JP2003157857A

JP2003157857A - 燃料電池用電極触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその触媒活性評価方法

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Publication number: JP2003157857A
Application number: JP2001354476A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Asaoka; 賢彦朝岡; 一崇 ▲廣▼嶋; Kazutaka Hiroshima; Tatsuo Noritake; 達夫則竹; Yutaka Oya; 豊大矢; Hisao Kato; 久雄加藤; Tetsuo Nagami; 哲夫永見
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-30
Also published as: DE10253952A1; US20030096156A1; CA2411763A1

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒粒子を導電性担体に担持させた燃料電池
用電極触媒体であって、触媒活性の大きな電極触媒体を
提供する。【解決手段】白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担
持する導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触
媒体を、触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結
晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向
の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜１と
なり、触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下となるよう
なものとする。触媒として作用する表面積が大きく、か
つ表面に（１００）結晶面が表れている触媒粒子の割合
が大きいため、酸素還元活性の高い電極触媒体となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極触
媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその酸素
還元活性を評価する触媒活性評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスの電気化学的反応を利用して、化学
エネルギを直接電気エネルギに変換する燃料電池は、カ
ルノー効率の制約を受けないため発電効率が高く、排出
されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少な
いことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、
種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質
により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電
池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固
体高分子型燃料電池等が知られている。

【０００３】一般に、燃料電池は、電解質の両側にそれ
ぞれ燃料極、空気極となる一対の電極を設けた電極−電
解質接合体を発電単位とし、燃料極に水素や炭化水素等
の燃料ガスを、空気極に酸素や空気をそれぞれ供給し
て、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学
的な反応を進行させることにより電気を取り出すもので
ある。

【０００４】燃料極および空気極の各電極において上記
反応を進行させるための触媒として、カーボン等の導電
性担体に白金等の貴金属を担持させた触媒体が多く用い
られている。この触媒体の活性を向上させるには、触媒
成分である白金の担持量を多くすることや、白金の比表
面積を大きくすること等が考えられる。このため、粒子
径のより小さな白金粒子を、凝集させることなくより高
密度に担体に担持させる方法が種々提案され、これらの
方法により、微小な白金粒子を高密度に担持させた触媒
体を得ることが可能となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が実験を重ねた結果、白金粒子の粒子径を小さくし、
触媒活性の向上を図った上記触媒体を燃料電池の電極触
媒として用いた場合、必ずしも白金粒子の比表面積の増
加に見合うだけの触媒活性の向上が得られないことがわ
かった。つまり、触媒粒子である白金粒子の粒子径を小
さくすれば、比表面積が増加するため、それに伴い触媒
活性も向上することが推測される。しかし、上記触媒体
は、白金粒子の粒子径を極めて小さくした場合であって
も、その分比表面積が増加したにも関わらず触媒活性が
あまり向上しなかった。

【０００６】本発明は、このような実状に鑑みてなされ
たものであり、触媒粒子を導電性担体に担持させた燃料
電池用電極触媒体であって、触媒活性の大きな電極触媒
体を提供することを課題とする。また、本発明は、上記
電極触媒体を空気極の触媒として用いることで、酸素還
元活性の高い燃料電池用空気極を提供することを課題と
する。さらに、用いられる電極触媒体における触媒粒子
の結晶子の大きさを種々調査することで、その電極触媒
体の触媒活性を評価する方法を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
触媒体は、白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担持す
る導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触媒体
であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方
向の結晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直
な方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁
＜１であり、前記触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下
であることを特徴とする。

