JPH10214630A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池Info
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- JPH10214630A JPH10214630A JP9017087A JP1708797A JPH10214630A JP H10214630 A JPH10214630 A JP H10214630A JP 9017087 A JP9017087 A JP 9017087A JP 1708797 A JP1708797 A JP 1708797A JP H10214630 A JPH10214630 A JP H10214630A
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- Japan
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- alloy
- platinum
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- weight
- electrode catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】長期に安定した出力が得られる固体高分子型燃
料電池を提供する。 【解決手段】白金と１種以上の希土類元素との合金であ
って該合金中に白金と希土類元素の金属間化合物を２０
重量％以上含む合金を電極触媒として用いる。
料電池を提供する。 【解決手段】白金と１種以上の希土類元素との合金であ
って該合金中に白金と希土類元素の金属間化合物を２０
重量％以上含む合金を電極触媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極触媒として金
属間化合物を含む合金を有する固体高分子型燃料電池に
関する。
属間化合物を含む合金を有する固体高分子型燃料電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、代表的なもの
として固体電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を
用いるものが従来より知られており、常温からの作動が
可能で、高出力密度が得られ、原理的に水のみが生成す
るという特徴を有する。このため、近年のエネルギー、
地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、大きな
期待が寄せられている。
として固体電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を
用いるものが従来より知られており、常温からの作動が
可能で、高出力密度が得られ、原理的に水のみが生成す
るという特徴を有する。このため、近年のエネルギー、
地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、大きな
期待が寄せられている。
【０００３】固体高分子型燃料電池では、電解質である
イオン交換膜の導電性を保持するために加湿したガスを
供給して運転する。そのため、常圧で作動温度を１００
℃以上にすると水の蒸気圧が急激に高くなり、イオン交
換膜が乾燥し膜抵抗が増大するとともに、反応ガスの分
圧が低下し電池性能が低下する。そのため、常圧では１
００℃未満の温度条件下で運転されている。
イオン交換膜の導電性を保持するために加湿したガスを
供給して運転する。そのため、常圧で作動温度を１００
℃以上にすると水の蒸気圧が急激に高くなり、イオン交
換膜が乾燥し膜抵抗が増大するとともに、反応ガスの分
圧が低下し電池性能が低下する。そのため、常圧では１
００℃未満の温度条件下で運転されている。
【０００４】この固体高分子型燃料電池に用いられる電
極触媒は、通常は比表面積の大きい導電性のカーボンブ
ラック担体に高担持率かつ高分散状態で担持されて使用
されている。また、ガス拡散電極における反応は電解
質、電極触媒、及び反応物が同時に存在する三相界面で
のみ進行する。特に固体高分子型の場合にはイオン交換
樹脂で電極触媒を被覆し、三相界面を拡大させる方法に
より性能を向上させることが知られている。
極触媒は、通常は比表面積の大きい導電性のカーボンブ
ラック担体に高担持率かつ高分散状態で担持されて使用
されている。また、ガス拡散電極における反応は電解
質、電極触媒、及び反応物が同時に存在する三相界面で
のみ進行する。特に固体高分子型の場合にはイオン交換
樹脂で電極触媒を被覆し、三相界面を拡大させる方法に
より性能を向上させることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、固体高分子型燃
料電池においては、リン酸型燃料電池に比べ１００℃以
上も低い温度で運転されているため、電極触媒の安定性
を問題にした報告はほとんどなかった。しかし、固体高
分子型燃料電池の安定性について、連続又は断続運転な
どにより一定期間使用して評価したところ、種々の条件
で白金系電極触媒の粒子成長があることがわかった。
料電池においては、リン酸型燃料電池に比べ１００℃以
上も低い温度で運転されているため、電極触媒の安定性
を問題にした報告はほとんどなかった。しかし、固体高
分子型燃料電池の安定性について、連続又は断続運転な
どにより一定期間使用して評価したところ、種々の条件
で白金系電極触媒の粒子成長があることがわかった。
【０００６】これは、電極触媒がパーフルオロカーボン
スルホン酸という超強酸性のイオン交換樹脂で被覆され
た状態で使用されるため、１００℃未満の温度条件下で
も、電極触媒に使用される白金粒子が溶解、再析出し、
経時的に白金粒子が成長するためと考えられる。
スルホン酸という超強酸性のイオン交換樹脂で被覆され
た状態で使用されるため、１００℃未満の温度条件下で
も、電極触媒に使用される白金粒子が溶解、再析出し、
経時的に白金粒子が成長するためと考えられる。
【０００７】本発明は初期活性及び安定性に優れた電極
触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、白金と１種以
上の希土類元素との合金であって該合金中に白金と希土
類元素の金属間化合物を２０重量％以上含む合金を電極
