JPH0363235A - 塩化ビニルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルからエステル型化合物、更に詳細
には酢酸ビニルのような、分子内に不飽和を有するエス
テル化合物を除去する方法に関する。

工業的に使用される塩化ビニルが、各種の製法により得
られる化合物であり、その製法が、その化合物の純度が
高く且つ、すべての場合においてその化合物が通常意図
されている用途、特に単独重合用に十分な純度をもつよ
うに最適化されていることは知られている。

経済的及び環境的理由から、最近工業上持ち上がった極
めて困難な問題は、塩化ビニルが使用される工業プロセ
スから生じる未転換の残留塩化ビニルの精製によっても
たらされる問題である。ここで、酢酸ビニルのようなエ
ステルから塩化ビニルを分離することによりもたらされ
る問題は、特殊な位置を占める。というのは、この問題
が、共重合操作に由来する２種のコモノマーの分離に関
連し、この共重合操作では、２種のコモノマーの再循環
に関し満足な解決手段がないため、焼却のような非選択
的破壊操作を用いてこの２種のコモノマーの一部又は全
部を処分することが受は入れられているからである。

上記欠点がなく、エステル化合物だけを破壊することに
よって極めて純度の高い塩化ビニルを回収することがで
きる新規な方法が開発された。この方法は、その化合物
を、製造装置から直接得られる塩化ビニルの用途と同じ
用途に使用することを可能とする。

この目的のため、本発明は、塩化ビニルからエノールエ
ステル構造を示すエステル型化合物を除去する方法にお
いて、塩化ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続い
て重亜硫酸塩処理することを特徴とする方法を提供する
。

塩化ビニル中に一般に存在するエステル型化合物は、そ
の分子内に不飽和を有するエステル化合物であり、この
不飽和がラジカル反応によりそれが塩化ビニルと共重合
するのを可能とする。加水分解により、これらのエノー
ルエステル型化合物は、重亜硫酸塩と付加化合物を形成
することができるケトン又はアルデヒドカルボニル誘導
体、般にアルデヒド又はメチルケトン及び環式ケトンの
いずれか、を生じる。良好な結果を与えるこの種の化合
物は酢酸ビニルである。しかしながら、本発明の方法は
、理由のいかんを問わず塩化ビニルに見出されるエノー
ルエステル構造を示す任、ｔの不飽和エステルに容易に
適用できることはいうまでもない。

不純塩化ビニルのアルカリ洗浄工程は基本的に任意の公
知アルカリ剤を用いて行うことができるが、通常はアル
カリ金属またはアルカリ土類金属由来の塩基の水溶液を
用いて行われる。この処理は好ましくはこれらの金属の
水酸化物を用いて行われる。最終的に、水酸化ナトリウ
ムを用いて良い結果が得られた。本発明をいかなる方法
にあるいはいかなる科学的説明又は理論に限定するつも
りはないが、このアルカリ処理がすべてのエステル化合
物を塩及びアルデヒドに変換するものと考えられる。す
なわち、酢酸ビニルの場合について更に詳細に説明する
と、この方法を水酸化ナトリウムを用いて行うと、この
工程で酢酸ナトリウムとアセトアルデヒドが生成するよ
うに思われる。

アルカリ洗浄工程を水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
う場合、水酸化ナトリウム濃度は一般に０．０１Ｍ／ｌ
〜ＩＯＭ／１．好ましくは０．１Ｍ／ｌ〜２Ｍ／ｌであ
る。

アルカリ洗浄工程に続いて、塩化ビニルを重亜硫酸塩で
処理する。その結果、混合物中に存在する残留アルデヒ
ドのようなアルデヒドがおそらく除去されて塩化ビニル
が精製される。

重亜硫酸塩の中で、一般に本発明の実施上、重亜硫酸ア
ルカリ金属塩が使用され、特に重亜硫酸ナトリウムを使
用した場合、良好な結果が得られる。

本発明の重亜硫酸塩は、公知の方法、例えばメタ重亜硫
酸塩に水を加え又は亜硫酸塩に酸を加えることにより得
られる。

当該処理が重亜硫酸ナトリウムを使用して行なわれる場
合、反応混合物中に過剰量のＳＯ！が発生するのを避け
るため、すべての場合にρ１）を５〜９の間に制御し、
操作を行うことが有利である。混合物のｐ）ｌは、６．
５〜８．５の値に維持されることが好ましい。

