阪ガス製）を９５ｗｔ％、バインダを５ｗｔ％に調製し
た負極活物質ペーストを、ドクターブレード法で厚さ１
５０μｍに調整しつつ、負極集電体となる厚さ２０μｍ
の帯状の銅箔の両面に塗布して活物質層を形成した。こ
れを６０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥した。次に
負極活物質層の厚さを１００μｍになるようにプレスし
た後、この負極の一方の活物質層側から、直径０．５ｍ
ｍのパンチを用いて、他方の活物質層まで穴を貫通させ
穴のあいた銅箔正極集電体の両面に１００μｍの負極活
物質層が形成された帯状の負極を得た。穴の数と配置
は、表１のＡ−１の通りとした。ついで再び負極活物質
ペーストを厚さ１００μｍに調整しつつ塗布し、活物質
層の穴を埋め戻した後、表面の余剰分をスキージでかき
とり、６０℃の乾燥器中に６０分放置して乾燥した。

【００６１】このようにして得た正極、負極を用いて上
記実施例１、２と同様にして電池体を作製し、５０Ｔｏ
ｒｒまで減圧して、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電
解質とする電解液を注入した後、電池体をアルミラミネ
ートフィルムでパックし、熱融着により封口処理して、
電池を完成した。

【００６２】実施例２〜４の各々の電池を、２５℃の恒
温槽にいれ、３００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した
後、２．５Ｖまで放電させた時の放電曲線を図５の特性
図に示す。実施例２と実施例４の結果は同様となり、実
施例３に比べ大きな放電容量を得ることができた。これ
から実施例２と実施例４の電池は実施例３の電池と異な
り、活物質層の穴が埋め戻されているので、エネルギー
密度が高められ、電池性能が向上していることがわか
る。

【００６３】実施例５．穴をあけるまでは上記実施例１
と同様に作製した帯状の正極を、アルミ箔集電体側か
ら、活物質層まで穴を貫通させるため、ステンレス針を
植えたステンレスロールと１ｍｍ厚のゴム膜を巻いたス
テンレスロールの間を通した。

【００６４】針の断面形状は円形で、直径は０．５ｍｍ
である。針の長さは３ｍｍである。直径２０ｍｍ、長さ
６０ｍｍの円筒状のロールの表面に、ロールの端から
７．５ｍｍのところから軸方向に沿って１列４５ｍｍの
長さで、２４列に針が植えてある。列と列の間隔はロー
ルの円周を２４分割するもので約３ｍｍである。１列の
中で針は３ｍｍ間隔で並んでいる。

【００６５】ロールを通し終えた正極には、上記実施例
１における表１のＡ−１と同等の穴があけられていた。

【００６６】負極、接着剤は上記実施例１と同様に作製
し、前記の穴あけ加工を施した正極とともに、実施例１
と同様にリチウム二次電池を組み立てたところ、実施例
１のＡ−１の場合と同様のサイクル寿命を示した。

【００６７】実施例６．穴をあけるまでは上記実施例１
と同様に作製した帯状の正極を、円形パンチを５ｍｍ間
隔で直線状にならべた穴あけ型を門型のプレス機に取り
付け、帯状の正極を門一方から送り、送り速度を変えな
がらプレスを繰り返すことにより、アルミ箔集電体側か
ら、種々のピッチの貫通穴をあけたものを作製した。パ
ンチの直径が、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍの
３通りで行い、穴直径ｄと穴ピッチｐの比ｐ／ｄパラメ
ータを種々に変えた穴あき正極を用意した。

【００６８】負極、接着剤は上記実施例１と同様に作製
し、前記の穴あけ加工を施した正極とともに実施例１と
同様に電池体を組み立て、接着乾燥速度および電解液含
浸速度とｐ／ｄ比の関係を調べた。その結果を図６
（ａ）（ｂ）に示す。（ａ）は接着剤の乾燥時間と、
（ｂ）は注液量とｐ／ｄとの関係を示している。ｐ／ｄ
パラメータが大きくなると一定温度での乾燥時間が増
え、一定時間内での注液量が減少する。ｐ／ｄが９以上
であると乾燥時間も急激に増大し、ばらつきも大きくな
るので、ｐ／ｄパラメータは９以下が望ましい。

【００６９】ｐ／ｄが異なる正極を用いた電池体を、実
施例１と同様にして封口し充放電サイクル試験にかけた
ところ、図７の特性図に示したように図６で注液量が９
０％を切るｐ／ｄ＝９を上回る場合は、サイクル寿命が
短くなるので、やはりｐ／ｄパラメータは９以下が望ま
しい。

【００７０】

【発明の効果】本発明の第１の構成の電池においては、
電極活物質層および集電体からなる正極および負極と、
上記両電極間に配置され、上記電極活物質層と多孔性の
接着性樹脂層により接合されるセパレータと、上記電極
活物質層とセパレータとが有する空隙に保持される電解
液とを備え、上記両電極の少なくともどちらか一方に少
なくとも集電体を貫通する穴が開けられ、空隙部が形成
されているので、電解液含浸能力および接着乾燥時の乾
燥能力を確保しつつ、歩留まり良く製造することがで
き、かつ電極−電解質界面の良好なイオン伝導性を確保
できるので、高エネルギー密度化、薄型化が可能で任意
の形態をとりうる充放電特性に優れた電池が得られる。