触媒として有することを特徴とする固体高分子型燃料電
池を提供する。
上の希土類元素との合金であって該合金中に白金と希土
類元素の金属間化合物を２０重量％以上含む合金を電極
触媒として有することを特徴とする固体高分子型燃料電
池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において使用される電極触
媒は、白金と１種以上の希土類元素との合金である。該
合金は白金と希土類元素との金属間化合物、例えば、二
元系金属間化合物を含む。
媒は、白金と１種以上の希土類元素との合金である。該
合金は白金と希土類元素との金属間化合物、例えば、二
元系金属間化合物を含む。
【００１０】本発明において、希土類元素としてはすべ
ての希土類元素が使用でき、具体的にはスカンジウム、
イットリウム及びすべてのランタン系列元素が例示され
る。
ての希土類元素が使用でき、具体的にはスカンジウム、
イットリウム及びすべてのランタン系列元素が例示され
る。
【００１１】本発明における電極触媒を構成する合金中
の前記金属間化合物の含有量は２０重量％以上であるこ
とが必要であり、２５重量％以上であることが好まし
い。触媒粒子の耐久性の観点から、該金属間化合物の含
有量は多いほど好ましい。電極合金触媒中の金属間化合
物の含有量が２０重量％未満では、電極触媒の被覆に用
いられるパーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交
換樹脂は超強酸性電解質であるため白金が溶解しやす
く、連続運転に伴って触媒粒子が成長して、電池性能が
低下する。
の前記金属間化合物の含有量は２０重量％以上であるこ
とが必要であり、２５重量％以上であることが好まし
い。触媒粒子の耐久性の観点から、該金属間化合物の含
有量は多いほど好ましい。電極合金触媒中の金属間化合
物の含有量が２０重量％未満では、電極触媒の被覆に用
いられるパーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交
換樹脂は超強酸性電解質であるため白金が溶解しやす
く、連続運転に伴って触媒粒子が成長して、電池性能が
低下する。
【００１２】合金中の前記金属間化合物の含有量は、粉
末Ｘ線回折法により測定できる。あらかじめ同定されて
いる前記金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測定し、そのピ
ーク強度比から検量線を作成し、この検量線を使って合
金中の前記金属間化合物の含有量を求めうる。
末Ｘ線回折法により測定できる。あらかじめ同定されて
いる前記金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測定し、そのピ
ーク強度比から検量線を作成し、この検量線を使って合
金中の前記金属間化合物の含有量を求めうる。
【００１３】電極触媒を構成する合金の粒子径は、高活
性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるの
が好ましく、８０重量％以上が２〜５ｎｍであるのが特
に好ましい。
性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるの
が好ましく、８０重量％以上が２〜５ｎｍであるのが特
に好ましい。
【００１４】本発明における電極触媒には合金の微粒子
をそのまま使用できる。また、合金の微粒子を適当な担
体に担持させることにより、容易に高い比表面積と安定
性を確保でき、比表面積が３０〜１６００ｍ2 ／ｇのカ
ーボン担体に担持されてなる合金が好ましく使用され
る。上記比表面積が１００〜１３００ｍ2 ／ｇである場
合は特に好ましい。また、上記カーボン担体としては導
電性と耐食性の観点から、アセチレンブラック等のカー
ボンブラック、グラファイトが好ましく使用される。こ
れらは高い担持率でも良好な分散性を確保する。
をそのまま使用できる。また、合金の微粒子を適当な担
体に担持させることにより、容易に高い比表面積と安定
性を確保でき、比表面積が３０〜１６００ｍ2 ／ｇのカ
ーボン担体に担持されてなる合金が好ましく使用され
る。上記比表面積が１００〜１３００ｍ2 ／ｇである場
合は特に好ましい。また、上記カーボン担体としては導
電性と耐食性の観点から、アセチレンブラック等のカー
ボンブラック、グラファイトが好ましく使用される。こ
れらは高い担持率でも良好な分散性を確保する。
【００１５】また、固体高分子型燃料電池では、高電流
密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極
層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存
在させるとともに触媒量を確保することが必要である。
担体に担持されない微粉末の触媒粒子は、触媒を高密度
に使用して電極層を薄くするのに好適である。また担体
に触媒粒子が担持されたものは、電極層内に触媒粒子を
分散性よく存在させるのに好適である。よって、合金は
担体に対して担持率が１０〜６０重量％で担持されるこ
とが好ましい。
密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極
層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存
在させるとともに触媒量を確保することが必要である。
担体に担持されない微粉末の触媒粒子は、触媒を高密度
に使用して電極層を薄くするのに好適である。また担体
に触媒粒子が担持されたものは、電極層内に触媒粒子を
分散性よく存在させるのに好適である。よって、合金は
担体に対して担持率が１０〜６０重量％で担持されるこ
とが好ましい。
【００１６】本発明における電極触媒を調製する際の白
金を含む化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナト
リウム、塩化白金、テトラアンミンジクロロ白金、臭化
白金酸など水又は水／アルコール系の混合溶媒に可溶な
ものであればいずれも使用できる。
金を含む化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナト
リウム、塩化白金、テトラアンミンジクロロ白金、臭化
白金酸など水又は水／アルコール系の混合溶媒に可溶な
