JP3071998B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物に関し、
特に、自動車用水性メタリックベース塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】環境に対する悪影響を最低限とするため
に、自動車塗装分野においても、従来の溶剤型の塗料に
代えて種々の水性塗料の開発が試みられている。しかし
ながら、一般に、自動車用メタリックベース塗料を水性
化するとアルミ顔料の配向が不十分になるために外観不
良を生じることが多い。

【０００３】水性メタリック塗料の外観を高めるため
に、例えば、特開昭58-168664号公報には２段階乳化重
合により製造されたカルボキシル基またはスルホン酸基
を有する粒子分散体を用いる塗料組成物が開示されてい
る。しかし、この塗料組成物は、垂直面または傾斜面に
塗布したとき、乾燥までに塗料の層が下方に流れた状態
となる「タレ」、および流れた塗料により厚さが不均一な
凸部を生じる「タマリ」を生じさせ易く、塗装の際の作業
性に劣る。

【０００４】特開平4-25582号公報には、アミド基含有
水性アクリル樹脂とウレタン含有水分散体とを含有させ
ることにより塗膜外観を向上させた水性メタリックベー
ス塗料組成物が開示されているが、塗装作業性の問題が
ある。また、特公平2-32947号公報には、架橋ポリマー
の微粒子を用いて粘性を制御可能な多層塗膜の形成方法
が開示されている。しかしながら、現実に使用した場合
において、塗料液としての流動性が不適切であり、依然
として作業性に劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
改良された外観の塗膜を形成可能でありながら、「タレ」
および「タマリ」が生じ難い改善された塗装作業性を有す
る水性メタリックベース塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)アミド基
含有エチレン性不飽和モノマー５〜40重量％と、酸性基
含有エチレン性不飽和モノマー３〜15重量％と、水酸基
含有エチレン性不飽和モノマー10〜40重量％と、他のエ
チレン性不飽和モノマー残量との、数平均分子量6000〜
50000のコポリマーに含まれる酸性基を少なくとも一部
中和して得られる皮膜形成性ポリマー10〜95重量％(固
形分)；および(B)粒子径が0.01〜1.0μmであり酸価が５
〜80であるカルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分
散体５〜90重量％(固形分)；を含有する水性塗料組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

【０００７】本明細書の「エチレン性不飽和モノマー」と
いう用語は、ラジカル重合性を有するα,β-エチレン性
不飽和化合物を意味する。

【０００８】本発明の皮膜形成性ポリマー(A)を得るた
めに用いられるアミド基含有エチレン性不飽和モノマー
は、通常(メタ)アクリルアミドである。このような(メ
タ)アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジ
メチルメタクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミ
ド、N,N-ジブチルメタクリルアミド、N,N-ジオクチルア
クリルアミド、N,N-ジオクチルメタクリルアミド、N-モ
ノブチルアクリルアミド、N-モノブチルメタクリルアミ
ド、N-モノオクチルアクリルアミドおよびN-モノオクチ
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。好ましい(メタ)
アクリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドである。

【０００９】皮膜形成性ポリマー(A)を得るために用い
られる酸性基含有エチレン性不飽和モノマーの酸性基
は、通常カルボキシル基またはスルホン酸基である。

【００１０】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例としては、スチレン誘導体(例えば、3-ビ
ニルサリチル酸および3-ビニルアセチルサリチル酸な
ど)；(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸
二量体およびアクリル酸にε-カプロラクトンを付加さ
せたα-ハイドロ-ω-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)
ポリ(オキシ(1-オキソ-1,6-ヘキサンジイル))など)；お
よび不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミ
ドおよびハーフチオエステル(例えば、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミ
ドおよびハーフチオエステル等)が挙げられる。

【００１１】不飽和二塩基酸のハーフエステルを調製す
るための好ましいアルコールは炭素数１〜12の脂肪族ア
ルコールである。例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロ
パルギルアルコールなどが挙げられる。より好ましく
は、ブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、アセトール、アリルアルコールおよ
びプロパルギルアルコールである。

【００１２】不飽和二塩基酸のハーフアミドを調製する
ための好ましいアミンは炭素数１〜12の脂肪族アミンで
ある。例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチル
アミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リンおよびナフチルアミンなどが挙げられる。

【００１３】不飽和二塩基酸のハーフチオエステルを調
製するための好ましいメルカプタンは炭素数１〜12の脂
肪族メルカプタンである。例えば、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどが
挙げられる。

【００１４】ハーフエステル化、ハーフアミド化または
ハーフチオエステル化のための反応は通常の方法に従
い、室温から120℃の温度で、必要に応じて３級アミン
触媒を用いて行われる。このようにして本発明で好適に
用いうる酸基含有エチレン性不飽和モノマーが得られる
が、ハーフチオエステルには臭気の点で問題があるの
で、ハーフエステルまたはハーフアミドが特に好まし
い。

【００１５】他方、スルホン酸基を有するエチレン性不
飽和モノマーの例としては、p-ビニルベンゼンスルホン
酸および2-アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙
げられる。

【００１６】皮膜形成性ポリマー(A)を得るために用い
られる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、具体的
には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロ
キシブチルアクリレート、2,4-ジヒドロキシ-4'-ビニル
ベンゾフェノン、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミ
ドおよびN-(2-ヒドロキシエチル)メタクリルアミドなど
が挙げられる。