【０００８】触媒粒子となる白金粒子は立方晶の単結晶
からなり、個々の白金粒子がそれぞれ結晶子となる。そ
して、立方晶では、結晶子の大きさによって形状が異な
ることが知られている。図１に、結晶子の大きさと形状
との関係を示す。結晶子の形状は、例えば、図１（ａ）
に示すような（１００）結晶面のみが表面に表れる形か
ら、図１（ｄ）に示すような（１１１）結晶面のみが表
面に表れる形まで様々である。つまり、結晶子の大きさ
によって表面に表れ易い結晶面が異なるため、結晶の形
状が異なると考えられる。ここで、ある測定方向におけ
る結晶子の大きさ、すなわち結晶子径を、その測定方向
を変えて２種類測定した場合を考える。形状が異なれ
ば、２種類の結晶子径の比は異なることになる。例え
ば、ある形状を有する結晶子の（１１１）結晶面に垂直
な方向（図１（ｄ）中の矢印ｈ₂）における結晶子径ｄ
₁₁₁と、（１００）結晶面に垂直な方向（図１（ａ）中
の矢印ｈ₁の方向）における結晶子径ｄ₁₀₀とを比較す
る。その結晶子の形状が、図１（ａ）に示す立方体で
は、ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁＝１／√３となるのに対し、（ｄ）に
示す八面体では、ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁＝√３となる。実際に
は、（ｂ）、（ｃ）に示すような中間の形状をとると考
えられ、この場合にはｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁の値も上記値の中間
の値をとる。つまり、ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁の値は、結晶子の表
面に表れる結晶面を示す指標となり、ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁の値
が小さいほど（１００）結晶面の割合が多く、反対に、
ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁の値が大きいほど（１１１）結晶面の割合
が多いといえる。

【０００９】通常、結晶子の表面への結晶面の表れ易さ
は、その結晶面の表面エネルギに依存する。立方晶の白
金粒子の場合、（１１１）結晶面の表面エネルギは理論
値で２．２９９Ｊ／ｍ²であり、（１００）結晶面の表
面エネルギは理論値で２．７３４Ｊ／ｍ²である。した
がって、（１００）結晶面と比較して表面エネルギの小
さい（１１１）結晶面が表面に表れ易い。本発明者は、
白金粒子、すなわち結晶子の大きさが小さいと、より表
面エネルギの影響を受けやすく、その結果、結晶子の大
きさが小さくなるほど表面エネルギの小さな（１１１）
結晶面の出現割合が高くなると考えた。結晶子の表面に
（１１１）結晶面が多く表れると、上述したように、形
状は八面体に近づくことになる。そして、ｄ₁₀₀／ｄ₁₁₁
の値は相対的に大きくなる。

【００１０】一方、白金粒子の酸素還元活性は、その表
面に表れる結晶面によって異なることが知られている。
例えば、硫酸水溶液電解質中では、（１００）結晶面の
酸素還元活性は、（１１１）結晶面のそれと比較して圧
倒的に高い。つまり、結晶子の大きさが小さいものであ
っても、その表面に酸素還元活性の低い（１１１）結晶
面が多く表れていれば、触媒活性はあまり高くはならな
いと考えられる。

【００１１】本発明の燃料電池用電極触媒体は、触媒粒
子の平均結晶子径が５ｎｍ以下と小さいため、触媒とし
て作用する表面積が大きく、触媒活性の高い触媒体とな
る。さらに、触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向
の結晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な
方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜
１であるため、表面に（１００）結晶面が表れている触
媒粒子の割合が大きく、酸素還元活性の高い触媒体とな
る。

【００１２】また、本発明の燃料電池用空気極は、白金
を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担持する導電性担体と
からなる粉末状の電極触媒体を備えた燃料電池用空気極
であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方
向の結晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直
な方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁ ₁
＜１であり、前記触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下
であることを特徴とする電極触媒体を備えることを特徴
とする。すなわち、本発明の燃料電池用空気極は、上記
電極触媒体を触媒として用いた空気極である。上記電極
触媒体を用いることで、酸素還元活性は高くなり、過電
圧の小さな空気極となる。その結果、出力の大きな燃料
電池を構成することができる。また、触媒活性の高い上
記電極触媒体を用いているため、より少ない触媒量で良
好な電池性能を得ることができ、高価な白金を含む触媒
体の使用量を低減可能な、より安価な空気極となる。

