JPH0368074B2

JPH0368074B2 -

Info

Publication number: JPH0368074B2
Application number: JP57013052A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ishikura; Kazunori Kanda; Katsuaki Kida; Ryuzo Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1991-10-25
Also published as: US4468493A; JPS58129065A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは自
動車用あるいはその他の装飾用塗料として有用な
新規共重合体微粒子を含む塗料組成物に関するも
のである。近年樹脂ビヒクルを含む塗料組成物にミクロゲ
ルと称せられる架橋重合体微粒子を分散含有させ
た所謂ハイソリツドの塗料組成物が作業性、塗膜
性能などの上から自動車塗装その他の分野で注目
を集めている。このミクロゲル粒子は分散される
べき塗料用の有機溶剤に不溶である程度に架橋さ
れているポリマーからなり、粒子径がミクロ的
で、組成物中に安定に分散されている必要があ
る。従来ミクロゲルの製法として各種の方法が提案
されているが、その１つはエチレン性不飽和単量
体を架橋性の共重合性単量体と水性媒体中で乳化
重合させて、微粒子共重合体を作り、溶媒置換、
共沸、遠心分離、過乾燥などで水を除去してミ
クロゲル粒子を得るものであり、他の１つは脂肪
族炭化水素等のモノマーはとかすが重合体は溶解
しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和基を
有する単量体と架橋性の共重合性単量体を反応さ
せ、得られる微粒子共重合体を分取するNAD法
と称せられる方法であつた。この内乳化重合法で
は比較的微細な粒子が容易に得られ、反応熱の除
去なども容易で工業的に適しているが、エマルジ
ヨン生成物から水分を除去するための操作を必要
とするだけでなく、共重合させるべき単量体を水
性媒体中に分散させるためにアニオン系、カチオ
ン系などの界面活性剤から主としてなる比較的低
分子化合物の乳化剤を必要とし、この界面活性剤
が生成微粒子重合体に付着しているため、塗膜を
形成せしめた場合にもこれが塗膜内に混入し、塗
膜性能に悪影響を及ぼすことはさけられない。ま
た乳化重合の際には水性媒体が用いられ、塗料化
には芳香族系など揮発性有機液剤が使用される
が、乳化重合の際に粒子分散に役立つ乳化をその
まま塗料組成物中のミクロゲル分散に役立てるこ
とは困難で、ミクロゲルの塗料組成物中での安定
分散に何らかの工夫を要するのである。他方NAD法に於ては非水性でかつ重合体をと
かさぬ溶剤を使用するから、ミクロゲルを分離せ
ずとも塗料組成物中にそのまま添加でき、あるい
はまたミクロゲルを分離するときにも比較的に操
作が容易である利点はあるものの、乳化重合法と
はことなつた多くの問題をかかえている。まずそ
の一つは非水性有機液体中でエチレン性不飽和基
を有する単量体と架橋性共重合性単量体を共重合
させる際、ミクロゲルとするために特殊な分散安
定剤を必要とする点である。通常この分散安定剤
は反応媒体の有機液体によつては溶媒和されない
重合体主鎖と、該主鎖に側鎖として結合する前記
の有機液体により溶媒和されうる重合体鎖とから
なるグラフト共重合体が用いられるが、ミクロゲ
ル化すべき単量体の種類、使用すべき非水性有機
液体の種類などにより重合体粒子に対する親和力
と溶媒に対する親和力を勘案しグラフト共重合体
の慎重な選択が必須である。またミクロゲルを調
製する場合通常は有機液体として脂肪族炭化水素
を主体とした低極性溶剤が用いられ、塗料化には
比較的極性の大なる有機液体が使用されるので前
記のミクロゲル調製時の分散安定剤は、塗料組成
物中でのミクロゲルの分散安定化には殆んど無力
であるという問題がある。この解決法の１つとし
て例えば特開昭53−133234；53−133235；53−
133236；54−150439号等ではミクロゲルを調製
後、そのままで塗料化の際のフイルム形成重合体
と同じ組成の重合体を作るべき単量体をミクロゲ
ル粒子上で重合させミクロゲルの改質処理を行な
つている。このように従来のミクロゲルの製造な
らびに該ミクロゲルを用いたハイソリツドの塗料
組成物の調製には種々の問題があり、ミクロゲル
の製造法としても乳化重合法、NAD法さらには
ポリエステルなどの縮重合法などいづれも一長一
短があり、工業的に充分満足すべきハイソリツド
塗料組成物は得られていない。本発明者らは先に式（式中R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれＨ，CH₃あ
るいはC₂H₅であり；R₅はＨまたは鎖中に−SO
−，−COO−，−Ｏ−のいずれかを含んでいるこ
ともあるC₁〜C₂₀のアルキル基で；R₆′は−OH，
−SH，−SR₇（R₇はC₁〜C₄のアルキル基）のいづ
れかで置換されていることもあり、１コもしくは
複数のC₁〜C₄のアルキル基で置換されているこ
ともあるC₁〜C₁₂のアルキレン基であり；Ａは−
COOHまたは−SO₃H）または式（式中R₈，R₉，R₁₀はそれぞれＨまたはC₁〜C₆
のアルキル基であり；R₁₁はＨか、鎖中に−SO
−，−COO−，−Ｏ−のいづれかを含んでいるこ
ともあるC₁〜C₂₀のアルキル基か、または