【００１７】皮膜形成性ポリマー(A)を得るために用い
られる他のエチレン性不飽和モノマーは、重合に対し悪
影響を与えず、酸性基および水酸基等に不活性なエチレ
ン性不飽和化合物である。具体的には、(メタ)アクリレ
ート(例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、
n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチ
ルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリ
レート、ラウリルメタアクリレートおよびフェニルアク
リレートなど)、および重合性芳香族化合物(例えばスチ
レン、α-メチルスチレン、ビニルケトン、t-ブチルス
チレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンな
ど)、重合性ニトリル(例えばアクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルなど)、ビニルハライド(例えば塩化ビ
ニル、臭化ビニルおよびフッ化ビニルなど)、α-オレフ
ィン(例えばエチレンおよびプロピレンなど)、ビニルエ
ステル(例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルな
ど)、およびジエン(例えばブタジエンおよびイソプレン
など)等が挙げられる。

【００１８】上記のエチレン性不飽和モノマーをラジカ
ル共重合することにより皮膜形成性ポリマー(A)が得ら
れる。重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文
献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、
重合温度60〜160℃で２〜10時間かけて適当なラジカル
重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下
しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラ
ジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであ
れば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸
化物が挙げられる。ここで用いうる溶媒は反応に悪影響
を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アル
コール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【００１９】その際に、アミド基含有エチレン性不飽和
モノマーは５〜40重量％、好ましくは８〜30重量％の量
で用いられる。使用量が５重量％を下回るとリン片状金
属顔料の配向が不十分となるので得られる塗膜の外観が
悪化する。40重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が
低下する。

【００２０】酸性基含有エチレン性不飽和モノマーは３
〜15重量％、好ましくは５〜13重量％の量で用いられ
る。使用量が３重量％を下回ると皮膜形成性ポリマーの
水分散性が低下する。15重量％を越えると塗膜の耐水性
が低下する。

【００２１】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは10
〜40重量％、好ましくは13〜30重量％の量で用いられ
る。使用量が10重量％を下回ると皮膜の硬化性が低下す
る。40重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。

【００２２】得られるコポリマーが数平均分子量6000〜
50000、好ましくは8000〜30000を有するように反応条件
を調節することが好ましい。6000より小さいと作業性お
よび硬化性が十分でなく、50000を越えると塗装時の不
揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなるから
である。なお、本明細書では、分子量はGPC法により決
定される。

【００２３】分子量を調節するために、ラウリルメルカ
プタンのようなメルカプタンおよびα-メチルスチレン
ダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いう
る。

【００２４】このようにして得られる皮膜形成性ポリマ
ー(A)と共に、本発明の水性塗料組成物にはカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体(B)を用いる。

【００２５】カルボキシル基含有樹脂粒子の水分散体
(B)を製造するためには、通常少なくとも１つのカルボ
キシル基を分子内に有するエチレン性不飽和モノマーと
他のエチレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で乳化重
合させる。

【００２６】ここで好適に用いうる少なくとも１つのカ
ルボキシル基を分子内に有するエチレン性不飽和モノマ
ーには、上述のスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導
体および不飽和二塩基酸などが挙げられる。好ましく
は、(メタ)アクリル酸誘導体であり、さらに好ましく
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体およ
びα-ハイドロ-ω-((1-オキソ-2-プロペニル)オキシ)ポ
リ(オキシ(1-オキソ-1,6-ヘキサンジイル))である。

【００２７】ここで好適に用いうる他のエチレン性不飽
和モノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を分子
内に有するエチレン性不飽和モノマーとラジカル共重合
可能なエチレン性不飽和化合物であり、例えば、反応性
官能基を持たない(メタ)アクリレート(例えばメチルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、n-ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメ
タアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリ
レート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシ
クロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエ
ニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルメ
タクリレートなど)、重合性芳香族化合物(例えばスチレ
ン、α-メチルスチレン、ビニルケトン、t-ブチルスチ
レン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンな
ど)、水酸基含有不飽和化合物(例えば2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタアクリレート、アリルアルコ
ールおよびメタクリルアルコールなど)、重合性アミド
(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロ
ールメタクリルアミドおよびN-メトキシメチルアクリル
アミドなど)、重合性ニトリル(例えばアクリロニトリル
およびメタクリロニトリルなど)、ビニルハライド(例え
ば塩化ビニル、臭化ビニルおよびフッ化ビニルなど)、
α-オレフィン(例えばエチレンおよびプロピレンな
ど)、ビニルエステル(例えば酢酸ビニルおよびプロピオ
ン酸ビニルなど)、およびジエン(例えばブタジエンおよ
びイソプレンなど)が挙げられる。

【００２８】分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和を有する化合物もカルボキシル基含有樹
脂粒子の水分散体を調製するための他のエチレン性不飽
和モノマーとして好適に使用できる。具体的には、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル(例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、1,4-ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサ
ンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキ
シジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチル
エタンジメタアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシ
メチルエタントリメタアクリレート、1,1,1-トリスヒド
ロキシメチルプロパンジアクリレートおよび1,1,1-トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートな
ど)、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル(例え
ば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよ
びトリアリルトリメリテートなど)、２個以上のビニル
基で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニルベンゼ
ンなど)、およびエポキシ基含有エチレン性不飽和単量
体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との
付加物(例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸およびマレイン酸との反応物など)が挙げられ
る。

【００２９】このような他のエチレン性不飽和モノマー
は単独で、または２種以上を混合して用いうる。

【００３０】少なくとも１つのカルボキシル基を分子内
に有するエチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不
飽和モノマーとの乳化重合に際しての配合割合は、カル
ボキシル基含有樹脂粒子の水分散体(B)を製造するのに
用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、
少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に有するエチ
レン性不飽和モノマーが１〜50、好ましくは10〜40重量
％、他のエチレン性不飽和モノマーが99〜50、好ましく
は90〜60重量％である。

