JP2008041498A - 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と比較して触媒の利用効率が向上された固体高分子形燃料電池用の触媒担持体を製造する方法を提供する。
【解決手段】細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である炭素材料を分散媒に分散させて得られた、粘度が２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである分散液を用いて当該炭素材料に触媒金属を担持させる、固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法、および得られた触媒担持体を用いた固体高分子形燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒担持体を製造する方法および固体高分子形燃料電池に関する。

携帯機器用電源や、高効率なポータブル電源として、燃料電池の開発が進められている。中でも、固体高分子形燃料電池は、１００℃以下での発電が可能で、小型化、軽量化が可能な技術である。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子膜を電解質膜として用い、当該電解質膜の両側から燃料極（アノード電極触媒層）と空気極（カソード電極触媒層）とで挟み、さらにアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の外側にそれぞれ拡散層を形成してなる基本構造を備える。当該基本構造は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれる。このような膜電極接合体において、アノード側より拡散層を通してアノード電極触媒層に燃料（主に水素、メタノール、ハイドロカーボンなどが使用される）が供給されると、アノード電極触媒層に含まれる触媒によりプロトンと電子とが生成され、生成されたプロトンは電解質膜を移動し、カソード側より拡散層を通してカソード電極触媒層に供給される酸素ガスおよび外部回路を経てカソード電極触媒層に供給される電子と反応して、水を生成する。

燃料として水素を用いる場合、以下の反応式で水が生成される。
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
また燃料としてメタノールを用いる場合には、以下の反応式で水が生成される。

アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
従来、固体高分子形燃料電池におけるアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層には、白金や白金系合金（たとえば白金−ルテニウム合金）などの水素またはメタノールに対し還元作用を有する金属または金属化合物を触媒金属として用い、電子伝導性を有するカーボンなどの担持体に担持させた触媒担持体が主に用いられている。担持体は、触媒を支持し、触媒を燃料と効率よく接触させる働きを有する。また電解質膜としては、たとえばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸系などのイオン導電性樹脂からなるものが知られている。

上述した触媒担持体の製造方法としては、従来、たとえば、塩化白金酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）などの白金化合物の水溶液と、メタノールなどのアルコールとの混合溶液中にカーボン粉末を分散し、安定化した後、還元剤を用いて白金錯体イオンをカーボン担体上にて還元し、白金を付着させる方法などが知られている（たとえば特公昭６１−１８６９号公報（特許文献１）を参照）。また、微小な粒子径の白金を担持させるために、分散剤を用いるコロイド法も知られている（たとえば特開昭５６−１５５６４５号公報（特許文献２）を参照）。さらに、カーボン粉末を酸化処理し、白金系錯体陽イオンとイオン交換させて担持させる方法も報告されている（たとえば特開平８−１６２１３３号公報（特許文献３）を参照）。

さらに、上述した反応プロセス中またはプロセス後に、塩化ルテニウムやルテニウムニトロシルニトレートなどのルテニウム前駆体水溶液を加えて還元し、必要により水素雰囲気下で焼結処理することによって、複合触媒または合金触媒を得ることも知られている。中でも、白金−ルテニウム複合触媒または合金触媒は、耐一酸化炭素（ＣＯ）被毒性を有し、直接形メタノール燃料電池のアノード用触媒として開発が進められている。

上述した膜電極接合体は、これらの触媒と、固体高分子電解質分散溶液とを混合したものを触媒ペーストとし、これを固体電解質膜の両面に塗布してそれぞれアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層を形成し、さらに拡散層を形成することで作製される。このような膜電極接合体を用いて、たとえばメタノール直接形燃料電池を形成する場合、燃料であるメタノール溶液は、アノード電極触媒層に供給され、上述のように水とともに二酸化炭素、プロトン、電子に分解されることになる。そして、プロトンは、固体電解質膜を通過してカソード電極触媒層へ移動し、空気中の酸素と反応して水を生成する。また電子は外部回路を通って電気を起こし、二酸化炭素は系外へ放出されることになる。