ものであればいずれも使用できる。
【００１７】本発明における電極触媒を調製する際の希
土類元素を含む原料化合物としては、希土類元素の酸化
物、水酸化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、メトキシド、エトキシ
ドなどのアルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機
酸塩などが例示され、幅広く使用できる。
土類元素を含む原料化合物としては、希土類元素の酸化
物、水酸化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、メトキシド、エトキシ
ドなどのアルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機
酸塩などが例示され、幅広く使用できる。
【００１８】電極触媒の調製方法としては、例えば、白
金を含む化合物である塩化白金酸の水溶液又は水／アル
コール系溶媒の混合溶液に、メタノールなどの還元剤を
添加し、還流することにより白金コロイド液を得る。こ
の白金コロイド液に希土類元素を含む化合物を溶解又は
分散させ、加熱撹拌を行い、希土類元素を含む化合物を
白金コロイド粒子に吸着させる。必要であれば、溶液中
のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして白
金コロイド粒子上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾
燥を適宜行う。そして、水素ガスなどにより還元処理を
施した後、真空中又はヘリウム、アルゴン、窒素等の不
活性気体雰囲気下で、熱処理を行うことにより電極触媒
が得られる。
金を含む化合物である塩化白金酸の水溶液又は水／アル
コール系溶媒の混合溶液に、メタノールなどの還元剤を
添加し、還流することにより白金コロイド液を得る。こ
の白金コロイド液に希土類元素を含む化合物を溶解又は
分散させ、加熱撹拌を行い、希土類元素を含む化合物を
白金コロイド粒子に吸着させる。必要であれば、溶液中
のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして白
金コロイド粒子上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾
燥を適宜行う。そして、水素ガスなどにより還元処理を
施した後、真空中又はヘリウム、アルゴン、窒素等の不
活性気体雰囲気下で、熱処理を行うことにより電極触媒
が得られる。
【００１９】また本発明における担体に担持した電極触
媒の調製方法としては、例えば、白金を含む化合物とし
て塩化白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混
合溶液中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分
散させるとともにカーボンブラック等の担体を分散させ
る。次に、加熱撹拌を行い、上記の化合物を担体に吸着
させる。必要であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土
類元素を水酸化物などとして担体上に沈析させる。さら
にろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の
還元処理及び熱処理を行うことにより電極触媒が得られ
る。
媒の調製方法としては、例えば、白金を含む化合物とし
て塩化白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混
合溶液中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分
散させるとともにカーボンブラック等の担体を分散させ
る。次に、加熱撹拌を行い、上記の化合物を担体に吸着
させる。必要であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土
類元素を水酸化物などとして担体上に沈析させる。さら
にろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の
還元処理及び熱処理を行うことにより電極触媒が得られ
る。
【００２０】また、希土類元素を含む原料化合物として
酸化物を使用する場合には、例えば、白金を担持したカ
ーボン触媒を蒸留水に分散させ、ここに希土類元素の酸
化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に還元処理、熱
処理を行うことにより、電極触媒が得られる。このと
き、得られる合金の粒子径を前述の好ましい粒子径とす
るためには、該酸化物の粒子径が５〜２０μｍであるも
のを使用するのが好ましい。また、電極触媒の形成にお
ける熱処理温度は６００〜９００℃であるのが好まし
い。
酸化物を使用する場合には、例えば、白金を担持したカ
ーボン触媒を蒸留水に分散させ、ここに希土類元素の酸
化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に還元処理、熱
処理を行うことにより、電極触媒が得られる。このと
き、得られる合金の粒子径を前述の好ましい粒子径とす
るためには、該酸化物の粒子径が５〜２０μｍであるも
のを使用するのが好ましい。また、電極触媒の形成にお
ける熱処理温度は６００〜９００℃であるのが好まし
い。
【００２１】また、上述と同様の手法により電極触媒の
原料調製時に白金を含む化合物と希土類元素を含む化合
物との組成比を変えることにより、組成比の異なる金属
間化合物を含む合金を得ることもできる。
原料調製時に白金を含む化合物と希土類元素を含む化合
物との組成比を変えることにより、組成比の異なる金属
間化合物を含む合金を得ることもできる。
【００２２】本発明において、ガス拡散電極は、ガス拡
散電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、
ろ過などの方法により製造できる。ガス拡散電極とイオ
ン交換膜との接合体の製造方法としては、イオン交換膜
上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥフィル
ムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後
にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極と
イオン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により
密着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
散電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、
ろ過などの方法により製造できる。ガス拡散電極とイオ
ン交換膜との接合体の製造方法としては、イオン交換膜
上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥフィル
ムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後
にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極と
イオン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により
密着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
【００２３】
【作用】本発明における合金中の金属間化合物において
は、白金と希土類元素との共有結合性の結合の形成によ
り、超強酸性の電解質中への白金粒子の溶解が少なくな
るため、溶解、再析出の機構による触媒粒子の成長を著
しく抑制する作用があると推測される。
は、白金と希土類元素との共有結合性の結合の形成によ
り、超強酸性の電解質中への白金粒子の溶解が少なくな
るため、溶解、再析出の機構による触媒粒子の成長を著
しく抑制する作用があると推測される。
【００２４】
【実施例】以下に実施例（例１、例２、例３、例４）及
び比較例（例５、例６）を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
び比較例（例５、例６）を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
【００２５】〈例１〉イオン交換水に金属換算で白金
０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液５ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行い、これ
に４規定の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下して
１時間還流を行った。次いで希硫酸水溶液で中和した
後、金属換算でイットリウム０．５ｇを含む硫酸イット
リウムを水溶液として添加し、２時間還流を行った。こ
れをろ過洗浄した後、減圧下１１０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、真空に保った電気炉内において、７００℃
で３時間熱処理を行い、得られたイットリウム含有白金
粒子をさらに硝酸で洗浄し、合金を形成しなかったイッ
トリウム含有化合物を溶解させ、濾過により除去、洗浄
した後、１４０℃で乾燥させた。このようにしてＰｔ−
Ｙ粒子（本明細書中において「Ｐｔ−Ｙ」はＰｔとＹの
合金を示す。）を得た。
０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液５ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行い、これ
に４規定の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下して
１時間還流を行った。次いで希硫酸水溶液で中和した
後、金属換算でイットリウム０．５ｇを含む硫酸イット
リウムを水溶液として添加し、２時間還流を行った。こ
れをろ過洗浄した後、減圧下１１０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、真空に保った電気炉内において、７００℃
で３時間熱処理を行い、得られたイットリウム含有白金
粒子をさらに硝酸で洗浄し、合金を形成しなかったイッ
トリウム含有化合物を溶解させ、濾過により除去、洗浄
した後、１４０℃で乾燥させた。このようにしてＰｔ−
Ｙ粒子（本明細書中において「Ｐｔ−Ｙ」はＰｔとＹの
合金を示す。）を得た。
【００２６】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔ2 Ｙが生成していることを確認し、定量
したところ合金中のＰｔ2 Ｙ含有率は３０重量％であっ
た。合金の平均粒子径は約４．３ｎｍであった。透過型
電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８
０重量％の粒子径は２．０〜８．０ｎｍであった。
合物であるＰｔ2 Ｙが生成していることを確認し、定量
したところ合金中のＰｔ2 Ｙ含有率は３０重量％であっ
た。合金の平均粒子径は約４．３ｎｍであった。透過型
電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８
０重量％の粒子径は２．０〜８．０ｎｍであった。
【００２７】〈例２〉比表面積が６０ｍ2 ／ｇのアセチ
レンブラック（電気化学工業社製品名：デンカブラッ
ク）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で白金
１．０ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸ランタン３．５
ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶
液を添加し、撹拌しながら希ＮＨ4 ＯＨ水を加えｐＨを
１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間撹拌し
た後、ろ過を行い、減圧下１１０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下に
保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理を