ｐＨの制御は、この効果を達成できるいかなる手段でも
行なうことができる。

良好な結果を得る手段は、所望のｐＨを達成するのに十
分な量の亜硫酸ナトリウムを加えることで−ある。

当該処理が重亜硫酸ナトリウムの水溶液を使用して行な
われる場合、一般に、Ｎａ１ＩＳＯ，の濃度は、０．０
１Ｍ／ｌから、該当する温度及び圧力条件下での、水へ
のこの化合物の溶解上限の間である。

しかしながら、好ましい濃度は、０．０５〜ＩＭ／ｌの
間である。

重亜硫酸塩処理は、重亜硫酸塩のみを含む水溶液を使用
するか、または該反応の適切な進行に影響を与えない他
の化合物の存在下でも行うことができる。したがって、
良好な結果を与える実施態様は、重亜硫酸塩処理の操作
とともに塩化ビニルの乾燥操作を組み合せるものである
。このため、十分に凝固点の低いＮａＨＳＯｌとＮａＣ
βの混合物を用いて処理し、アセトアルデヒドの除去と
同時に塩化ビニルの乾燥を確実に行うようにすることが
好ましい。このような操作が行なわれる間、乾燥スクラ
バー中が一１０℃程度に維持されることが有利である。

前記の工程は別として、その操作順序はエステルを含ま
ない塩化ビニルを得るために必須のものであり、本発明
の方法は、このような塩化ビニルを製造する特別の条件
に応じた他の工程を含むことができる。

塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合反応の工業的生産か
ら生じた塩化ビニルを重亜硫酸ナトリウムを使用して処
理する場合、本発明の方法は、アルカリ洗浄工程につい
ては通常−２０℃〜５０℃、好ましくはＯ℃〜１０℃、
重亜硫酸塩工程については−１５°Ｃ〜４０℃、好まし
くは−ｌＯ℃〜３５℃の温度条件において行うことがで
きる。

圧力条件については、重要ではないが、−ａに両工程に
おいて１〜ｌＯバールである。両工程は通常大気圧下で
行われる。

本発明の方法は、上記の工程を実施することができ、任
意にバンキングを備えた浸漬、噴霧カラムを備え、バッ
チ式又は連続式に操作できるいかなるプラントにおいて
も実施できる。

良好な結果を与えたプラントのダイアグラムを添付図面
に示す。このプラントは以下のものを含んでいる。

除去すべきエステルを含むガス状塩化ビニルを装置に導
入するための導管１゜ 導管１を通して不純塩化ビニルを導入するための、ジャ
ケット１５を備えた第１反応器２゜この反応器２は液体
中にガスを分配する装置３及び冷却器４とを備え、それ
ぞれガスの良好なバブリングを可能ならしめ、及び液体
生成物をアルカリ洗浄温度に保持するようにすることが
好ましい。

反応器２の冷却器４を重亜硫酸塩処理を実施するための
第２反応器６に連結する導管５゜この反応器６も同様に
、装置３と冷却器４の機能と同じ機能をもった、液体中
にガスを分配する装置７及び冷却器８とを備えているこ
とが好ましい。

次に精製塩化ビニルを導管１６により乾燥工程に送り、
次いで精製塩化ビニルを保存するために再圧縮して液化
する。

最後に、このプラントは冷却回路により完結する。この
回路は、導管１０及び１）を通りジャケット１２及び１
３を用いて冷却器４及び８を冷却させ、独立の冷却回路
１４及び２１を用いて、アルカリ洗浄反応器２のジャケ
ソ）１５及び反応器６のジャケット２２の冷却を可能と
する。

更に、反応器２及び６は、連続式又は不連続式に作用す
るようにしてもよい。この目的のため、導管１７及び１
８を設け、これに水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化ナ
トリウムと重亜硫酸塩の水溶液をそれぞれ供給する。更
に、反応器２及び６中の濃度を一定に保つため、反応器
に“パージ”導管１９及び２０を設け、部分的に排出さ
れた水溶液を除去するようにしてもよい。

このプラントの全部又は一部を、使用するある種の反応
体に対する材料の耐性を改良することができるポリマー
材料等で被覆した適当な材料でつくることができる。通
常は、プラント全体がステンレススチール製である。