すなわち、燃料電池の発電には、反応に関与する触媒−触媒担持体（炭素材料）−固体高分子電解質膜からなる三相界面の形成と、触媒表面積の増大が不可欠となる。従来より、この触媒表面積の増大を図るため、より比表面積の大きい炭素材料を担持体として用い、当該担持体上に触媒を担持させる方法が用いられている。しかしながら、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上である、活性炭のような細孔容積が大きい炭素材料を担持体として用いた場合、１０ｎｍ以下の細孔径に触媒が担持されても固体高分子電解質膜が被覆することができないため、三相界面が形成されないという問題があった。このため、担持体として活性炭を用いても、活性炭が有する比表面積に期待されるほどの十分な発電効率が得られないし、また高価な貴金属である触媒金属を過剰に担持してしまうことになる。このように従来、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であるような炭素材料に触媒金属を担持させる場合には、固体高分子電解質膜が被覆できない１０ｎｍ以下の細孔への触媒が担持されてしまい、触媒金属の利用効率が低下するという問題があった。
特公昭６１−１８６９号公報 特開昭５６−１５５６４５号公報 特開平８−１６２１３３号公報 特開２００４−２８１３０５号公報 Journal of power sources, 139(2005)44−54

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来と比較して触媒の利用効率が向上された固体高分子形燃料電池用の触媒担持体を製造する方法を提供することである。

本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒担持体の製造方法は、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である炭素材料を分散媒に分散させて得られた、粘度が２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである分散液を用いた液相還元法によって炭素材料に触媒金属を担持させることを特徴とする。

ここにおいて、前記分散液を用いた液相還元法またはコロイド法によって、炭素材料に触媒金属を担持させることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法において、触媒金属担持処理後の乾燥状態での細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積の減少率が、担持処理前の２０％以下であることが、好ましい。

また本発明は、上述した本発明の製造方法によって製造された触媒担持体を用いた固体高分子形燃料電池も提供する。

本発明によれば、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である炭素材料に触媒金属を担持させるに際し、特定範囲内の粘度に調整した当該炭素材料の分散液を用いることによって、三相界面を形成する膜電極接合体を作製した場合に、電解質膜が入り込むことができない炭素材料の微細孔に触媒金属を担持させることなく、固体高分子形燃料電池用の触媒担持体を作製することができる。これによって本発明では、従来と比較して触媒の利用効率が向上され、少ない触媒量で高い電池性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池を実現することができるようになる。

本発明に用いる炭素材料は、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上、好ましくは７０００ｍｍ³／ｇ以上である。細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ未満である炭素材料を用いた場合には、同時に細孔径が１０ｎｍを超える細孔も発達していないため、表面積が３００ｍ²／ｇ未満の比較的小さな炭素材料になってしまい、三相界面が十分に形成されず、高い電池性能が得られないという不具合がある。なお、この炭素材料における細孔径１〜１００ｎｍの微細孔および細孔の細孔容積は、自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって、液体窒素温度における毛管凝縮現象を数値化し、吸着等温線から算出することができる。

本発明に用いる炭素材料は、細孔径が１０ｎｍを超える細孔の細孔容積については特に制限されるものではないが、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が８００００〜２０００００ｍｍ³／ｇの範囲内であることが好ましく、８００００〜１３００００ｍｍ³／ｇの範囲内であることがより好ましい。細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が８００００ｍｍ³／ｇ未満である場合には、炭素材料の比表面積が比較的小さな材料になってしまい、三相界面が十分に形成されず、高い電池性能が得られない傾向にあり、また、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積が２０００００ｍｍ³／ｇを超える場合には、担持体、および電解質支持体として、十分な強度を持った構造にならず、高い電池性能が得られない傾向にあるためである。なお、この炭素材料における細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積は、上述した細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積と同様の方法を用いて算出することができる。

本発明に用いる炭素材料はまた、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上である。比表面積が３００ｍ²／ｇ未満の炭素材料を用いた場合には、三相界面が十分に形成されず、高い電池性能が得られないという不具合があるためである。また本発明に用いる炭素材料は、担持体、および電解質支持体としての十分な強度を持つ構造が必要であることから、比表面積が３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、この炭素材料における比表面積は、たとえば自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって、ＢＥＴ吸着等温式から算出された値を指す。