【式】基であり； R₁₂′は１コもしくは複数のC₁〜C₆アルキル基で
置換されていることもあるC₂〜C₁₂のアルキレン
基）で示される化合物が両性化合物として特異な界面
活性、反応性、電気化学的、生物化学的性質を有
し、界面活性剤を必要とせずに水性媒体中、二液
滴下法により重合性単量体と共重合させることが
できることを知り特公昭60−51488号（特願昭54
−46510号参照）、さらに上記発明を進展させて、式（式中R₁はラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を含有している置換基であり；R₂はＨま
たは置換基を含んでいることもあるC₁〜C₃₀の炭
化水素を主体とする置換基であり；R₃はC₁〜C₆
の炭化水素を主体とする置換基であり；Ａは−
COOHまたは−SO₃Hである）で示される重合性アミノ酸化合物から選ばれる少
なくとも１種と、分子内に２コ以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の少
なくとも１種と、上記以外の重合性単量体の少な
くとも１種を、水性媒体中で二液滴下法により共
重合させ樹脂エマルジヨンを製造する方法ならび
に該方法で得られる新規なる共重合体なる発明を
完成させた。特公平２−11607（特願昭56−24461
号参照）上記樹脂エマルジヨンは通常の乳化剤を要せず
して調製可能であり、水性媒体中での安定分散性
に優れ、そのままで塗料組成物の樹脂ビヒクルと
して用いられ、また他のメラミン樹脂、尿素樹
脂、グアナミン樹脂などのアミノプラスト樹脂、
フエノプラスト樹脂、エポキシ樹脂などと配合さ
れ優れた塗料組成物が得られるものであるが、本
発明者らは上記の乳化重合法で得られる重合体粒
子が、分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体の存在で架橋さ
れており、粒子径が0.08〜0.2μ程度の微粒子であ
ること、式で示される両性重合性アミノ酸化合物自体が乳化
重合に際し乳化剤乃至は分散剤の機能を有し乳化
剤などで汚染されることのないミクロゲルが得ら
れること、および上記式の両性アミノ酸化合物が
共重合体中に組みこまれ、従つて共重合体自身に
等異な界面活性、電気化学的特性が付与されるこ
とから、ハイソリツド塗料組成物のミクロゲルと
して理想的なものであることを見出し、さらに共
重合体微粒子の構成因子についても研究を続け、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明に従えば架橋剤と反応しうる官能基を有するフイルム形
成性重合体(A)、該重合体を担持する揮発性の有機液体稀釈剤
(B)、前記重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性で安定
に分散している架橋共重合体微粒子(C)、および該稀釈剤中に溶解している架橋剤(D) とからなり、前記共重合体微粒子(C)が式（式中R₁はラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する置換基であり；R₂はＨまたは置
換基を含んでいてもかまわないC₁〜C₃₀の炭化水
素を主体とする置換基であり；R₃はC₁〜C₆の炭
化水素を主体とする置換基であり；Ａは−
COOHまたは−SO₂H基）で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１
種と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体との架橋共重合体微粒子であることを
特徴とする塗料組成物が提供せられる。本発明の塗料組成物の最も特徴的部分はフイル
ム形成性重合体、有機稀釈剤、架橋剤の系中に安
定に分散された新規な架橋共重合体微粒子の存在
である。本発明の架橋共重合体微粒子は式で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１
種と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体から構成され、分子内架橋されてい
て、粒子径が0.02〜40μの微粒子である。このものは共重合可能なエチレン性不飽和基を
有する単量体の一部に、分子内に２コ以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
体（以下多官能性単量体と称す）を存在せしめる
か、あるいは相互に反応しうる基例えばエポキシ
基とカルボキシル基；酸無水物基とヒドロキシル
基；イソシアネート基とヒドロキシル基等を夫々
担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量
体を存在せしめることにより分子内架橋させるの
が好都合である。前記式においてR₁の例としては（式中Ｒ，R′，R″，ＲはＨあるいはアルキ
ル基）があり、 R₂の例としてはＨ，C₁〜C₂₀のアルキル基があ
り、該アルキル基は鎖中に−SO−，−COO−，−
Ｏ−を含んでいてもよく、 R₃の例としてはC₁〜C₁₂のアルキレン基、フエ
ニレン基があり、該アルキレンおよびフエニレン
基はC₁〜C₄アルキルで置換されていてもよい。上記式（）で示される重合性アミノ酸化合物
はオキシラン化合物と１級乃至２級アミノ基をも
つアミノ酸化合物との反応、あるいはベンジルハ
ライド化合物と１級乃至２級アミノ基をもつアミ
ノスルホン酸化合物の反応で容易に製造すること