【００３１】乳化重合反応は、水、または必要に応じて
アルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳
化剤を溶解させ、加熱撹拌下、エチレン性不飽和モノマ
ーおよび重合開始剤を滴下することにより行われる。乳
化剤と水とを用いて予め乳化したエチレン性不飽和モノ
マーを同様に滴下してもよい。

【００３２】好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ
系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)および2,
2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)など)、およ
び水性化合物(例えば、アニオン系の4,4'-アゾビス(4-
シアノ吉草酸)およびカチオン系の2,2'-アゾビス(2-メ
チルプロピオンアミジン))；並びにレドックス系の油性
過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドおよびt-ブチルパーベンゾエートなど)、および水
性過酸化物(例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニ
ウムなど)が挙げられる。

【００３３】乳化剤には、当業者に通常使用されている
ものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントック
ス(Antox)MS-60(日本乳化剤製)、エレミノールJS-2(三
洋化成工業製)およびアクアロンHS-10(第一工業製薬製)
などが特に好ましい。

【００３４】分子量を調節するために、ラウリルメルカ
プタンのようなメルカプタンおよびα-メチルスチレン
ダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いう
る。

【００３５】反応温度は開始剤により決定され、例え
ば、アゾ系開始剤では60〜90℃でであり、レドックス系
では30〜70℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間
は１〜８時間である。不飽和化合物の総量に対する開始
剤の量は、一般に0.1〜５重量％であり、好ましくは0.5
〜２重量％である。

【００３６】カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の粒
子径は0.01〜1.0μmの範囲であることが好ましい。粒子
径が0.01μmを下回ると作業性の改善の効果が小さく、
1.0μmを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れが
ある。粒子径の調節は当業者に周知の方法で行い得る。
例えば、モノマー組成の変更により可能である。

【００３７】カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水
分散体(B)の酸価は５〜80の範囲、好ましくは、10〜70
の範囲である。酸価が５を下回ると作業性の改善の効果
が小さく、80を上回ると水溶性が大きくなり粒子性を失
う恐れがある。

【００３８】カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水
分散体(B)は、塩基で中和してpH５〜10で用いることが
できる。このpH領域における水分散体(B)の安定性が高
いからである。この中和は重合の前又は後に、ジメチル
エタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級
アミンを添加することにより行うことが好ましい。

【００３９】上述のように調製した皮膜形成性ポリマー
(A)とカルボキシル基含有樹脂粒子の水分散体(B)とを配
合することにより本発明の水性塗料組成物が得られる。
配合法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を
用いうる。

【００４０】配合割合は皮膜形成性ポリマー(A)とカル
ボキシル基含有樹脂粒子の水分散体(B)の総量を基準に
して、皮膜形成性ポリマー(A)が95〜10、好ましくは95
〜40重量％、カルボキシル基含有樹脂粒子の水分散体
(B)が５〜90、好ましくは５〜60重量％である。カルボ
キシル基含有樹脂粒子の水分散体(B)の割合が５重量％
を下回ると「タレ」の抑制および外観の改良効果が不十分
となり、90重量％より多いと造膜性が悪くなる。

【００４１】本発明の水性塗料組成物は種々の用途に用
いうるが、通常硬化剤を配合して硬化性水性塗料組成物
として用いられる。使用できる硬化剤の例には、メラミ
ン樹脂が挙げられる。水溶性メラミン樹脂が好ましく、
例えば三井東圧株式会社から市販されているサイメル-3
03、住友化学工業株式会社から市販されているスミマー
ルN-Wなどが挙げられるが特に限定されず、非水溶性メ
ラミン樹脂も使用できる。

【００４２】メラミン樹脂の使用量は皮膜形成性ポリマ
ー(A)の固形分に対して20〜100重量％とすることが好ま
しい。使用量が20重量％を下回ると硬化性が不十分とな
り、100％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆く
なる。

【００４３】また、本発明の水性塗料組成物には通常金
属顔料(例えば、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料、マ
イカ、金顔料および銀顔料など)が配合される。金属顔
料の配合量は水性塗料組成物100重量部(固形分)に対
し、２〜100重量部とすることが好ましい。本発明の水
性塗料組成物中には必要に応じて種々の添加剤(例え
ば、紫外線防止剤、消泡剤および表面処理剤など)およ
び通常の無機顔料をさらに添加してもよい。

【００４４】耐水性や耐チッピング性を改良するため
に、本発明の水性塗料組成物にウレタン含有水分散体を
加えてもよい。例えば、特開平4-25582号公報に示され
るような、末端水酸基を有する分子量100〜5000のジオ
ールと、ジイソシアナートと、分子内に少なくとも１個
の活性水素および親水性基を有する化合物とを、イソシ
アナート過剰の条件下で反応させることにより得られる
親水性基含有オリゴマーを、１級および/または２級ポ
リアミンを含む水性媒体に分散させた分散体が挙げられ
る。加えるウレタン含有水分散体の量は、水性塗料組成
物100重量部(固形分)に対し、５〜90重量％とすること
が好ましい。添加量が５重量％を下回ると添加効果が小
さくなり、90重量％を上回ると硬化性に悪影響を及ぼす
恐れがある。