また本発明に用いる炭素材料の粒径については特に制限されるものではないが、当該炭素材料の一次粒子の粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。本発明において一次粒子の粒子径が１０ｎｍ未満の炭素材料を用いると、細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が大きくなりすぎ、細孔径が１０ｎｍを超える細孔の細孔容積が発達せず、三相界面が十分に形成されず、高い電池性能が得られない傾向にあるためであり、また一次粒子の粒子径が５００ｎｍを超える炭素材料を用いると、比表面積が３００ｍ²／ｇ未満となってしまい、三相界面が十分に形成されないため、高い電池性能が得られない傾向にあるためである。なお、この炭素材料の一次粒子の粒子径は、たとえばレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−１１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いたレーザ回折法によって、超音波で分散させた炭素材料分散液と、処理していない炭素材料分散液とを比較して測定された値を指す。

本発明に用いる炭素材料は、上述したように細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であればよいが、このような炭素材料としては、たとえば特定グレードのケッチェンブラック、活性炭、ゼオライトなどを鋳型にして作製されたメソポーラスカーボンなどを挙げることができる。具体的には、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）、活性炭（三菱化学カルゴン社製）などが好適である。

本発明において用いる炭素材料の量は、電池として使用する触媒量によって調整すればよく、特に制限されるものではない。

本発明では、上述した炭素材料を分散媒に分散させて、２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度の分散液を調整する。ここで、分散液の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満である場合には、後述する液相還元法またはコロイド法において、細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔に分散液が導入され、当該微細孔内に触媒が担持される。細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔内に触媒が担持されると、電解質膜は入らないため三相界面が形成されず、また、細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔内に担持された触媒は電池反応に寄与しないため、触媒の利用率が低くなってしまう。また１００Ｐａ・ｓを超える場合には、還元の際、攪拌、分散などの取り扱いが困難であるため、いずれにしても触媒担持体を製造することが困難となる。本発明においては、上記範囲内で、使用する電解質、作製手段に応じて好適な分散液の粘度を選択することができるが、取り扱い易く、かつ電極作製の際、電解質膜が導入される位置に触媒が担持されている必要があることから、上記中でも電解質膜分散液と同等の、１０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲内の粘度に調整することが好ましい。なお、分散液の上記粘度は、たとえば粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業社製）を用いた回転粘度測定法によって測定された２５℃における粘度を指す。また、分散液の上記粘度は、引き下げ法、貫入法、ビームベンディング法などによっても測定することができる。

本発明における分散液は、上述した範囲内の粘度を有する分散媒を用いる、または、分子量の高い（具体的には、分子量が５００００〜５０００００の範囲内）材料を含有する分散媒を用いることで、上述した範囲内の粘度を有するように調整することができる。ここで、本発明に用いることができる分散媒としては、たとえばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールを挙げることができる。また粘度調整剤として、ナフィオン（デュポン社製）、ソルスパース２００００（ルーブリゾール社製）、グリセリンなどを用いることができる。中でも、炭素との親和性、取り扱いのし易さの観点から、エタノール、１−プロパノールまたはエチレングリコールを分散媒として用いることが好ましい。具体的には、エタノールに２０％ナフィオン溶液（デュポン社製）を添加して上記範囲内となるように粘度を調整した分散媒を挙げることができる。

本発明において、炭素材料を分散させる分散媒の量は、調整された分散液が上述した範囲内の粘度を有するのであれば特に制限されるものではないが、炭素材料に対し１００〜５００倍（重量比）の範囲内であることが好ましく、２００〜４００倍（重量比）の範囲内であることがより好ましい。分散媒の量が炭素材料に対し１００倍（重量比）未満である場合には、炭素材料の良好な分散媒になりにくく、担持される触媒がムラになる傾向にあるためであり、また分散媒の量が炭素材料に対し５００倍（重量比）を超える場合には、分散は良好になるが、分散媒が無駄になる傾向にあるためである。