ができ、その代表的化合物としては下記のものが
あげられる。（特公平２−11607号参照）Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、１−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(2)、３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(2)、２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(1)、１−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノ−２−メチルプロパンスルホン
酸−(2)、３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノペンタンスルホン酸−(2)、４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノ−２−メチルペンタンスルホン
酸−(3)、３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(2)、４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(1)、５−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノペンタンスルホン酸−(1)、 10−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノデカンスルホン酸−(1)、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−アリロキシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスルフイニルエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）
タウリン、Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）タウリ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）タウリン、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）グリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）グリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）サルコシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−β−アラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−アリロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル−ξ−アミノカプロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−トレオニン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−システイン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−メチオニン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）アンスラニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）オルタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）スルフアニル酸、Ｎ−（ビニルベンジル）−タウリン、Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリン、２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(1)、１−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(2)、１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(2)、３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(2)、３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(2)、２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(1)、１−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノ−２−メ
チルプロパンスルホン酸−(2)、１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸−(2)、３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノペンタン
スルホン酸−(2)、３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ペンタンスルホン酸−(2)、４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノ−２−メ
チルペンタンスルホン酸−(3)、４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
−２−メチルペンタンスルホン酸−(3)、３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(1)、３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(1)、４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(2)、４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(2)、４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(1)、４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(1)、５−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノペンタン
スルホン酸−(1)、５−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ペンタンスルホン酸−(1)、 10−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノデカンス
ルホン酸−(1)、 10−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
デカンスルホン酸−(1)、Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タ
ウリン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（イソプロペニルベン
ジル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスルフインエチル）−Ｎ
−（ビニルベンジル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスルフインエチル）−Ｎ
−（イソプロペニルベンジル）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（ビ
ニルベンジル）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（イ
ソプロペニルベンジル）タウリン、２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ−メチル｝ア
ミノプロパンスルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−ドデシル−Ｎ−（イソプロペニルベン
ジル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ビニルベンジ
ル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−オ
クタデシル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、１−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝ア
ミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−(2)、１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−
(2)、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝ア
ミノプロパンスルホン酸−(1)、３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、Ｎ−（ビニルベンジル）オクタニル酸、Ｎ−（ビニルベンジル）メタニル酸、Ｎ−（ビニルベンジル）スルフアニル酸などで
ある。本発明に於ては上記の重合性アミノ酸化合物の
少なくとも１種と、他の共重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体が共重合せしめられる
が、架橋目的のため該単量体の一部は、分子内に
２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和
基を有する単量体であり、かかる多官能単量体は
当業者衆知の如く、多価アルコールの重合性不飽
和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不
飽和アルコールエステル、および２コ以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物などがある。これ
ら多官能性単量体の例としては以下のような化合
物がある。エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有するこれら単量体の代りに、あ
るいは所望によりそれらと共に、相互に反応しう
る基を夫々担持する２種のエチレン性不飽和基を
有する単量体を使用することもできる。こういつ