【００１３】さらに、本発明の電極触媒体の触媒活性評
価方法は、白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担持す
る導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触媒体
の酸素還元活性を評価する電極触媒体の触媒活性評価方
法であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な
方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂
直な方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比の値と、前記
触媒粒子の平均結晶子径とに基づいて、酸素還元活性を
評価することを特徴とする。上述したように、電極触媒
体の酸素還元活性は、触媒粒子表面に表れる結晶面に依
存する。また、触媒粒子の大きさが小さくその比表面積
が大きいほど活性は高くなる。したがって、触媒粒子の
結晶子径を調査することにより、その平均結晶子径を得
るとともに、酸素還元活性の高い（１００）結晶面の表
面への出現度合いを推測することができ、これらの値に
基づいて電極触媒体の酸素還元活性を正確かつ簡便に評
価できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の燃料電池用電極
触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその触
媒活性評価方法の実施形態について、電極触媒体、空気
極、触媒活性評価方法の項目に分けて詳しく説明する。
なお、説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明
の電極触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、および
その触媒活性評価方法が下記の実施形態に限定されるも
のではない。下記実施形態を始めとして、当業者が行い
得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施すること
ができる。

【００１５】（１）電極触媒体本発明の燃料電池用電極触媒体は、白金を含む触媒粒子
と、該触媒粒子を担持する導電性担体とからなり粉末状
のものである。触媒粒子は、白金のみからなるものの
他、白金以外の他の金属元素を含むものであってもよ
い。例えば、白金の触媒活性をより向上させるため、白
金とそれより卑な金属とを合金化した粒子からなるもの
とすることが望ましい。この場合、卑な金属として、例
えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少な
くとも１種以上を用いればよい。特に、資源量が豊富で
安価であり、触媒活性を向上させる効果が高いという理
由から、卑な金属としてＦｅ、Ｍｎを用いることが望ま
しい。この場合、触媒粒子における卑な金属の含有割合
は、特に限定されるものではないが、白金と卑な金属の
原子数の合計を１００％とした場合の５％以上５０％以
下であることが望ましい。卑な金属の割合が５％未満で
あると、合金化による活性向上の効果が少ないからであ
り、反対に５０％を超えると、白金に固溶しない卑な金
属の量が増大するからである。特に、合金化による活性
の向上を考慮した場合には、１０％以上であることが望
ましい。

【００１６】本発明の電極触媒体は、触媒粒子と導電性
担体とからなり、電極触媒体全体における触媒粒子の白
金の含有割合は、特に限定されるものではない。白金の
含有割合は、電極触媒体全重量を１００ｗｔ％とした場
合の１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とすることが望まし
い。触媒体全体における白金の含有割合が１０ｗｔ％未
満であると、触媒としての機能を充分に果たすことがで
きず電極反応が進行しにくくなるからであり、６０ｗｔ
％を超えると、白金が凝集してしまい触媒として機能す
る表面積が減少するからである。また、電極における触
媒層は電極触媒体に含まれる白金量を基準に形成され
る。したがって、特に酸素の拡散を考慮し形成される触
媒層の厚さを適当なものとする観点から、白金の含有割
合を２０ｗｔ％以上とすることが望ましい。また、触媒
層を均一に形成するという観点から、４０ｗｔ％以下と
することが望ましい。

【００１７】上記触媒粒子を導電性担体に担持させて本
発明の電極触媒体とする。導電性担体は、特に限定され
るものではなく、例えば、導電性が良好で安価であると
いう理由から、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の
炭素材料を用いればよい。また、導電性担体は、単位重
量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状である
ことが望ましい。この場合、導電性担体の粒子の粒子径
は、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが望ま
しい。さらに、導電性担体の粒子は、一次粒子が連結し
たストラクチャー構造を形成していることが望ましい。

【００１８】また、本発明の電極触媒体は、前記触媒粒
子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値
Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平
均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜１であり、前記触媒
粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下である。Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁
＜１となる場合、すなわちＤ₁₀₀＜Ｄ₁₁₁であると、上述
したように、（１００）結晶面が表面により多く表れて
いる触媒粒子の割合が大きく、触媒活性の高い電極触媒
体となる。ここで、Ｄ₁₀₀およびＤ₁₁₁は、ＣｕΚα線を
用いた粉末Ｘ線回折法による分析により得ることができ
る。すなわち、粉末状の電極触媒体を粉末Ｘ線回折法に
より分析し、得られた回折パターンから、各結晶面（ｋ
ｌｍ）の回折ピークの半値幅Ｂ_klm（ラジアン）を求め
る。そして、シェラーの式：Ｄ_klm＝Ｋλ／Ｂ_klmcosθ
_klmにより、触媒粒子の（ｋｌｍ）結晶面に垂直な方向
の結晶子径の平均値Ｄ_klm（Å）を算出する。なお、定
数Ｋは０．８９、λはＸ線の波長（Å）、θ_klmは回折
角（゜）である。Ｄ₁₀₀は、倍周期の（２００）結晶面
に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ₂₀₀と等価であるの
でＤ₂₀₀で代用することが可能である。