本発明において炭素材料に担持させるための触媒金属としては特に制限されるものではなく、当分野において従来広く用いられてきた適宜の触媒金属を用いることができるが、触媒としての性能が高く、安定した物質であるという理由から、白金または白金系合金を用いることができる。白金系合金としては、白金と、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、金、銀などの貴金属および鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタンなどの遷移金属から選ばれる少なくとも１種との合金を挙げることができ、中でもメタノール酸化反応において、一酸化炭素（ＣＯ）の被毒による触媒性能低下を抑制する効果があることから、白金−ルテニウム系合金が好適である。なお、白金系合金を炭素材料に担持させる場合、白金系合金を炭素材料に直接担持させるようにしてもよいし、後述するように白金を炭素材料に担持させた後、当該白金を核として上述した貴金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種を析出させ担持させるようにしてもよい。

本発明に用いる触媒金属は、その粒径については特に制限されるものではないが、２〜６ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜４ｎｍの範囲内であることがより好ましい。触媒金属の粒径が２ｎｍ未満である場合には、反応熱、または電位などによって触媒金属が凝縮し、触媒金属の比表面積が低下するとともに、電池性能も低下してしまう傾向にあるためであり、また触媒金属の粒径が６ｎｍを超える場合には、触媒金属の比表面積が低いために、高い電池性能が得られないという傾向にあるためである。なお、触媒金属の粒径は、たとえばＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いて、シェラー式から算出された値を指す。

また本発明に用いる触媒金属の量についても特に制限されるものではないが、炭素材料に対し３０〜６０重量％（重量比）であることが好ましく、４０〜６０重量％（重量比）であることがより好ましい。触媒金属の量が炭素材料に対し３０重量％（重量比）未満であると、十分な触媒量を持った電極として膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製が困難となり、高い電池性能が得られない傾向にあるためであり、また、触媒金属の量が炭素材料に対し６０重量％（重量比）を超えると、炭素上に触媒が密集し、メタノール触媒表面への拡散が困難となったり、発電中にも触媒は凝集し、触媒表面積が低下したりすることにより、高い電池性能が得られない傾向にあるためである。

本発明の方法において、触媒金属は、上述した範囲内の粘度を有するように調製された炭素材料の分散液に添加され、当該触媒金属を炭素材料に担持させるための液相還元法またはコロイド法に供されるが、たとえば触媒金属として白金を用いる場合には塩化白金酸水溶液などの形態で、触媒金属前駆体を分散液に添加してから調整するようにすることが好ましい。

なお、触媒金属として合金を用いる場合、たとえば白金−ルテニウム系合金の場合を例に挙げると、まず塩化白金酸水溶液を上記分散液に添加して液相還元法またはコロイド法により白金を担持させた触媒担持体を作製した後、触媒担持体を再度分散媒に分散させた分散液にたとえば塩化ルテニウム水溶液を所定量添加して液相還元法またはコロイド法を行うことで、白金−ルテニウム系合金を担持させた触媒担持体を作製することができる。この場合、ルテニウムは、白金微粒子を核にして担持されるため、１回目の白金を担持させる際のような分散液の粘度の調整は不要である。

また、触媒金属として合金を用いる場合、たとえば白金−ルテニウム系合金の場合を例に挙げると、塩化白金酸水溶液および塩化ルテニウム水溶液を同時に分散液に添加して、液相還元法またはコロイド法により同時に還元させることでも、白金−ルテニウム系合金を担持させた触媒担持体を作製することができる。この場合は、分散液は上述した範囲内の粘度に調整する必要がある。

またさらに、先に塩化ルテニウム水溶液を分散液に添加して液相還元法またはコロイド法によってルテニウムを担持させた触媒担持体を作製後、当該触媒担持体を再度分散媒に分散させた分散液にたとえば塩化白金酸水溶液を添加して液相還元法またはコロイド法を行うことで、白金−ルテニウム系合金を担持させた触媒担持体を作製することもできる。この場合は、１回目のルテニウムを担持させる際に、分散液の粘度を上述した範囲内に調整することが好ましい。