行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行っ
た。このようにして得られた粉末を例１と同様に硝酸で
洗浄し、担持率３０重量％のＰｔ−Ｌａ／Ｃ触媒（本明
細書中において「Ｐｔ−Ｌａ／Ｃ」はカーボン担体に担
持したＰｔとＬａの合金を示す。以下、実施例では同様
に表示する。）を得た。
レンブラック（電気化学工業社製品名：デンカブラッ
ク）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で白金
１．０ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸ランタン３．５
ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶
液を添加し、撹拌しながら希ＮＨ4 ＯＨ水を加えｐＨを
１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間撹拌し
た後、ろ過を行い、減圧下１１０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下に
保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理を
行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行っ
た。このようにして得られた粉末を例１と同様に硝酸で
洗浄し、担持率３０重量％のＰｔ−Ｌａ／Ｃ触媒（本明
細書中において「Ｐｔ−Ｌａ／Ｃ」はカーボン担体に担
持したＰｔとＬａの合金を示す。以下、実施例では同様
に表示する。）を得た。
【００２８】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔ2 Ｌａが生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔ2 Ｌａ含有率は３０重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．８ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中
の８０重量％の粒子径は１．５〜６．５ｎｍであった。
合物であるＰｔ2 Ｌａが生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔ2 Ｌａ含有率は３０重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．８ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中
の８０重量％の粒子径は１．５〜６．５ｎｍであった。
【００２９】〈例３〉例２においてアセチレンブラック
の代わりにカーボンブラック（キャボット社製品名：バ
ルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積：約２５０ｍ2 ／ｇ）を
用い、硝酸ランタンの代わりに硝酸ユーロピウムを用い
たこと以外は例２と同様の方法により担持率３０重量％
のＰｔ−Ｅｕ／Ｃ触媒を得た。
の代わりにカーボンブラック（キャボット社製品名：バ
ルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積：約２５０ｍ2 ／ｇ）を
用い、硝酸ランタンの代わりに硝酸ユーロピウムを用い
たこと以外は例２と同様の方法により担持率３０重量％
のＰｔ−Ｅｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３０】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔ2 Ｅｕが生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔ2 Ｅｕ含有率は２５重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中
の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
合物であるＰｔ2 Ｅｕが生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔ2 Ｅｕ含有率は２５重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中
の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
【００３１】〈例４〉市販の３０重量％担持Ｐｔ／Ｃ触
媒粉末（ＮＥケムキャット社製）３．０ｇをイオン交換
水中に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５
０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添
加し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減
圧下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中におい
て８００℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１
と同様に硝酸で洗浄し、担持率３２重量％のＰｔ−Ｙｂ
／Ｃ触媒を得た。
媒粉末（ＮＥケムキャット社製）３．０ｇをイオン交換
水中に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５
０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添
加し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減
圧下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中におい
て８００℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１
と同様に硝酸で洗浄し、担持率３２重量％のＰｔ−Ｙｂ
／Ｃ触媒を得た。
【００３２】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔＹｂが生成していることを確認し、定量