【００１９】触媒粒子の平均結晶子径は、反応に寄与す
る表面積を大きくし、触媒活性を高めるという観点から
５ｎｍ以下とする。より触媒活性を高めるためには、３
ｎｍ以下とすることが望ましい。平均結晶子径を求める
方法は、特に限定されるものではなく、例えば上記同
様、粉末Ｘ線回折法により求めることができ、また、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して求めることもでき
る。例えば、電極触媒体をＴＥＭで観察し、識別できる
触媒粒子の最長および最短の結晶子径を測定する。そし
て、それらの平均値をその触媒粒子の結晶子径とみな
し、各触媒粒子の結晶子径を触媒粒子全体で平均した値
を平均結晶子径とすればよい。なお、本明細書において
は、上記ＴＥＭ観察による方法により求めた値を平均結
晶子径として採用するものとする。

【００２０】本発明の電極触媒体の製造方法は、特に限
定されるものではない。触媒粒子である白金を導電性担
体に担持させるには、例えば、白金亜硫酸錯体を含む水
溶液に、粉末状の導電性担体を所定量添加し、さらに過
酸化水素水を加えて所定温度に加熱する方法を採用すれ
ばよい。なお、得られる電極触媒体における白金の含有
割合を目的の割合とするには、白金亜硫酸錯体を含む水
溶液の濃度および導電性担体の添加量を適宜調整すれば
よい。また、触媒粒子を上記方法により導電性担体に担
持させた後、水素による還元処理や、不活性ガス雰囲気
での熱処理を行ってもよい。これら還元処理や熱処理を
行う場合には、触媒粒子の結晶子径が希望するものとな
るよう、その条件等を適宜調整すればよい。

【００２１】また、触媒粒子を、白金とそれより卑な金
属とを合金化したものとする態様を採用する場合は、白
金とそれより卑な金属とを導電性担体に担持させてか
ら、熱処理により合金化する方法を採用すればよい。す
なわち、上記白金を担持した導電性担体を水に分散さ
せ、その分散液に卑な金属を陽イオンとする塩の水溶液
を加え、所定のｐＨ値で攪拌することにより、導電性担
体に卑な金属をも担持させる。触媒粒子における卑な金
属の含有割合を目的の割合とするには、卑な金属を陽イ
オンとする塩の水溶液の濃度等を適宜調整すればよい。
そして、両金属を担持した導電性担体を、濾過、乾燥等
した後、合金化のための熱処理を施す。熱処理は、通常
合金化に用いられる方法で行えばよく、例えば、白金と
それより卑な金属とを担持した導電性担体を、不活性雰
囲気下、９００〜１０００℃程度の温度で２時間程度保
持すればよい。このような熱処理を施すことにより、導
電性担体に担持された白金および卑な金属は合金化し、
触媒粒子となる。

【００２２】（２）空気極本発明の燃料電池用空気極は、上記本発明の電極触媒体
を備えた空気極である。空気極は、通常用いられる方法
で製造すればよい。例えば、固体高分子型燃料電池用の
空気極−電解質接合体（電解質膜の一方の表面に空気極
を接合させたもの）を製造する場合には、本発明の電極
触媒体を、電解質となる高分子を含む液に分散し、その
分散液を電解質膜に塗布、乾燥することにより、電解質
膜の表面に電極触媒体を含んだ触媒層を形成する。そし
て、その触媒層の表面にさらにカーボンクロス等を圧接
等して、空気極−電解質接合体とすればよい。