本発明では、上述した範囲内の粘度に調整した炭素材料の分散液に触媒金属を添加した後、液相還元法またはコロイド法によって触媒金属を炭素材料に担持させる。ここで、液相還元法は、液相中で、炭素材料存在下で還元剤または還元性のある溶媒を用いて金属塩を還元し、炭素に担持する方法と定義される。液相還元法における条件は特に制限されるものではなく、液相還元法を行う際に選ばれる金属塩、および還元剤に応じた適宜の条件とすればよいが、好ましくはアルコールなどの還元性のある溶媒を用い、室温（２５℃）〜２００℃の範囲、より好ましくは７０〜１８０℃の範囲内の温度条件とすることが好ましい。液相還元法の際の温度が室温未満であると、反応は促進せず、また室温以上であっても７０℃未満である場合には、金属塩が十分に還元されず、凝集やムラになったりして、十分な担持量を有する触媒が得られないという虞があり、また温度が１８０℃を超えると、金属粒子が凝集しやすくなり、粒子径が大きくなって、触媒表面積が小さくなったり、溶媒が激しく沸騰してムラになったりする虞があるためである。また、長時間の還元は、金属粒子が凝集して、粒子径の増大を引き起こすことから、液相還元法の時間条件は３０分間〜５時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。

また、コロイド法とは、液相中で、還元剤または還元性のある溶媒を用いて金属塩を還元し、コロイド溶液を作製した後、カーボン材料を合わせて担持する方法と定義される。コロイド法における条件は特に制限されるものではなく、コロイド法を行う際に選ばれる金属塩、および還元剤に応じた適宜の条件と範囲、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲内の温度条件とすることが好ましい。コロイド法の際の還元温度が８０℃未満であると、金属塩が十分に還元されず、凝集や、金属粒子径の増大が起こり、十分な担持量を有する触媒が得られないという虞があり、また温度が１８０℃を超えると、金属粒子が凝集し易くなり、粒子径が大きくなって、触媒表面積が小さくなったり、触媒が激しく沸騰してムラになったりするという虞があるためである。また、長時間の還元は、金属粒子が凝集して、粒子径の増大を引き起こすことから、コロイド法の時間条件は３０分間〜５時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。

さらに、コロイド法は、炭素材料担持プロセスにおいて、液相のｐＨを調整する必要がある。金属粒子コロイド溶液はアルカリ溶液中（ｐＨ１１）において安定であり、酸性化するにしたがって不安定になるので、硝酸、硫酸あるいは塩酸などの酸を加えて酸性化することによって、溶媒が不安定になるために、金属粒子が炭素材料へ担持される。

アルカリ溶液は、好ましくは０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い、酸性化では１Ｎ硝酸水溶液を用いる。酸性化のプロセスは、好ましくは１Ｎ硝酸の滴下によってｐＨ１にする。

本発明の方法では、液相還元法またはコロイド法による担持処理の後、好ましくは吸引濾過を行った後、乾燥処理を行う。乾燥処理の条件は特に制限されるものではないが、５０〜１５０℃の温度で、２〜１２時間程度行う。

ここで、図１は、本発明によって得られた触媒担持体を用いた、固体高分子形燃料電池用の電極を作製するための触媒ペーストを模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の方法で製造された触媒担持体は、炭素材料１の表面に触媒金属２が担持されてなり、触媒ペースト中では、固体高分子電解質３にこの触媒担持体の一次粒子が融着状に結合するアグリゲート構造（凝集体）または単に物理的に二次的に絡み合って生じるアグロメレート構造（集合体）を形成して、分散してなる。この際、一次粒子である炭素材料１自体が有する細孔径１０ｎｍ以下の微細孔および炭素材料１間に形成される細孔径１０ｎｍ以下の微細孔４には、触媒金属２が担持されない。本発明は、このように三相界面を形成する膜電極接合体を作製した際に、電解質膜が入り込むことができず、発電には寄与していない前記微細孔４への触媒金属前駆体の浸透を抑制し、当該微細孔４には触媒金属２を担持させないように触媒担持体を製造することができる。これによって、本発明で得られた触媒担持体を用いることで、触媒の利用効率が向上され、少ない触媒量で高い発電特性を発揮できる固体高分子形燃料電池を実現することができる。