た架橋目的の単量体には例えばグリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等のグリシジ
ル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、アリルアルコール、メタアリルアル
コールなどのヒドロキシ基含有エチレン性不飽和
単量体と、ビニルイソシアナート、イソプロペニ
ルイソシアナートなどのイソシアナト基を有する
エチレン性不飽和単量体などがあげられる。しか
しながらこれら以外にも相互に反応しうる基を
夫々担持する任意の組合せの２種のエチレン性不
飽和単量体を用いることができる。本発明においては、さらに上記以外の単量体と
して分子内に重合可能な基１コを有する各種単量
体が共重合成分として用いられ、それらの代表的
なものは以下のグループにわけられる。カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸など。ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
など。重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミドなど。重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど。アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートなど。重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレンなど。 α−オレフイン、例えばエチレン、プロピレ
ンなど。ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど。ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレ
ンなど。これらの単量体は単独または併用して使用され
る。既に述べた如く、本発明の微粒子共重合体の構
成成分の一般式（）で示される重合性アミノ酸
化合物は両性化合物で環境に応じ多様な界面活
性、電気化学的性質を示し、特に水系媒体中での
エチレン性不飽和単量体の重合、共重合反応にお
いてそれ自体乳化剤乃至は分散剤の役割をはた
す。従つて本発明の架橋共重合体微粒子は特に水
性媒体中での乳化重合によりソープフリーエマル
ジヨンとして有利に製造せられる。乳化重合に際しては前記式（）の重合性アミ
ノ酸化合物をモノマー全量の0.2〜30重量％存在
させるのが好ましく、特に好ましいのは0.5〜15
重量％である。重合性アミノ酸化合物の量がモノ
マー全量の0.2％未満ではエマルジヨン粒子の水
性媒体中での分散安定性が損われるし、またあま
りに大量にすぎると塗膜性能に影響する傾向がみ
られる。架橋目的に多官能性単量体を使用する場合それ
は全モノマー中0.01〜20重量％、好ましくは0.1
〜10重量％の範囲内で選択されるが、これは何ら
臨界的なものではない。相互に反応する基を夫々担持するエチレン性不
飽和単量体、あるいは多官能性単量体の量は他に
共存させる共重合体成分、その割合などによつて
も左右されるが、塗料組成物中に微粒子共重合体
を分散させた場合にフイルム形成性重合体と有機
液体稀釈剤の組合せ体に該微粒子共重合体が溶解
しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択
されねばならない。通常このフイルム形成性重合
体と有機稀釈剤液体からなる溶液中における微粒
子重合体の不溶解性は次の方法により測定せられ
る。すなわち微粒子１重量部を稀釈剤例えばテト
ラヒドロフラン100重量部と共に30分間振盪する。
ついで懸濁液を17000r.p.m.で30分間遠心分離し、
上澄液を傾斜で除き、残留重合体を150℃で30分
間乾燥させ重量を測り、当初採取した微粒子の重
量と対比する。その結果、微粒子が稀釈剤単独に
対し許容しうる程度に不溶性であることを示して
いる場合には該微粒子はフイルム形成性重合体と
稀釈剤の溶液にも不溶解性と判断する。さてこのように選定された構成モノマーを二液
滴下法により水性媒体中で、重合開始剤の存在下
に重合させ架橋共重合体のエマルジヨンを作るの
が好ましい。この場合式（）の重合性アミノ酸
化合物の部分と、他のエチレン性不飽和単量体の
部分とがそれぞれ別に、二液滴下される。しかし
ながら分子内に重合可能な基１コを有する前述の
単官能単量体中、例えば）〜）などはその一
部または全部を重合性アミノ酸化合物と混合し
て、重合開始剤を含む水中に滴下することもでき
る。重合開始剤としては例えば過酸化ベンゾイル、
ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオ
キシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草
酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
−（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド
などの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どの無機水溶性ラジカル開始剤およびびこれら無
機水溶性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、２価の鉄イオンなど
との組合せで得られるレドツクス系開始剤があげ