【００２３】（３）触媒活性評価方法本発明の電極触媒体の触媒活性評価方法は、電極触媒体
における触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結
晶子径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向
の結晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比の値と、触媒粒子の平
均結晶子径とに基づいて、電極触媒体の酸素還元活性を
評価する方法である。上述したように、ＣｕΚα線を用
いた粉末Ｘ線回折法により触媒粒子のＤ₁₀₀およびＤ₁₁₁
を求め、その比の値Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁を算出する。また、上
述したように触媒粒子の平均結晶子径をも算出する。そ
して、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値および平均結晶子径の大小によ
り、その電極触媒体の酸素還元活性を評価する。Ｄ₁₀₀
／Ｄ₁₁₁の値および平均結晶子径が小さいほど、その電
極触媒体は酸素還元活性の高い触媒体となる。上述した
本発明の電極触媒体である場合は、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜１か
つ平均結晶子径が５ｎｍ以下となる。

【００２４】

【実施例】上記実施の形態に基づいて、１７種類の電極
触媒体を製造した。そして、製造した各電極触媒体を使
用して固体高分子型燃料電池セルを構成し、その放電電
流密度を測定することにより触媒活性を評価した。以
下、電極触媒体の製造、固体高分子型燃料電池セルの作
製、および触媒活性の評価について説明する。

【００２５】〈電極触媒体の製造〉導電性担体として比
表面積の異なる３種類のカーボンブラックを用い、種々
の電極触媒体を製造した。最初に、白金粒子を触媒粒子
とした電極触媒体を製造した。まず、ヘキサヒドロキシ
白金酸１．５ｇを５０ｍＬの水に分散し、さらに６％亜
硫酸水溶液を１００ｍＬ加えて１時間攪拌した。その
後、１２０℃に加温して残留亜硫酸を除去し、冷却して
白金亜硫酸錯体水溶液（４ｇ−Ｐｔ／Ｌ）を調製した。
次いで、カーボンブラック３ｇを水に分散させ分散液と
し、この分散液に上記白金亜硫酸錯体水溶液を、白金と
カーボンブラックとが重量比で３：２となるように加え
た。さらに、２０％Ｈ₂Ｏ₂水溶液を加えて１２０℃に加
温して反応させることによりカーボンブラックに白金を
担持させた。上記反応液を濾過し、濾別された固体を真
空乾燥後に粉砕した。得られた粉末を、水素気流中、２
００℃で２時間保持することにより還元処理を行い、白
金がカーボンに担持された電極触媒体（以下「Ｐｔ／Ｃ
触媒体」という。）を得た。このようにして得られたＰ
ｔ／Ｃ触媒体を＃１〜＃３の触媒体とする。また、上記
還元処理を行った後、さらにアルゴン雰囲気において９
００℃で２時間保持する熱処理を行って得られたＰｔ／
Ｃ触媒体を＃４〜＃６の触媒体とする。なお、用いたカ
ーボンブラックの比表面積は、＃１、＃４の触媒体では
約１０００ｍ²／ｇ、＃２、＃５の触媒体では約２５０
ｍ²／ｇ、＃３、＃６の触媒体では約１４０ｍ²／ｇであ
る。

【００２６】次に、白金とそれより卑な金属とを合金化
した粒子を触媒粒子とした電極触媒体を種々製造した。
製造した上記＃１〜＃３の触媒体をそれぞれ５ｇずつ蒸
留水に分散し、触媒体分散液を３種類準備した。各触媒
体分散液に硝酸鉄水溶液を、白金と鉄とが原子比で３：
１となるようにそれぞれ添加し、さらにアンモニア水溶
液を添加して分散液のｐＨ値が１０となるように調整し
た。これらの分散液を常温で３時間攪拌して、白金を担
持させたカーボンブラックにさらに鉄を担持させた。な
お、触媒体における白金の含有割合は２０ｗｔ％とし
た。上記分散液を濾過し、濾別された固体を真空乾燥し
て、白金および鉄がカーボンに担持された触媒体を３種
類得た。これら触媒体を、アルゴン気流中９００℃で２
時間保持することにより熱処理し、白金と鉄とを合金化
して触媒粒子とし、白金と鉄との合金である触媒粒子が
カーボンに担持された触媒体（以下「Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ触
媒体」という。）を得た。得られたＦｅ−Ｐｔ／Ｃ触媒
体を＃１０〜＃１２の触媒体とする。また、＃１２の触
媒体の製造過程において、熱処理温度を１０００℃とし
て製造した触媒体を＃１３の触媒体とした。