【００４５】本発明の水性塗料組成物に金属顔料を配合
して得られるベース塗料を基材表面に塗装した後、これ
を硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料
とクリヤー塗料を合わせて硬化させる、いわゆるウェッ
ト・オン・ウェット方式によって、高外観のメタリック
塗膜が得られる。好適に用いうるクリヤー塗料として
は、溶剤型および粉体型がある。溶剤型の好ましい例と
しては、アクリル-メラミン系、アクリル-イソシアネー
ト系およびポリオール-エポキシ-酸無水物ハーフエステ
ル系クリヤー塗料などが挙げられる。

【００４６】一方、粉体型としては、熱可塑性および熱
硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得る。特
に、熱硬化性粉体塗料が好ましい。良好な物性の塗膜が
得られるからである。具体的には、エポキシ系、アクリ
ル系およびポリエステル系粉体塗料等が挙げられるが、
耐候性が良好なアクリル系粉体塗料が特に好ましい。

【００４７】アクリル系粉体塗料は、一般に官能性アク
リルポリマーでなる主剤と、その硬化剤とを含有する。
官能性アクリルポリマーは官能基を有するビニルモノマ
ーとその他の共重合性モノマーとを共重合することによ
り調製される。これらのモノマーは、当業者に周知のも
のであれば特に限定されない。例えば、グリシジル(メ
タ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸およびメタクリ
ル酸のような官能基を有するビニルモノマーを用いて、
当業者に周知の手法により官能性アクリルポリマーを調
製しうる。

【００４８】硬化剤は上述の主剤を硬化させるとして当
業者に周知のものであれば特に限定されないが、例え
ば、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロック化
イソシアネート、ウレトジオン基含有ブロック化イソシ
アネート、アルコキシアルキルグリコールウリルエポキ
シ化合物およびヒドロキシアルキルアミド化合物等を用
いうる。

【００４９】硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得ら
れ、そして黄変が少ないエポキシ含有アクリル樹脂/多
価カルボン酸の系の粉体塗料が本発明に用いる粉体クリ
ヤー塗料として特に好ましい。

【００５０】本発明の水性塗料組成物は、皮膜形成性ポ
リマーが有するアミド基と、樹脂粒子が有するカルボキ
シル基とが相互作用することにより塗装作業性に最適な
粘性が発現すると考えられる。すなわち、本発明の水性
塗料組成物では、スプレー塗装時のような高い剪断力を
受けると官能基間の相互作用が切断され、粘度は十分に
低くなるが、塗料が被塗物に付着して剪断力が取り除か
れるとすみやかに官能基間の相互作用が回復して粘度が
高くなり、「タレ」および「ムラ」は生じない。「タレ」およ
び「ムラ」を抑制することにより、平滑でメタリック感の
高い塗膜を得ることができる。また、アミド基の存在は
親水性を付与するだけでなく、樹脂の凝集力を向上さ
せ、金属顔料の分散性を高める。これらの事項は全て高
外観を有する塗膜の形成につながる。

【００５１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。「部」は、特
に断らないかぎり重量基準である。

【００５２】製造例１ 皮膜形成性ポリマーの製造１ 窒素導入管、撹拌機、温度調節機および冷却管を備えた
１Lの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル76部を仕込んだ。スチレン15部、メチルメタクリレー
ト63部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート48部、M-ブ
チルアクリレート117部、メタクリル酸27部、アクリル
アミド30部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を混
合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモ
ノマー溶液61部を反応器に添加して撹拌下、温度を120
℃とした。ついで、モノマー溶液245部を３時間かけて
さらに添加した後、１時間撹拌を継続した。その後、ジ
メチルエタノールアミン28部と脱イオン水200部とを添
加して不揮発分50％、樹脂の数平均分子量12000、OH価7
0および酸価58のアクリル樹脂ワニスを得た。

【００５３】製造例２ 皮膜形成性ポリマーの製造２ 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデ
カンターを備えた冷却管を取り付けた３Lの反応容器
に、2-エトキシプロパノール500部を仕込み、温度を100
℃にした。スチレン50部、メチルメタクリレート50部、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート200部、2-エチルヘ
キシルメタクリレート120部、N-ブチルアクリレート380
部、メタノール300部に溶解したマレイン酸モノブチル1
00部、アクリルアミド100部および重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル30部を滴下ロートに仕込み、
モノマー溶液とした。反応容器内を100℃に保持してデ
カンターでメタノールを留去しながら、３時間かけてこ
のモノマー溶液を滴下した。さらに30分撹拌した後、酢
酸ブチル50部およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキ
サノエイト３部からなる開始剤溶液を30分かけて滴下し
た。滴下後さらに1.5時間100℃で保持する間にメタノー
ル100部を留去した。その後、減圧下で溶剤を220部留去
した。さらにジメチルエタノールアミン100部および脱
イオン水570部を加え、溶解し、不揮発分50％、数平均
分子量10000の透明で粘稠なアクリル樹脂ワニスを得
た。

【００５４】製造例３ 皮膜形成性ポリマーの製造３ スチレンを45部使用し、アクリルアミドを用いなかった
こと以外は製造例１と同様にしてアクリル樹脂ワニスを
得た。

【００５５】製造例４ アルミニウム顔料/メラミン分散ペーストの製造 アルミニウム顔料ペースト(アルペースト7160N、アルミ
ニウム含有量65％、東洋アルミニウム製)15部にサイメ
ル303(三井東圧製メトキシ化メチロールメラミン)30部
を添加し、均一混合した。さらにイソステアリル酸ホス
フェート(堺化学製ホスレックスA-180L)２部を均一混合
してアルミニウム顔料溶液を得た。