したところ合金中のＰｔＹｂ含有率は２０重量％であっ
た。合金の平均粒子径は約３．５ｎｍであった。透過型
電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８
０重量％の粒子径は２．０〜６．０ｎｍであった。
合物であるＰｔＹｂが生成していることを確認し、定量
したところ合金中のＰｔＹｂ含有率は２０重量％であっ
た。合金の平均粒子径は約３．５ｎｍであった。透過型
電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８
０重量％の粒子径は２．０〜６．０ｎｍであった。
【００３３】〈例５〉イオン交換水に金属換算で白金
０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液１ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。こ
れに４規定の水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを滴下し１
時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃
で５時間乾燥し、白金粒子を得た。この触媒を粉末Ｘ線
回折により測定したところ、この白金粒子の平均粒子径
は約２．５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡によ
り、粒径分布を観察した結果、約９５重量％の粒子径は
１．５〜４．５ｎｍであった。
０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液１ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。こ
れに４規定の水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを滴下し１
時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃
で５時間乾燥し、白金粒子を得た。この触媒を粉末Ｘ線
回折により測定したところ、この白金粒子の平均粒子径
は約２．５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡によ
り、粒径分布を観察した結果、約９５重量％の粒子径は
１．５〜４．５ｎｍであった。
【００３４】〈例６〉例４で用いた市販の３０重量％担
持Ｐｔ／Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒を粉末Ｘ
線回折により測定したところこの白金粒子の平均粒子径
は約２．３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径
分布を測定した結果、約９５重量％の粒子径は１．５〜
４．５ｎｍであった。
持Ｐｔ／Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒を粉末Ｘ
線回折により測定したところこの白金粒子の平均粒子径
は約２．３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径
分布を測定した結果、約９５重量％の粒子径は１．５〜
４．５ｎｍであった。
【００３５】［評価結果］上記各例で調製した触媒８０
重量部に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からな
るイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン
交換樹脂を２０重量部含有するエタノール溶液を含浸、
乾燥させて、イオン交換樹脂で被覆された触媒粉末を得
た。この触媒粉末８０重量部と粉末状ポリテトラフルオ
ロエチレン２０重量部から、白金量が電極の見かけ表面
積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにガス拡散電極
を作製した。イオン交換膜として、厚さ８０μｍのパー
フルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜（旭硝子社
製品名：フレミオン膜）を使用して、上記のガス拡散電
極を空気極とし、白金量が電極の見かけ表面積あたり
０．７ｍｇ／ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社
製）を燃料極として、ホットプレス法により接合体を作
製した。
重量部に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からな
るイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン
交換樹脂を２０重量部含有するエタノール溶液を含浸、
乾燥させて、イオン交換樹脂で被覆された触媒粉末を得
た。この触媒粉末８０重量部と粉末状ポリテトラフルオ
ロエチレン２０重量部から、白金量が電極の見かけ表面
積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにガス拡散電極
を作製した。イオン交換膜として、厚さ８０μｍのパー
フルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜（旭硝子社
製品名：フレミオン膜）を使用して、上記のガス拡散電
極を空気極とし、白金量が電極の見かけ表面積あたり
０．７ｍｇ／ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社
製）を燃料極として、ホットプレス法により接合体を作
製した。
【００３６】得られた上記接合体を測定用セルに組み込
み、燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用
い、３ａｔａ、水素／空気系、セル温度７０℃において
０．６５Ｖの定電圧駆動により連続運転試験を実施し
た。この試験結果として、空気極に用いたガス拡散電極
の触媒合金の平均粒子径（単位：ｎｍ）の経時変化を表
１に、出力電流密度（単位：Ａ／ｃｍ2 ）の経時変化を
表２に示す。