られ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で
使用に供する。かかる重合開始剤は通常反応媒体
中に加えられるが、また構成モノマーと同様に滴
下してもよい。重合開始剤の使用量は通常全単量
体に対して0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％の
範囲内で選定せられる。さらに必要に応じて通常
の連鎖移動剤例えばラウリルメルカプタン、ヘキ
シルメルカプタンなどのメルカプタン類を適量使
用することができる。尚重合に際しては重合性ア
ミノ酸化合物が乳化剤あるいは分散剤の機能を有
するので、通常の乳化重合での低分子量乳化剤や
分散剤は加える必要がなく、またかかる乳化剤や
分散剤の使用を回避し、それらにより汚染される
ことのない架橋剤重合体微粒子をうることが本発
明の特徴的部分でもある。上記乳化重合により通
常、安定に水分散した粘度（25℃）10〜
50000cps、不揮発分２〜65％のミルク状乃至クリ
ーム状のエマルジヨン樹脂が得られ、分散微粒子
は平均粒子径が0.08〜0.2μ程度の不溶性の架橋共
重合体微粒子である。なお本発明に於てはこの架
橋微粒子がエマルジヨンから水を除去することに
より分離せられるので、前記乳化重合に於ては可
及的に不揮発分濃度の大なるエマルジヨンを調製
するのが好ましく、通常不揮発分45〜65％程度に
調製せられる。エマルジヨンからの水分除去は減圧噴霧乾燥、
溶媒置換、共沸、遠心分離、過、乾燥等任意の
方法で行ないうるが、噴霧乾燥によるのが簡単で
好ましい。エマルジヨンからの水分除去に於て、
その手法によるものが架橋微粒子重合体は幾分凝
集し、粒径0.02〜40μ程度の二次粒子が得られる。
しかしながら該粒子は依然流動性を保持し、又塗
料組成物中において機械的混合などによりある程
度、凝集体が個々の架橋微粒子群に分解されるの
で40μ程度までの二次粒子はそのまま本発明に於
て塗料組成物の調製に使用可能である。勿論所望
により上記二次粒子の機械的粉砕工程を加えるこ
とも可能である。本発明で使用せられる架橋共重合体微粒子は上
記の如く乳化重合法により好都合に製造せられる
が、適当な重合開始剤を選択することにより例え
ば懸濁重合あるいは塊重合の手法により架橋共重
合体を作り、機械的粉砕、研摩等の手段により微
粒子とすることも可能であり、また重合性アミノ
酸化合物、共重合性モノマーの選択によつては
NAD手法による微粒子共重合体の調製も可能で
ある。本発明の新規なる架橋共重合体微粒子は上記の
如く共重合性の両性アミノ酸化合物を使用するた
め通常の乳化剤、分散剤により汚染されることが
なく、しかも共重合体自身、特異な界面活性、電
気化学的特性を有する微細な架橋重合体として提
供せられる。本発明に於ては上記の架橋共重合体微粒子が、
フイルム形成性重合体−有機稀釈剤−架橋剤から
なる系に添加され所謂ハイソリツド塗料組成物が
与えられる。フイルム形成性重合体は架橋剤と反応しうる官
能基例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等を
有する任意のフイルム形成性重合体が好適に使用
せられ、代表的なものは前記の如き官能基を有す
るアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂等である。これらは通常酸価が0.5〜60、ヒド
ロキシル価が20〜200、数平均分子量が500〜
10000程度のものであつて塗料分野でフイルム形
成性重合体として一般に使用されている型のもの
である。これら重合体は架橋剤のアミノプラスト樹脂、
多価イソシアナート化合物等に共に、揮発性の有
機稀釈剤例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、エステル、ケトン、アルコールなどと混合さ
れ塗料組成物に調製せられるが、本発明に於ては
上記の架橋共重合体微粒子がさらに系内に安定に
分散含有されている。組成物中の重合体成分とし
ては通常フイルム形成性重合体50〜99.5部に対し
て架橋共重合体50〜0.5部の重量割合であり、こ
れら重合体成分100部に対し５〜100部の架橋剤が
配合され、重合体成分と架橋剤の合計量100部に
対し10〜2000部の有機稀釈剤が好ましく配合せら
れる。しかしながらこれら各成分の配合比率は大
体の目安であり、所望により変更可能である。本
発明の塗料組成物にはまた所望により酸化防止
剤、UV−吸収剤、表面改質剤、粘度改質剤、顔
料等通常の添加剤を加えることができ、特に金属
フレーク等の顔料を加えたものは自動車用車体の
塗料組成物として極めて興味深いものである。本発明の塗料組成物はハイソリツド塗料組成物
として噴霧塗装に好適な流動性を保持し、しかも
たれを出じることなく厚塗りができ、良好な光
沢、あるいはメタリツク塗装時の模様制御など一
般に知られた優れた塗装効率と塗膜性能を与える
だけでなく、従来の乳化重合法による架橋共重合
体微粒子の利用時にみられるような塗膜性能に悪
影響を及ぼす低分子量乳化剤の混入が完成に回避
され、またNAD法による架橋共重合体微粒子の
利用時にみられるような分散剤の混入もなく、系
内の架橋共重合体、フイルム形成性重合体、架橋
剤は全て一体に三次元的に架橋硬化せられるため
耐久性、審美然に優れた被膜を与えることがで
き、自動車用あるいはその他の装飾用のハイソリ
ツド塗料組成物として極めて有用である。また両
性アミノ酸が系内に存在するため低温硬化特性に