【００５６】製造例５ クリヤー塗料の製造１ (1)ワニスの製造 窒素導入管、撹拌機、温度調節機および冷却管を備えた
反応容器にキシレン70部、N-ブタノール20部を仕込ん
だ。メタクリル酸1.2部、スチレン26.4部、メチルメタ
クリレート26.4部、N-ブチルアクリレート36.0部、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート10.0部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル1.0部を混合することによりモノマー
溶液を別途調製した。反応容器にこのモノマー溶液20部
を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流
させながらモノマー溶液の残り81.0部を２時間かけて滴
下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル0.3部および
キシレン10部からなる開始剤溶液を30分間かけて滴下し
た。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了
し、不揮発分50％、数平均分子量8000およびOH価48のア
クリル樹脂ワニスを得た。

【００５７】(2)ポリエステル樹脂の製造 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、コンデンサーおよび
デカンターを備えた２Lの反応容器に、ビスヒドロキシ
エチルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、
アゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン
27部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシ
レンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間をかけ
て温度を190℃とし、カルボン酸相当の酸価が145になる
まで撹拌と脱水とを継続し、次に140℃まで冷却した。1
40℃の温度を保持し、カージュラE10(シェル社製のバー
サティック酸グリシジルエステル)314部を30分かけて滴
下し、その後２時間撹拌しながら反応を継続した後、反
応を終了した。得られたポリエステル樹脂は数平均分子
量1054、酸価59およびOH価90であった。

【００５８】(3)樹脂粒子の製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器および温度調節機を備えた
１Lの反応容器に、脱イオン水282部、(2)で製造したポ
リエステル樹脂10部およびジメチルエタノールアミン0.
75部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解さ
せた。ここにアゾビスシアノ吉草酸45部を脱イオン水45
部とジメチルエタノールアミン4.3部とに溶解させた開
始剤溶液を添加した。ついで、メチルメタクリレート7
0.7部、N-ブチルアクリレート94.2部、スチレン70.7
部、2-ヒドロキシエチルアクリレート30部およびエチレ
ングリコールジメタクリレート4.5部からなるモノマー
溶液を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下後、アゾ
ビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部とに溶解した開始剤溶液を添加し
て80℃で１時間撹拌した。その結果、不揮発分45％、pH
7.2、粘度92cps(25℃)および粒子径0.156μmのエマルシ
ョンが得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を
除き、得られた樹脂粒子にキシレンを樹脂粒子100部に
対して200部加えることにより再分散させて樹脂粒子の
キシレン分散体を作製した。粒子径は0.3μmであった。

【００５９】(4)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(1)で製造したワニス100部、ユーバン
20SE-60(三井東圧社製ブチル化メラミン樹脂)36部、モ
ダフロー(モンサント社製表面調整剤)0.5部および(3)で
製造した樹脂粒子2.2部をとり、実験用撹拌機で撹拌す
ることによりクリヤー塗料を製造した。

【００６０】製造例６ クリヤー塗料の製造２ (1)ワニスの製造 製造例５の(1)と同様の容器にキシレン57部およびN-ブ
タノール６部を仕込んだ。スチレン30.0部、2-エチルヘ
キシルメタクリレート45.2部、2-エチルヘキシルアクリ
レート5.5部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート16.2
部、メタクリル酸3.1部およびアゾイソブチロニトリル
4.0部を混合することによりモノマー溶液を別途調製し
た。反応容器にこのモノマー溶液20部を加え、撹拌しな
がら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら、モノ
マー溶液の残り84部を２時間かけて滴下し、ついでアゾ
イソブチロニトリル0.5部、キシレン23部およびN-ブタ
ノール14部からなる開始剤溶液を20分間かけて滴下し
た。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了
し、不揮発分50％、数平均分子量3400およびOH価70のア
クリル樹脂ワニスを得た。

【００６１】(2)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(1)で製造したワニス100部およびデス
モジュールN-75(住友バイエル社製イソシアヌレート樹
脂)16.7部を実験用撹拌機で撹拌することによりクリヤ
ー塗料を製造した。

【００６２】製造例７ クリヤー塗料の製造３ (1)ワニスの製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機および滴下ロ
ートを備えた２Lの反応容器に酢酸ブチル500部を仕込
み、125℃に昇温した。スチレン50部、グリシジルメタ
クリレート400部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート3
50部、2-エチルヘキシルアクリレート200部およびt-ブ
チルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト70部を滴下ロ
ートに仕込み、モノマー溶液とした。反応容器へこのモ
ノマー溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後30分間
125℃に保持した後、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキ
サノエイト10部およびキシレン250部からなる開始剤溶
液を30分間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間12
5℃にて反応を継続し、不揮発分59％および数平均分子
量4000のアクリル樹脂ワニス１を得た。

【００６３】 (2)無水カルボキシル基含有ポリマーの製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機および滴下ロ
ートを備えた１Lの反応容器にキシレン80部を仕込み、1
15℃に昇温した。スチレン25部、N-ブチルアクリレート
21部、N-ブチルメタクリレート95部、2-エチルヘキシル
メタクリレート34部、イタコン酸無水物50部、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート100部およ
びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト10部か
らなるモノマー溶液を３時間かけて反応容器に滴下し、
さらに２時間撹拌を継続した。その結果、不揮発分53％
および数平均分子量5500の無水カルボキシル基含有ポリ
マーを得た。

【００６４】(3)ハーフエステル化ポリマーの製造 (2)で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー385部
に、酢酸ブチル35部に溶解したトリエチルアミン1.35部
およびメタノール18.2部を加え、40℃で12時間反応さ
せ、IRで酸無水物基の吸収(1785cm^-1)が完全に消失した
ことを確認してハーフエステル化ポリマーを得た。