第２反応器の出口で回収された塩化ビニルは、いかなる
ものの製造にも、特に高純度ホモポリマーの製造に使用
することができる。

最後に、本発明は塩化ビニルからエノールエステル構造
を示す不飽和エステル型の化合物を除去する方法に関す
るが、特に基本的な改変を行うことなく塩化ビニリデン
、フッ化ビニル及びフン化ビニリデンのような同種の他
のモノマーの精製並びにこれらの化合物から、重亜硫酸
塩と反応でき、エノールエステル以外の原料中のケトン
及びアルデヒド不純物を除去するのに適用できることは
明らかである。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ 添付図面に示すプラントで操作を行った。カラム２とカ
ラム６は、直径６５−１高さ５５０　ｍｍ及び液容量４
００ｄである。

冷却して６℃に保ったカラム２は、水酸化ナトリウムの
２モル水溶液を含み、２５℃に保ったカラム６の底部の
組成物は重亜硫酸ナトリウム０．１モル水溶液からなる
。

酢酸ビニルとの共重合プラントから回収された塩化ビニ
ルは、酢酸ビニル２５００　（容量ｐｐｍ）を含んでお
り、導管１を介してほぼ１４５Ｎ１／ｈ（０℃及び大気
圧で標準リソトル／時間）のガス流入速度でこのプラン
トに導入した。試験時間は６時間とした０次の結果が得
られた： Ｎａ１ｌＳＯｓ反応器への流入 酢酸ビニル（容量ｐｐｍ）　　　　　　　　　＜　１ア
セトアルデヒド（容量ｐｐｍ）　　　　　２５０Ｎａ）
１５０３反応器からの流出 酢酸ビニル（容量ｐｐｍ）　　　　　　　　　＜　１７
七トアルデヒド（容量ｐｐｓ）　　　　　　＜　１ＳＯ
！（容量ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　６０上記結
果から、本発明の方法は塩化ビニル中に存在する酢酸ビ
ニルを定量的に除去することができ、従って、塩化ビニ
ルは、単独重合をはじめとしていかなるプロセスにも再
循環可能な純度を有すると結論できる。

また、これらの結果から、ｐＨの制御なしで重亜硫酸塩
処理を行なった場合、検出できる程度のＳＯ。

が発生する。

実施例２ 操作を実施例１と同じ条件で行ったが、実験中ｐＨ値を
５．５に維持するような量のＮａ５Ｏｚを加えることに
より、ｐＨの調整を行なった。

この条件のもとで、ｓｏ２が３６５容ｆｐｐｍに低下し
たことを除き、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ 操作を実施例１と同じ条件で行なったが、実験中ｐＨ８
，となるのに十分な量のＮａ５Ｏｓを加えた。この条件
において、発生したｓｏ２の量は、０．１容量ｐｐｍ未
満であるほかは、すべて同様の結果が得られた。

これらの実施例から、本発明の方法は、特別な予防措置
を行うことなく　（実施例１）、すべての酢酸ビニルを
破壊することができ、この方法をｐＨ制御をしながら行
なった場合（実施例２及び３）、ＳＯｔの発生を最小と
し又は避けることができると結論できる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施するのに使用できるプ
ラントのダイアダラムである。 １・・・塩化ビニル用導管、 ２．６・・・反応器、 ４．８・・・冷却器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルからエノールエステル構造を示す不飽
   和エステル型化合物を除去する方法において、不純塩化
   ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続いて重亜硫酸
   塩処理することを特徴とする方法。
2. （２）アルカリ洗浄工程がアルカリ金属又はアルカリ土
   類金属から選ばれる塩基の水溶液を用いて行われる請求
   項（１）記載の方法。
3. （３）重亜硫酸塩が重亜硫酸ナトリウムである請求項（
   １）又は（２）記載の方法。
4. （４）アルカリ洗浄工程に続いて、ｐＨの値を６．５〜
   ８．５に制御して重亜硫酸ナトリウム処理する工程が、
   行なわれる請求項（３）記載の方法。
5. （５）不純塩化ビニル中に存在するエステルが酢酸ビニ
   ルである、請求項（１）〜（４）のいずれか１項記載の
   方法。