【００２７】上記Ｐｔ／Ｃ触媒体の製造において、白金
とカーボンブラックとの重量比を１：４と変更した以外
は、＃１０〜＃１２の触媒体と同様に製造した触媒体を
それぞれ＃７〜＃９の触媒体とした。さらに、白金と合
金化させる卑な金属を、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒとそれ
ぞれ変更し、それ以外は＃７の触媒体と同様の方法によ
り触媒体を４種類製造した。製造された触媒体を＃１４
〜＃１７の触媒体とした。

【００２８】〈固体高分子型燃料電池セルの作製〉製造
した上記＃１〜＃１７の各触媒体をそれぞれ空気極の触
媒として用い、固体高分子型燃料電池セルを１７種類作
製した。なお、燃料極の触媒には、すべて＃１の触媒体
を使用した。まず、電極面積１ｃｍ²あたりの白金重量
が空気極では０．３ｍｇ、燃料極では０．５ｍｇとなる
ように、上記各触媒体をそれぞれ電解質であるナフィオ
ン（登録商標、デュポン社製）のアルコール分散液に混
合してペースト状とした。それぞれのペーストを、電解
質膜となるナフィオン膜（膜厚約５０μｍ）の両表面に
塗布、乾燥して両電極の触媒層を形成した。そして、撥
水化ペーストであるテフロン（登録商標、デュポン社
製）とカーボンブラックとの混合物を塗布したカーボン
クロスを、拡散層として両電極それぞれの触媒層の表面
にホットプレスにより接合し、電極−電解質接合体とし
た。このように作製した電極−電解質接合体をカーボン
製のセパレータで挟持してセルとした。

【００２９】〈触媒活性の評価〉上記作製した１７種類
のセルについて、その放電電流密度を測定することによ
り使用した電極触媒体の触媒活性を評価した。燃料極に
は露点９０℃の加湿水素を、空気極には露点７０℃の加
湿空気を供給し、作動温度８０℃にて固体高分子型燃料
電池セルを作動させた。水素は、０．２ＭＰａ下、５０
ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ²）の速度で供給し、空気は、
０．２ＭＰａ下、１００ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ²）の速
度で供給した。電池特性として現れる放電特性には、触
媒の活性だけでなく、電池内部の電気伝導、反応種の物
質移動等の因子が含まれるため複雑なものとなる。本実
施例では、より触媒活性の影響が大きく現れる低電流密
度域、すなわち、電圧を０．８５Ｖとした場合における
放電電流密度（以下、「Ｉ_0.85 _V」と示す。）を比較す
ることにより各電極触媒体の触媒活性を調査した。

【００３０】表１に、製造した１７種類の電極触媒体に
おける触媒粒子の組成、平均結晶子径（ｎｍ）および放
電電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）の値をまとめて示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、各電極触媒体における
触媒粒子の平均結晶子径は、触媒粒子の組成や、カーボ
ンブラックの表面積、熱処理等の製造条件等により、
１．５〜９．０ｎｍの種々の値となった。＃１〜＃１３
の触媒体における触媒粒子の平均結晶子径と放電電流密
度Ｉ_0.85Vとの関係を図２に示す。図２中、○印は触媒
粒子が白金粒子のみからなる＃１〜＃６の触媒体の値
を、●印は触媒粒子が白金と鉄とを合金化した粒子から
なる＃７〜＃１３の触媒体の値を示す（以下、図３〜６
において同じ。）。図２より、触媒粒子の組成で差はあ
るが、平均結晶子径が小さいほど放電電流密度が大き
く、触媒体の酸素還元活性が高くなっていることがわか
る。但し、＃１〜＃３の触媒体は、平均結晶子径が５ｎ
ｍ以下であるにもかかわらず、放電電流密度はあまり増
加しなかった。