優れている特徴も併せ有している。次に参考例、実施例により本発明を具体的に説
明する。なお例文中「部」とあるは「重量部」
を、「％」は「重量％」を意味する。参考例１ミクロゲルの製造撹拌器、温度制御装置を備えた反応容器に、脱
イオン水216部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保
持しながらアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチ
ルエタノールアミン4.28部および脱イオン水45部
からなる混合溶液を添加した。次いで同温度で、
Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン６
部、ジメチルエタノールアミン2.1部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル６部および脱イオン水90
部からなる第１混合溶液と、メタクリル酸メチル
77.4部、アクリル酸ｎ−ブチル103.2部、スチレ
ン77.4部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル24部
およびテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト６部からなる第２混合溶液とをそれぞれ60分間
を要して同時滴下した。滴下後、さらに同温度で
アゾビスシアノ吉草酸1.5部、ジメチルエタノー
ルアミン1.42部および脱イオン水1.5部からなる
混合溶液を添加し、60分間撹拌を継続して、不揮
発分45％、PH7.8、粘度（25℃）68cps、粒子径
0.148μで粒径分布が単一のエマルジヨンを得た。このエマルジヨンはブツがなく、機械的安定性
が良好であつた。このエマルジヨンを構成する重
合体はテトラヒドロフランに不溶のため、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーが測定できな
いほど高分子量であつた。このエマルジヨンを噴
霧乾燥して細かい粉体を得た。参考例２ミクロゲルの製造参考例１のテトラエチレングリコールジメタク
リレートの代りに、メタクリル酸グリシジル3.7
部とメタクリル酸2.3部を用いるほかは、参考例
１と同様にして、不揮発分45％、PH7.2、粒子径
0.13μのエマルジヨンを得た。このエマルジヨン
を構成する重合体のテトラヒドロフラン不溶分は
78％であつた。このエマルジヨンを噴霧乾燥して
細かい粉体を得た。参考例３アクリル樹脂ワニスの製造撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた反
応容器に、トルエン710部とｎ−ブタノール200部
を仕込んだ。次に下記組成の溶液メタクリル酸 12部スチレン 264部メタクリル酸メチル 264部アクリル酸ｎ−ブチル 360部アクリル酸２−ヒドロキシエチル 100部アゾビスイソブチロニトリル 10部計1010部の200部を加え、撹拌加熱して温度を上昇させた。
還流させながら溶液の残り810部を２時間で滴下
し、ついでアゾビスイソブチロニトリル３部とト
ルエン100部からなる溶液を30分間で滴下した。
反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて、樹脂へ
の変化率を上昇させた後、反応を終了して、不揮
発分50％のアクリル樹脂ワニスを得た。参考例４アルキド樹脂ワニスの製造撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた反
応容器に下記組成の原料を仕込み、撹拌しながら
加熱した。脱水ひまし油 260部やし油 192部トリメチロールプロパン 403部ジエチレングリコール 65部無水フタル酸 578部キシレン 45部反応の進行に伴なつて生成する水をキシレンと
共沸させて除去し、酸価10、ヒドロキシル価100
になるまで加熱を継続し、反応を終了させた。得
られた樹脂液をキシレンで不揮発分70％となるよ
うに稀釈してアルキド樹脂ワニスを得た。このワ
ニスはガードナー粘度でＺであつた。参考例５ポリエステル樹脂ワニスの製造撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた反
応容器に下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し
た。エチレングリコール 39部ネオペンチルグリコール 130部アゼライン 236部無水フタール酸 186部キシレン 30部反応進行に伴なつて生成する水をキシレンと共
沸させて除去しながら、酸価150になるまで加熱
を継続した。その後温度を140℃に冷却し、カー
ジユラＥ−10（シエル社製エポキシ樹脂）314部を
加え２時間撹拌を継続して反応を終了した。得ら
れた樹脂は酸価９、ヒドロキシル価90、数平均分
子量1050であつた。この樹脂を不揮発分60％にな
るようにキシレンで稀釈して、ガードナー粘度Ｙ
のポリエステル樹脂ワニスを得た。実施例１ステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実
験室用撹拌器で撹拌して塗料組成物を調製した。

【表】ン樹脂
このものをキシレン／エチレングリコールモノ
ブチルエーテル＝1/1の溶剤で稀釈してフオード
カツプNo.４で25秒の粘度に調整した時、実施例１
の不揮発分は41.7％であつたが、比較例１の不揮
発分は37.6％であつた。また実施例のものは比較