【００６５】(4)クリヤー塗料の製造 ステンレス容器に(1)で製造したワニス100部、(3)で製
造した無水カルボキシル基含有ポリマー133.0部、テト
ラブチルアンモニウムブロミド0.3部、チヌビン-900(チ
バガイギー製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)1.2部
およびサノールLS-292(三共製ヒンダードアミン系光安
定剤)0.6部を仕込み、実験用撹拌機で撹拌してクリヤー
塗料を製造した。これを酢酸ブチル/キシレン=1/1から
なるシンナーで塗料粘度に希釈した。

【００６６】製造例８ 乳化重合粒子の製造１ 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機および滴下ロ
ートを備えた500mlの反応容器に脱イオン水185部を仕込
み、83℃まで昇温した。アロニクスM-5300(東亜合成化
学社製)20部、ジメチルエタノールアミン5.9部およびス
チレン80部を滴下ロートに仕込み、モノマー溶液とし
た。ついで、反応容器にモノマー溶液を２時間かけて滴
下した。また、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリック酸１
部をジメチルエタノールアミン0.55部で中和し、40部の
脱イオン水に溶解した溶液をモノマー溶液と同時に開始
剤として滴下した。さらに83℃で１時間撹拌を継続した
後、冷却し、乳白色のエマルションを得た。固形分30
％、粒子径100nm(レーザー光散乱法)。

【００６７】製造例９ 乳化重合粒子の製造２ 製造例８において初期仕込みの脱イオン水を197部に、
単量体混合物に反応性乳化剤アントックスMS-60(日本乳
化剤社製)5.6部を加える他は全く同様の操作により乳白
色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径94nm(レ
ーザー光散乱法)。

【００６８】製造例１０ 乳化重合粒子の製造３ 製造例８と同様の容器に脱イオン水165部を仕込み、83
℃まで昇温した。ついで、アロニクスM-5300の20部、ジ
メチルエタノールアミン5.9部およびスチレン70部を滴
下ロートに仕込み、他方、アクリルアミド10部を脱イオ
ン水20部に溶かした溶液を別の滴下ロートに仕込み、両
モノマー溶液をそれぞれ２時間かけて反応容器に滴下し
た。また、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリック酸１部を
ジメチルエタノールアミン0.55部で中和して40部の脱イ
オン水に溶解した開始剤溶液をモノマー溶液と同時に滴
下した。さらに83℃で１時間撹拌を継続した後、冷却
し、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子径
95nm(レーザー光散乱法)。

【００６９】製造例１１ 乳化重合粒子の製造４ 製造例８と同様の反応容器に、脱イオン水180部、スチ
レン10部、メタクリル酸0.7部およびジメチルエタノー
ルアミン0.7部を仕込み、83℃まで昇温した。これに、
4,4'-アゾビス-4-シアノバレリック酸0.5部をジメチル
エタノールアミン0.27部で中和して５部の脱イオン水に
溶解した開始剤溶液を20分間かけて滴下した。ついで、
スチレン84.3部、メタクリル酸５部およびジメチルエタ
ノールアミン５部のモノマー溶液と、4,4'-アゾビス-4-
シアノバレリック酸0.5部をジメチルエタノールアミン
0.27部で中和して40部の脱イオン水に溶解した開始剤溶
液とを、２時間かけて反応容器に滴下した。１時間撹拌
を継続して白色のエマルションを得た。固形分30％、粒
子径330nm(レーザー光散乱法)。

【００７０】製造例１２ 乳化重合粒子の製造５ 製造例８と同様の反応容器に、脱イオン水187部、スチ
レン10部およびメタクリル酸0.7部を仕込み、83℃まで
昇温した。これに過硫酸アンモニウム0.5部を５部の脱
イオン水に溶解した開始剤溶液を20分間かけて滴下し
た。ついで、スチレン84.3部、メタクリル酸５部のモノ
マー溶液と、過硫酸アンモニウム0.5部を40部の脱イオ
ン水に溶解した開始剤溶液とを、２時間かけて滴下し
た。１時間撹拌を継続して白色のエマルションを得た。
得られたエマルションにジメチルエタノールアミンを加
えてpHを８に調節した。固形分30％、粒子径510nm(レー
ザー光散乱法)。

【００７１】製造例１３ 乳化重合粒子の製造６ 製造例８のアロニクスM-5300の20部をマレイン酸モノ-2
-エチルヘキシル20部に変更すること以外は全く同様に
して、乳白色のエマルションを得た。固形分30％、粒子
径150nm(レーザー光散乱法)。

【００７２】製造例１４ 乳化重合粒子の製造７ 製造例８と同様の反応装置に、脱イオン水167部、スチ
レン10部およびメタクリル酸0.7部を仕込み、83℃まで
昇温した。これに、過硫酸アンモニウム0.5部を５部の
脱イオン水に溶解した開始剤溶液を20分間かけて滴下し
た。ついで、スチレン74.3部およびメタクリル酸５部の
混合物と、アクリルアミド10部を脱イオン水20部に溶解
したモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム0.5部を40部
の脱イオン水に溶解した開始剤溶液とを、２時間かけて
滴下した。１時間撹拌を継続して白色のエマルションを
得た。得られたエマルションにジメチルエタノールアミ
ンを加えてpHを８に調節した。固形分30％、粒子径500n
m(レーザー光散乱法)。

【００７３】製造例１５ ウレタン基含有水分散体の製造 (1)ウレタンプレポリマーの製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器および温度調節機を備えた
１Lの反応容器にジメチロールプロピオン酸40.2部、ト
リエチルアミン30部およびN-メチルピロリドン312部を
加え90℃に加熱溶解させた。これにイソホロンジイソシ
アナート290部とポリプロピレングリコール(分子量100
0)700部とを加え、10分間撹拌後、ジブチル錫ラウレー
ト1.03部を加えた。次に95℃まで昇温し、１時間反応さ
せた。