【００７１】本発明の第２、第３の構成の電池において
は、第１の構成において、電極活物質層に開けられた穴
が、上記電極活物質層を形成する活物質または活物質を
含む充填材で埋め戻されているので、エネルギー密度を
高められ、電池性能を向上できる。

【００７２】本発明の第４の構成の電池においては、第
１ないし第３の構成のいずれかにおいて、穴径ｄと穴間
隔ｐの比ｐ／ｄが９以下としたので、穴開き集電体に活
物質層を形成した電極の場合と同等以上の電解液含浸能
力および接着乾燥時の乾燥能力を確保でき、より電池性
能を向上できる。

【００７３】本発明の第１の電池の製造方法において
は、穴のない平板状の集電体に電極活物質層を接合して
正極および負極を形成し、上記両電極をセパレータに各
電極活物質層を対向させて溶剤乾燥型の接着性樹脂によ
り接合し、上記両電極の少なくともどちらか一方に少な
くとも集電体を貫通する穴を開け、穴開け後に上記電極
活物質層とセパレータとが有する空隙に電解液を満たす
ようにしたので、電解液含浸能力および接着乾燥時の乾
燥能力を確保しつつ、歩留まり良く製造することがで
き、かつ電極−電解質界面の良好なイオン伝導性を確保
できるので、高エネルギー密度化、薄型化が可能で任意
の形態をとりうる充放電特性に優れた電池が得られる。

【００７４】本発明の第２ないし第５の電池の製造方法
においては、第１の方法において、電極活物質層に開け
られた穴を、上記電極活物質層を形成する活物質または
活物質を含む充填材で埋め戻すようにしたので、エネル
ギー密度を高められ、電池性能を向上できる。

【００７５】本発明の第６の電池の製造方法において
は、第１ないし第５の方法において、穴径ｄと穴間隔ｐ
の比ｐ／ｄを９以下にしたので、穴開き集電体に活物質
層を形成した電極の場合と同等以上の電解液含浸能力お
よび接着乾燥時の乾燥能力を確保でき、より電池性能を
向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１のリチウムイオン二次
電池を示す断面模式図である。

【図２】本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池
作製時の乾燥時間と電池体抵抗の関係を示す特性図であ
る。

【図３】本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池
の電解液注液時間と注液量との関係を示す特性図であ
る。

【図４】本発明の実施例１のリチウムイオン二次電池
の充放電サイクルの寿命を従来例とともに示す特性図で
ある。

【図５】本発明の実施例２〜実施例４のリチウムイオ
ン二次電池の放電特性を示す特性図である。

【図６】本発明の実施例６のリチウムイオン二次電池
作製時のｐ／ｄパラメータと接着乾燥時間および注液量
との関係を示す特性図である。

【図７】本発明の実施例６のリチウムイオン二次電池
のサイクル寿命を示す特性図である。

【図８】従来例のリチウムイオン二次電池を示す断面
模式図である。

【符号の説明】

１アルミラミネートパック、２電池体、３正極、
３ａ正極集電体、３ｂ正極活物質層、４セパレー
タ、５負極、５ａ負極集電体、５ｂ負極活物質
層、６連続孔、７接着層、８穴。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者漆畑広明東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者川口憲治東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者市村英男東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極活物質層および集電体からなる正極
および負極と、上記両電極間に配置され、上記電極活物
質層と多孔性の接着性樹脂層により接合されるセパレー
タと、上記電極活物質層とセパレータとが有する空隙に
保持される電解液とを備え、上記両電極の少なくともど
ちらか一方に少なくとも集電体を貫通する穴が開けら
れ、空隙部が形成されていることを特徴とする電池。
【請求項２】電極活物質層に開けられた穴が、上記電
極活物質層を形成する活物質または活物質を含む充填材
で埋め戻されていることを特徴とする請求項１記載の電
池。
【請求項３】電極活物質層の埋め戻された穴部と周囲
の組成とが異なっていることを特徴とする請求項２記載
の電池。
【請求項４】穴径ｄと穴間隔ｐの比ｐ／ｄが９以下で
あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載の電池。
【請求項５】穴のない平板状の集電体に電極活物質層
を接合して正極および負極を形成し、上記両電極をセパ
レータに各電極活物質層を対向させて溶剤乾燥型の接着
性樹脂により接合し、上記両電極の少なくともどちらか
一方に少なくとも集電体を貫通する穴を開け、穴開け後
に上記電極活物質層とセパレータとが有する空隙に電解
液を満たすようにしたことを特徴とする電池の製造方
法。
【請求項６】電極活物質層に開けられた穴を、上記電
極活物質層を形成する活物質または活物質を含む充填材
で埋め戻すようにしたことを特徴とする請求項５記載の
電池の製造方法。
【請求項７】電極活物質層に開けられた穴をその周囲
の活物質で埋め戻すようにしたことを特徴とする請求項
６記載の電池の製造方法。
【請求項８】プレス処理により穴を埋め戻すようにし
たことを特徴とする請求項７記載の電池の製造方法。
【請求項９】塗工処理により穴を埋め戻すようにした
ことを特徴とする請求項６記載の電池の製造方法。
【請求項１０】穴径ｄと穴間隔ｐの比ｐ／ｄを９以下
としたことを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに
記載の電池の製造方法。