本発明の固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法では、触媒金属担持処理後の乾燥状態での細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積の減少率が、担持処理前の２０％以下であることが、好ましい。本発明では、上述したように、炭素材料における細孔径１０ｎｍ以下の微細孔に触媒金属を担持させることなく触媒担持体を製造することができ、このため担持処理の前後で当該微細孔の細孔容積は、２０％以下の減少率であり、殆ど減少することがない。なお、１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積の担持処理後の減少率が２０％を超える場合には、１０ｎｍ以下の微細孔中にも触媒金属が担持されてしまっており、電解質膜が入り込めない径のために三相界面が形成されず、触媒金属の一部は電池反応に寄与しないという傾向にある。なお、当該細孔容積の減少率は、たとえば、上述した自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって担持処理前後の細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積を測定することによって算出することができる。

本発明で製造された触媒担持体は、固体高分子形燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子形燃料電池に用いる場合には、本発明で得られた触媒担持体を適宜の固体高分子電解質中に分散させて図１に示したような触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ塗布して層状に形成し、さらにその両側にガス拡散層を設けることで正極、負極をそれぞれ形成して、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を実現することが可能である。本発明は、このように上述した本発明の製造方法によって製造された触媒担持体を用いた固体高分子形燃料電池をも提供するものである。本発明の固体高分子形燃料電池において、当該触媒担持体以外の構成については、当分野において従来より広く用いられてきた適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
エタノール（沸点：７８．３℃）１５０ｍＬに、２０％ナフィオン溶液（デュポン社製）を加えて粘度を２５℃において３ｍＰａ・ｓに調整（東機産業社製ＲＥ５５０Ｌ、回転粘度測定法）し、一次粒子の粒子径３０〜４０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１ｇを加え、攪拌した。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤは、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が７７５３ｍｍ³／ｇ（自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって算出された積分値）、比表面積が１２２５ｍ²／ｇ（窒素吸着を用いたＢＥＴ吸着等温式より算出）であった。０．３８重量％塩化白金酸水溶液７９ｍＬを添加後、７８℃にて３時間加熱還元を行った。吸引濾過の後、６０℃で一晩乾燥を行い、白金を担持させた触媒担持体を得た。熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ／ＤＴＡ、リガク社製）を用いて、測定前の重量と、炭素燃焼後の重量とを比較して算出された白金の担持量は２５重量％であった。得られた触媒担持体のうち０．６ｇを正極用とした。

また得られた触媒担持体のうち、別の０．６ｇを再びエタノール１５０ｍＬ中に分散し、０．３４重量％塩化ルテニウム水溶液５０ｍＬ（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（モル比））を加え攪拌した。８０℃にて熱分解し、吸引濾過後、６０℃で乾燥し、１０％水素ガス（窒素バランス）で２００℃で１時間水素還元を行い、白金−ルテニウム系合金を担持させた触媒担持体を得た。上述と同様に測定された白金−ルテニウム系合金の担持量は４０重量％であった。こうして得られた触媒担持体を負極用とした。

上記で得られた触媒担持体をそれぞれ５％ナフィオン分散液（デュポン社製）中に浸漬し、さらに２−プロパノールを１０ｍＬ添加して懸濁液とした。各懸濁液を、ジルコニアからなる遊星ボールミルで約３０分間攪拌して、正極用、負極用の触媒ペーストをそれぞれ作製した。各触媒ペーストを、市販のカーボンペーパー（東レ社製）にバーコータを用いてそれぞれ塗布し、乾燥させて、正極触媒層、負極触媒層を作製した。これらを、正極触媒層、負極触媒層がそれぞれナフィオン１１７膜（デュポン社製）と接するように当該膜を挟持し、ホットプレスによって定着させた。このようにして膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を作製した。

＜比較例１＞
担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極用（白金担持）、負極用（白金−ルテニウム系合金担持）の触媒担持体をそれぞれ作製した。得られた各触媒担持体について、実施例１と同様にして触媒金属の担持量を測定したところ、正極用の触媒担持体における白金の担持量は３０重量％であり、負極用の触媒担持体における白金−ルテニウム系合金の担持量は４５重量％であった。なお、比較例１において炭素材料として用いたケッチェンブラックＥＣは、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が６４０５ｍｍ³／ｇ（自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって算出された積分値）、比表面積が８１４ｍ²／ｇ（窒素吸着によるＢＥＴ吸着等温式から算出）であった。得られた正極用、負極用の触媒担持体をそれぞれ用いて実施例１と同様に触媒ペーストを作製し、膜電極接合体を作製した。