【００７４】(2)水分散体の製造 窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機および滴下ロ
ートを備えた５Lの反応容器に脱イオン水1757部および
ヒドラジン水和物9.2部を加え、撹拌下、(1)で得られた
ウレタンプレポリマー溶液を添加した。その後、30分間
撹拌した。得られた組成物は白濁した安定な水分散体で
あった。その固形分の酸価は16.2で得られた不揮発分は
33％であった。

【００７５】製造例１６ 乳化重合粒子の製造８ モノマー溶液においてスチレンの量を60部とし、エチレ
ングリコールジメタクリレート20部をさらに加えること
以外は製造例８と同様にして、乳白色のエマルションを
得た。固形分30％、粒子径95nm(レーザー光散乱法)。

【００７６】製造例１７ 乳化重合粒子の製造９ 製造例８で用いたのと同様の容器に脱イオン水165部お
よびアントックスMS-60の0.3部を仕込み、83℃まで昇温
した。ついで、メタクリル酸5.6部、スチレン42.2部お
よびイソボルニルアクリレート42.2部を滴下ロートに仕
込み、このモノマー溶液を２時間かけて反応容器に滴下
した。他方、過硫酸アンモニウム0.5部を40部の脱イオ
ン水に溶解して調製した開始剤溶液を上記モノマー溶液
と同時に滴下した。

【００７７】さらに83℃で１時間撹拌を継続した後に冷
却し、乳白色のエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンにジメチルアミノエタノールアミンを加えてpHを８
に調整した。固形分30％、粒子径280nm(レーザー光散乱
法)。

【００７８】製造例１８ クリヤー塗料(粉体)の製造４ (1)アクリル樹脂の製造 滴下ロート、撹拌機および温度計を備えたフラスコにキ
シレン63部を仕込み、130℃に加熱した。ついで、スチ
レン20部、メチルメタクリレート27部、グリシジルメタ
クリレート45部、イソブチルメタクリレート８部および
t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルヘキサノエート
7.5部を滴下ロートに仕込み、このモノマー溶液を３時
間かけて等速度で滴下した。

【００７９】滴下終了後30分間撹拌下温度を維持し、キ
シレン７部およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシ
ルヘキサノエート0.1部からなるモノマーおよび開始剤
溶液を滴下ロートを用いて等速度で滴下した。滴下終了
後１時間撹拌下温度を維持し、その後、キシレンを減圧
留去することによりアクリル樹脂固体を得た。

【００８０】(2)クリヤー塗料の製造 得られたアクリル樹脂70部、デカンジカルボン酸19.1
部、CF-1056(東レダウシリコーン社製のメチルフェニル
シリコーン)0.11部およびベンゾイン0.89部をヘンシェ
ルミキサー(三井三池製作所製)にて乾式混合し、ついで
コニーダーPR-46(スイス国のブス社製)にて100℃の温度
で溶融分散し、冷却し、ハンマーミルにて粉砕し、150
メッシュの金網で分級することによりエポキシ含有アク
リル系粉体塗料を得た。

【００８１】実施例１ 製造例１で得られた水性塗料用樹脂112部に製造例４で
得られたアルミニウム顔料/メラミン分散ペースト47部
を添加して均一分散した後、製造例８で得られた乳化重
合エマルション47部を加えてさらに均一分散することに
より水性メタリックベース塗料組成物を得た。

【００８２】実施例２〜１２および比較例１〜３ 実施例１と同様の割合および操作を用いて表１に示す成
分を配合し、水性メタリックベース塗料組成物を得た。

【００８３】

【表１】 実施例および 乳化重合粒子 水性メタリック アルミニウム/メラミン比較例 塗料用樹脂 分散ヘ゜-スト 実施例１ 製造例８ 製造例１ 製造例４ 実施例２ 製造例９ 製造例１ 製造例４ 実施例３ 製造例10 製造例１ 製造例４ 実施例４ 製造例11 製造例１ 製造例４ 実施例５ 製造例12 製造例１ 製造例４ 実施例６ 製造例13 製造例１ 製造例４ 実施例７ 製造例14 製造例１ 製造例４ 実施例８ 製造例８ 製造例２ 製造例４ 実施例９ 製造例11 製造例２ 製造例４ 実施例10 製造例13 製造例２ 製造例４ 実施例11 製造例16 製造例１ 製造例４ 実施例12 製造例17 製造例１ 製造例４ 比較例１ - 製造例１ 製造例４ 比較例２ - 製造例２ 製造例４比較例３ 製造例８ 製造例３ 製造例４

【００８４】実施例１３ 実施例１で得られた塗料に製造例15で得られたウレタン
エマルション43部を添加して水性メタリックベース塗料
組成物を得た。

【００８５】比較例４ 比較例１で得られた塗料に製造例15で得られたウレタン
エマルション43部を添加して水性メタリックベース塗料
組成物を得た。

【００８６】実施例１４〜２８および比較例５〜８ 垂直に置いた中塗り鋼鈑に実施例１〜13および比較例１
〜４で調整した水性メタリックベース塗料組成物を、乾
燥膜厚20μmとなるように温度23℃、湿度85％の環境下
でエアースプレー塗装し、次いで製造例５〜７で調整し
たクリヤー塗料を乾燥塗膜で乾燥膜厚30μmとなるよう
に同様の条件で塗装した。その際に、前者はインターバ
ル１分間でツーステージで塗装し、その後80℃、２分間
のプレヒート後ワンステージで後者をウエットオンウエ
ットで塗装して７分間セッティングした。次いで、塗装
板を乾燥機で140℃で30分間焼き付け、No.1〜19の試験
板を作製した。得られた試験板について作業性(タレ)お
よび外観(ムラおよびメタリック感)を目視で評価した。
結果を表２に示す。なお、中塗り鋼鈑は脱脂化成処理を
行った磨き軟鋼鈑に自動車用電着塗料を施し、中塗り塗
料を塗布したものを使用した。