【００３３】また、電極単位面積あたりの触媒表面積と
放電電流密度Ｉ_0.85Vとの関係を図３に示す。ここで、
電極単位面積あたりの触媒表面積とは、以下のように算
出した値である。すなわち、まず触媒粒子の形状を球形
と仮定し、平均結晶子径から触媒粒子１つの表面積およ
び体積を求める。次いで、その体積の値と白金の比重と
から触媒粒子１つの重量を求める。そして、電極面積１
ｃｍ²あたりの白金重量から、含まれる触媒粒子の数を
求め、その触媒粒子数と先に求めた触媒粒子１つの表面
積との積を電極単位面積あたりの触媒表面積（以下、単
に「触媒表面積」と表す。）とした。図３より、触媒表
面積の増加に伴い、放電電流密度は大きくなることがわ
かる。しかし、平均結晶子径が５ｎｍ以下であり、触媒
表面積が２５０ｃｍ²／ｃｍ²以上である＃１〜＃３の触
媒体は、触媒表面積の増加から予測されるほど放電電流
密度は大きくなっていない。つまり、触媒表面積の大き
な領域、言い換えれば、触媒粒子の平均結晶子径の小さ
な領域で、その表面積から予測されるほどには触媒活性
が向上していないことがわかった。さらに、上記触媒粒
子の平均結晶子径から求めた触媒表面積に基づいて、そ
の触媒表面積あたりの放電電流密度（以下、「真の放電
電流密度」とし「ｉ_0.85V」と示す。）を算出した。図
４に、触媒粒子の平均結晶子径と真の放電電流密度との
関係を示す。図４から、特に平均結晶子径が５ｎｍ以下
の＃１〜＃３の触媒体は、他の触媒体と比較して、触媒
表面積あたりの放電電流密度が大きく低下していること
がわかる。

【００３４】一方、粉末状の＃１〜＃１７の触媒体を粉
末Ｘ線回折法により分析し、得られた回折パターンから
触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の
平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子
径の平均値Ｄ₁₀₀とを求めた。そして両者の比の値Ｄ₁₀₀
／Ｄ₁₁₁を算出し、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値と触媒粒子の平均
結晶子径との関係を調べた。その結果を図５に示す。な
お、図５において、白金と合金化させた金属をそれぞれ
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒとした＃１４〜＃１７の触媒体
も●印で示してある（後述する図６においても同
じ。）。図５より、触媒粒子の平均結晶子径が小さくな
るとともにＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値は増加する傾向にあること
がわかる。なかでも、＃１〜＃３の触媒体におけるＤ
₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値は１以上となった。この結果は、上記図
２〜４に示したように、＃１〜＃３の触媒体が触媒粒子
の平均結晶子径の小さな領域で、その表面積から予測さ
れるほどに触媒活性が向上しなかったことと一致するも
のである。つまり、＃１〜＃３の触媒体は触媒粒子のＤ
₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が１以上であり、その表面に表れる（１
００）結晶面の割合が小さいため、平均結晶子径が小さ
くても触媒活性は向上しなかったと考えられる。また、
触媒粒子が白金とそれより卑な金属とを合金化した粒子
からなる触媒体（●印）は、白金粒子のみからなる触媒
体（○印）と比較して、全体的にＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が小
さい。特に、触媒粒子の平均結晶子径が小さい領域で、
Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値の増加が抑制されている。これは、合
金化に使用した卑な金属の種類によらずいえることであ
る。つまり、触媒粒子を合金化した粒子とすることで、
触媒粒子を微少化した場合であっても、表面に表れる
（１００）結晶面の割合の低下を抑制することができる
ことがわかった。