＜比較例２＞
分散媒として２０％ナフィオン溶液（デュポン社製）を添加せずに粘度が１ｍＰａ・ｓの炭素材料の分散液を調製し、これを触媒担持体の製造に用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用、負極用の触媒担持体を作製した。得られた各触媒担持体について、実施例１と同様にして触媒金属の担持量を測定したところ、正極用の触媒担持体における白金の担持量は３０重量％であり、負極用の触媒担持体における白金−ルテニウム系合金の担持量は４５重量％であった。得られた正極用、負極用の触媒担持体をそれぞれ用いて実施例１と同様に触媒ペーストを作製し、膜電極接合体を作製した。

＜評価試験１＞
実施例１、比較例１で得られた各膜電極接合体について、過塩素酸水溶液を用いた３極式測定法を用いてサイクリックボルタモグラムを測定した。図２は、得られた実施例１（実線）、比較例１（破線）の各膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを示しており、縦軸は電流（ｍＡ）、横軸は電位（Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）である。図２に示したサイクリックボルタモグラムより白金有効面積を算出したところ、実施例１では０．３ｃｍ²、比較例１で０．２７ｃｍ²であり、実施例１は比較例１よりも担持量が低く、触媒の絶対量が少ないにもかかわらず、有効面積は大きかった。このことから、本発明の方法にて得られた触媒担持体を用いることで、触媒の利用効率が向上することが分かった。

＜評価試験２＞
実施例１、比較例１、２で得られた各膜電極接合体について、燃料電池セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００ｍＬ／ｍｉｎ、正極に空気を５００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により測定を行い、各々の電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を測定した。図３は、実施例１および比較例１についての電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を示しており、図４は、実施例１および比較例２についての電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を示している。図３および図４において、左側の縦軸は電圧（Ｖ）、右側の縦軸は電力密度（ｍＷ／ｃｍ²）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）である。また、図３および図４において曲線５は実施例１の電流−電圧曲線、曲線６は実施例１の電流−電力密度曲線を示しており、図３において曲線７は比較例１の電流−電圧曲線、曲線８は比較例１の電流−電力密度曲線を示しており、図４において曲線９は比較例２の電流−電圧曲線、曲線１０は比較例２の電流−電力密度曲線を示している。図３から、実施例１の方が比較例１よりも触媒量が少ないにも関わらず高い発電性能を示すことが分かる。また、図４から、本発明の方法で得られた触媒担持体を用いることで、発電性能が改善されたことが分かる。

＜評価試験３＞
図５は、実施例１、比較例１、比較例２でそれぞれ作製した正極用の触媒担持体について、炭素材料の担持処理前と担持処理後の細孔分布曲線をそれぞれ示しており、縦軸は単位重量あたりの細孔容積ΔＶ／ΔＲｐ（ｍｍ³／ｎｍ／ｇ）、横軸は細孔径Ｒｐ（ｎｍ）である。図５において、曲線１１は実施例１および比較例２の担持処理前の細孔分布曲線、曲線１２は比較例１の担持処理前の細孔分布曲線、曲線１３は実施例１の担持処理後の細孔分布曲線、曲線１４は比較例１の担持処理後の細孔分布曲線、曲線１５は比較例２の担持処理後の細孔分布曲線を示している。なお、各細孔分布曲線は、自動蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８、日本ベル社製）を用いた窒素吸着法によって算出された値をもとにそれぞれ作製した。

上述したように、実施例１および比較例２で炭素材料として用いたケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）は、担持処理前の細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積である積分値が７７５３ｍｍ³／ｇ（上述）、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積である積分値が１２３１０８ｍｍ³／ｇであるというような細孔分布を有していた。これに対し、実施例１の担持処理後では、細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積である積分値は７２０４ｍｍ³／ｇと７％ほどしか減少していなかったのに対し、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積である積分値は６８７３１ｍｍ³／ｇと、４４％ほど減少している細孔分布を示していた。