例のものに比しスプレー塗装時のタレが遥かに良
好であつた。実施例２実施例１と同様の手段を用いて下記組成の塗料
組成物を調製した。

【表】からなる組成物
夫々の組成物をキシレン／エチレングリコール
モノブチルエーテル＝/1の溶剤で稀釈し、フオー
ドカツプNo.４で20秒の粘度に調整した。通常のス
プレーガンを用いて塗装した時のピン・タレの性
能およびメタルどまりは実施例のものの方が比較
例のものより遥かに良好であつた。実施例３参考例４のアルキド樹脂ワニス100部とルチル
型酸化チタン顔料100部を分散用容器に秤取し、
ペイントコンデイシヨナーを用いて混合分散して
白色ペーストを調製した。このペーストを用い下
記配合の塗料組成物を作つた。

【表】メラミン
p−トルエンスルホン酸 0.1部 0.1部

夫々の組成物をフオードカツプNo.４で25秒の粘
度に調整し、常法のスプレー塗装（同一速度、同
一インターバル）後140℃で30分間焼付した場合、
実施例のものは45μの塗膜が得られたが、比較例
のものでは34μの塗膜であつた。実施例４参考例５のポリエステル樹脂100部とルチル型
酸化チタン顔料90部と分散用容器に秤取し、ペイ
ントコンデイシヨナーを用いて混合分散して白色
ペーストを調製した。このペーストを用い、下記
配合の塗料組成物を作つた。

【表】夫々の組成物をキシレン／酢酸ブチル＝1/1の
シンナーで稀釈してフオードカツプNo.４で25秒に
粘度を調整し、常法のスプレー塗装後、80℃で30
分間乾燥させ塗膜を得た。塗装時のピン・タレの
性状およ同一速度、同一インターバルでの塗装塗
膜の膜厚において、本実施例のものは微粒子重合
体を含まぬ比較例のものより遥かにまさり、本発
明の組成物が作業性に優れ厚塗りができることを
明らかに示している。

Claims

【特許請求の範囲】１架橋剤と反応しうる官能基を有するフイルム
形成性重合体(A)、該重合体を担持する揮発性の有
機液体稀釈剤(B)、前記重合体と稀釈剤の組合せ体
に不溶性で安定に分散している架橋共重合体微粒
子(C)、および該稀釈剤中に溶解している架橋剤(D)
とからなり、前記共重合体微粒子(C)が式（式中R₁はラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する置換基であり、R₂はＨまたは置
換基を含んでいてもかまわないC₁〜C₃₀の炭化水
素を主体とする置換基であり、R₃はC₁〜C₆の炭
化水素を主体とする置換基であり、Ａは−
COOHまたは−SO₃H基を表わす）で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１
種と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体との共重合体で、該単量体の一部とし
て分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体、あるいは相互に反
応しうる基をそれぞれ担持する２種のエチレン性
不飽和基を有する単量体を存在させることにより
架橋されている架橋共重体微粒子であることを特
徴とする塗料組成物。２重合体成分が重量比でフイルム形成性重合体
(A)50〜99.5部と架橋共重合体微粒子(C)50〜0.5部
からなり、架橋剤(D)が重合体成分(A)＋(C)100部当
り５〜100部であり、有機液体稀釈剤(B)が重合体
成分と架橋剤の合計量(A)＋(C)＋(D)100部当り10〜
2000部の重量割合である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３架橋共重合体微粒子(C)が式（式中R₁，R₂，R₃およびＡは夫々前述の通り）
で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１
種0.2〜30重量部と他の共重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体99.8〜70重量部とからな
り、前記の共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体の一部として、分子内に２コ以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単
量体を存在させるか、あるいは相互に反応しうる
基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基
を有する単量体を存在させることにより架橋され
ていて、平均粒子径が0.02〜40μの架橋共重合体
微粒子である特許請求の範囲第１項あるいは第２
項記載の組成物。４架橋剤と反応しうる官能基を有するフイルム
形成性重合体が、ヒドロキシル基あるいはカルボ
キシル基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。５揮発性の有機液体稀釈剤が脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、エステル、ケトンあるいはアル
コールまたはそれらの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。６架橋剤がアミノプラスト樹脂あるいは多価イ
ソシアナート化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。７金属あるいは非金属顔料をさらに含む特許請
求の範囲第１項記載の組成物。