【００３５】また、図６に、＃１〜＃１７の触媒体にお
けるＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値と先に求めた真の放電電流密度ｉ
_0.85Vとの関係を示す。図６より、各触媒体におけるＤ
₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値と真の放電電流密度との間には相関があ
り、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が小さいほど真の放電電流密度は
大きくなる、すなわち、触媒活性が高くなることがわか
る。これは、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が小さいと、触媒活性の
高い（１００）結晶面が結晶子の表面により多く表れる
ためであると考えられる。さらに、＃１〜＃１７の触媒
体について、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が１未満か否かという観
点から、先に図２に示した触媒粒子の平均結晶子径と放
電電流密度Ｉ_0.85Vとの関係を図７に示す。図７中、○
印はＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が１以上である触媒粒子からなる
触媒体を、●印はＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が１未満である触媒
粒子からなる触媒体を示す。図７より、平均結晶子径が
５ｎｍであり、かつＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値が１未満である触
媒体は、放電電流密度が大きく、触媒の酸素還元活性が
高いことがわかる。具体的には、＃４、＃７〜＃１０、
＃１４〜＃１７の各触媒体が該当し、これら触媒体が本
発明の電極触媒体となる。そして、このような電極触媒
体を用いた空気極は、安価で触媒活性が高いものとな
り、出力の大きな燃料電池を構成することができる。ま
た、電極触媒体における触媒粒子のＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値お
よび平均結晶子径の大小に基づいて、その電極触媒体の
酸素還元活性の評価が可能となることが確認できた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極触媒体は、触媒
粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下と小さく、かつ触媒粒
子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値
Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平
均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁ ₁＜１であるため、触媒
として作用する表面積が大きく、また、表面に酸素還元
活性の高い（１００）結晶面が表れている触媒粒子の割
合が大きい触媒体となる。すなわち、触媒活性の極めて
高い触媒体となる。また、本発明の燃料電池用空気極
は、上記電極触媒体を触媒として用いた空気極であるた
め、安価で過電圧の小さな空気極となり、出力の大きな
燃料電池を構成することができる。さらに、本発明の電
極触媒体の触媒活性評価方法によれば、Ｄ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の
値から酸素還元活性の高い（１００）結晶面の表面への
出現度合いを推測することができ、Ｄ ₁₀₀／Ｄ₁₁₁の値と
平均結晶子径とに基づいて電極触媒体の酸素還元活性を
正確かつ簡便に評価できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】白金における結晶子の大きさと形状との関係
を示す。

【図２】＃１〜＃１３の触媒体における触媒粒子の平
均結晶子径と放電電流密度との関係を示す。

【図３】＃１〜＃１３の触媒体における電極単位面積
あたりの触媒表面積と放電電流密度との関係を示す。

【図４】＃１〜＃１３の触媒体における触媒粒子の平
均結晶子径と触媒表面積あたりの放電電流密度との関係
を示す。

【図５】＃１〜＃１７の触媒体におけるＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁
と平均結晶子径との関係を示す。

【図６】＃１〜＃１７の触媒体におけるＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁
の値と触媒表面積あたりの放電電流密度との関係を示
す。

【図７】＃１〜＃１７の触媒体における触媒粒子の平
均結晶子径と放電電流密度との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/416 Ｈ０１Ｍ 8/04 ＺＨ０１Ｍ 4/90 8/10 4/96 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ 8/04 １０４Ｍ // Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３０１Ｍ (72)発明者 ▲廣▼嶋一崇愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者則竹達夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者大矢豊愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者加藤久雄愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者永見哲夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08B BC58B BC62B BC66B BC67B BC68B BC75B CC32 FB14 5H018 AA06 AS03 EE03 EE05 EE10 HH03 HH05 5H026 AA06 EE02 EE08 HH03 HH05 5H027 AA06 KK54 KK56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担
持する導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触
媒体であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子
径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結
晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜１であ
り、前記触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする燃料電池用電極触媒体。
【請求項２】前記触媒粒子は、さらにＦｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素
を含む請求項１に記載の燃料電池用電極触媒体。
【請求項３】前記導電性担体は炭素材料である請求項
１または請求項２に記載の燃料電池用電極触媒体。
【請求項４】白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担
持する導電性担体とからなる粉末状の電極触媒体を備え
た燃料電池用空気極であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子
径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結
晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比がＤ₁₀₀／Ｄ₁₁₁＜１であ
り、前記触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする電極触媒体を備えた燃料電池用空気極。
【請求項５】白金を含む触媒粒子と、該触媒粒子を担
持する導電性担体とからなる粉末状の燃料電池用電極触
媒体の酸素還元活性を評価する電極触媒体の触媒活性評
価方法であって、前記触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子
径の平均値Ｄ₁₁₁と（１００）結晶面に垂直な方向の結
晶子径の平均値Ｄ₁₀₀との比の値と、前記触媒粒子の平
均結晶子径とに基づいて、酸素還元活性を評価する電極
触媒体の触媒活性評価方法。