これに対し、実施例１と同じ炭素材料を用いた比較例２の担持処理後の細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積である積分値は５９４４ｍｍ³／ｇと２３．３％減少しており、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積である積分値は８１８４０ｍｍ³／ｇと３３．５％減少している細孔分布を示していた。

また比較例１で炭素材料として用いたケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）は、担持処理前の細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積である積分値が６４０５ｍｍ³／ｇ（上述）、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積である積分値が８９４９７ｍｍ³／ｇという細孔分布を示していた。これに対し、比較例１の担持処理後の細孔径が１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積である積分値は５０８７ｍｍ³／ｇと２０．６％ほど減少し、細孔径が１０ｎｍを超えて１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積である積分値は７３２９１ｍｍ³／ｇと、１８％ほど減少していた。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明によって得られた触媒担持体を用いた、固体高分子形燃料電池用の電極を作製するための触媒ペーストを模式的に示す図である。 得られた実施例１（実線）、比較例１（破線）の各膜電極接合体のサイクリックボルタモグラムを示しており、縦軸は電流（ｍＡ）、横軸は電位（Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）である。 実施例１および比較例１についての電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を示しており、左側の縦軸は電圧（Ｖ）、右側の縦軸は電力密度（ｍＷ／ｃｍ²）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）である。図３において、曲線５は実施例１の電流−電圧曲線、曲線６は実施例１の電流−電力密度曲線、曲線７は比較例１の電流−電圧曲線、曲線８は比較例１の電流−電力密度曲線を示している。 実施例１および比較例２についての電流−電圧曲線および電流−電力密度曲線を示しており、左側の縦軸は電圧（Ｖ）、右側の縦軸は電力密度（ｍＷ／ｃｍ²）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）である。図４において、曲線５は実施例１の電流−電圧曲線、曲線６は実施例１の電流−電力密度曲線、曲線９は比較例２の電流−電圧曲線、曲線１０は比較例２の電流−電力密度曲線を示している。 実施例１、比較例１、比較例２でそれぞれ作製した正極用の触媒担持体について、炭素材料の担持処理前と担持処理後の細孔分布曲線をそれぞれ示しており、縦軸は単位重量あたりの細孔容積ΔＶ／ΔＲｐ（ｍｍ³／ｎｍ／ｇ）、横軸は細孔径Ｒｐ（ｎｍ）である。図５において、曲線１１は実施例１および比較例２の担持処理前の細孔分布曲線、曲線１２は比較例１の担持処理前の細孔分布曲線、曲線１３は実施例１の担持処理後の細孔分布曲線、曲線１４は比較例１の担持処理後の細孔分布曲線、曲線１５は比較例２の担持処理後の細孔分布曲線を示している。

符号の説明

１ 炭素材料、２ 触媒金属、３ 固体高分子電解質、４ 微細孔、５ 実施例１の電流−電圧曲線、６ 実施例１の電流−電力密度曲線、７ 比較例１の電流−電圧曲線、８ 比較例１の電流−電力密度曲線、９ 比較例２の電流−電圧曲線、１０ 比較例２の電流−電力密度曲線、１１ 実施例１および比較例２の担持処理前の細孔分布曲線、１２ 比較例１の担持処理前の細孔分布曲線、１３ 実施例１の担持処理後の細孔分布曲線、１４ 比較例１の担持処理後の細孔分布曲線、１５ 比較例２の担持処理後の細孔分布曲線。

Claims (4)

1. 細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積が１０００ｍｍ³／ｇ以上であって、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上である炭素材料を分散媒に分散させて得られた、粘度が２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである分散液を用いて当該炭素材料に触媒金属を担持させて固体高分子形燃料電池用の触媒担持体を製造する方法。
2. 前記分散液を用いた液相還元法またはコロイド法によって、炭素材料に触媒金属を担持させることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法。
3. 触媒金属担持処理後の乾燥状態での細孔径１０ｎｍ以下の微細孔の細孔容積の減少率が、担持処理前の２０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された触媒担持体を用いた固体高分子形燃料電池。

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