【００８７】

【表２】 実施例および 試験板No. 水性メタリック クリヤ-塗料 作業性 外 観比較例 塗料 タレ ムラ メタリック感 実施例14 １ 実施例１ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例15 ２ 実施例２ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例16 ３ 実施例３ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例17 ４ 実施例４ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例18 ５ 実施例５ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例19 ６ 実施例６ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例20 ７ 実施例７ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例21 ８ 実施例８ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例22 ９ 実施例９ 製造例５ ○ ○ ○ 実施例23 10 実施例10 製造例５ ○ ○ ○ 実施例24 11 実施例11 製造例５ ○ ○ ○ 実施例25 12 実施例12 製造例５ ○ ○ ○ 実施例26 13 実施例11 製造例５ ○ ○ ○ 実施例27 14 実施例１ 製造例６ ○ ○ ○ 実施例28 15 実施例１ 製造例７ ○ ○ ○ 比較例５ 16 比較例１ 製造例５ △〜× × △〜× 比較例６ 17 比較例２ 製造例５ △〜× × △〜× 比較例７ 18 比較例３ 製造例５ × △〜× ×比較例８ 19 比較例４ 製造例５ △ △ × 目視評価の基準 タレ ○＝なし △＝わずかにあり ×＝あり ムラ ○＝なし △＝わずかにあり ×＝あり メタリック感 ○＝高 △＝普通 ×＝低

【００８８】実施例２９〜３３および比較例９〜１２

【００８９】垂直に置いた中塗り鋼鈑に、以下の表３に
示す実施例および比較例で調整した水性メタリックベー
ス塗料組成物を、乾燥膜厚20μmとなるように温度23
℃、湿度85％の環境下でエアースプレー塗装し、次いで
製造例１８で調整した粉体クリヤー塗料を乾燥塗膜で乾
燥膜厚80μmとなるように塗装した。その際に、前者は
インターバル１分間でツーステージで塗装し、その後80
℃、５分間のプレヒート後、後者をウエットオンウエッ
トで静電塗装した。次いで、塗装板を乾燥機で150℃で3
0分間焼き付け、No.20〜28の試験板を作製した。得られ
た試験板について作業性(タレ)および外観(ムラおよび
メタリック感)を目視で評価した。結果を表３に示す。
なお、中塗り鋼鈑は脱脂化成処理を行った磨き軟鋼鈑に
自動車用電着塗料を施し、中塗り塗料を塗布したものを
使用した。

【００９０】

【表３】 実施例および 試験板No. 水性メタリック クリヤ-塗料 作業性 外 観比較例 塗料 タレ ムラ メタリック感 実施例29 20 実施例１ 製造例18 ○ ○ ○ 実施例30 21 実施例３ 製造例18 ○ ○ ○ 実施例31 22 実施例６ 製造例18 ○ ○ ○ 実施例32 23 実施例８ 製造例18 ○ ○ ○ 実施例33 24 実施例11 製造例18 ○ ○ ○ 比較例９ 25 比較例１ 製造例18 △〜× × △〜× 比較例10 26 比較例２ 製造例18 △〜× × △〜× 比較例11 27 比較例３ 製造例18 × △〜× ×比較例12 28 比較例４ 製造例18 △ △ × 目視評価の基準 タレ ○＝なし △＝わずかにあり ×＝あり ムラ ○＝なし △＝わずかにあり ×＝あり メタリック感 ○＝高 △＝普通 ×＝低

【００９１】

【発明の効果】改良された外観の塗膜を形成可能であり
ながら、「タレ」が生じ難い改善された塗装作業性を有す
る水性メタリックベース塗料組成物が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 毅 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 武内 邦彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−112641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−112424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286473（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−302577（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118570（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86309（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/02 C09D 201/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)アミド基含有エチレン性不飽和モノ
   マー５〜40重量％と、酸性基含有エチレン性不飽和モノ
   マー３〜15重量％と、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
   マー10〜40重量％と、他のエチレン性不飽和モノマー残
   量との、数平均分子量6000〜50000のコポリマーに含ま
   れる酸性基を少なくとも一部中和して得られる皮膜形成
   性ポリマー10〜95重量％(固形分)；および(B)粒子径が
   0.01〜1.0μmであり酸価が５〜80であるカルボキシル基
   含有アクリル樹脂粒子の水分散体５〜90重量％(固形
   分)；を含有する水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記カルボキシル基含有アクリル樹脂粒
   子の水分散体が乳化重合によって製造される請求項１記
   載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 金属顔料を水性塗料組成物100重量部(固
   形分)に対して２〜100重量部の量でさらに含有する請求
   項１記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 ウレタン含有水分散体を水性塗料組成物
   の樹脂固形分100重量部に対して５〜90重量部の量でさ
   らに含有する請求項１〜５のいずれか記載の水性塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の水性塗料組成物を基材に
   塗装した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ねて
   塗装する工程；および該水性塗料組成物と該クリヤー塗
   料とを合わせて硬化させる工程；を包含する塗膜形成方
   法。