み、燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用
い、３ａｔａ、水素／空気系、セル温度７０℃において
０．６５Ｖの定電圧駆動により連続運転試験を実施し
た。この試験結果として、空気極に用いたガス拡散電極
の触媒合金の平均粒子径（単位：ｎｍ）の経時変化を表
１に、出力電流密度（単位：Ａ／ｃｍ2 ）の経時変化を
表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、白金と希土類元素の金
属間化合物を含む合金を電極触媒として使用することに
より、長期に安定した電池性能を有する固体高分子型燃
料電池が得られる。
属間化合物を含む合金を電極触媒として使用することに
より、長期に安定した電池性能を有する固体高分子型燃
料電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石崎 豊暁 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】白金と１種以上の希土類元素との合金であ
って該合金中に白金と希土類元素との金属間化合物を２
０重量％以上含む合金を電極触媒として有することを特
徴とする固体高分子型燃料電池。 - 【請求項２】該合金の８０重量％以上が、粒子径１〜２
０ｎｍの粒子である請求項１の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項３】該合金が、比表面積３０〜１６００ｍ2 ／
ｇのカーボン担体に担持されてなる請求項１又は２の固
体高分子型燃料電池。 - 【請求項４】該合金が、カーボン担体に担持率が１０〜
６０重量％の割合で担持されてなる請求項１、２又は３
の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017087A JPH10214630A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017087A JPH10214630A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10214630A true JPH10214630A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=11934215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9017087A Pending JPH10214630A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10214630A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004311225A (ja) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Sony Corp | 触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイス |
| JP2005527687A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-15 | コロンビアン ケミカルズ カンパニー | 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料 |
| WO2011006511A1 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2014005599A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2014079462A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| JP2017123312A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| JP2020128573A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-01-30 JP JP9017087A patent/JPH10214630A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005527687A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-15 | コロンビアン ケミカルズ カンパニー | 燃料電池適用のためのスルホン化導電性ポリマーグラフト化炭素性材料 |
| JP2004311225A (ja) * | 2003-04-08 | 2004-11-04 | Sony Corp | 触媒粉体及び触媒電極、並びに電気化学デバイス |
| WO2011006511A1 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| JP2012533837A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | ダンマークス テクニスク ユニバーシテット | 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金 |
| US9312545B2 (en) | 2009-07-17 | 2016-04-12 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2014005599A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2014079462A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| JP2017123312A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| JP2020128573A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法 |
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