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JPH036226A - ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリイミド樹脂の製造方法

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Publication number
JPH036226A
JPH036226A JP1138361A JP13836189A JPH036226A JP H036226 A JPH036226 A JP H036226A JP 1138361 A JP1138361 A JP 1138361A JP 13836189 A JP13836189 A JP 13836189A JP H036226 A JPH036226 A JP H036226A
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polyimide resin
mol
formula
solvent
bis
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JP1138361A
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Hiroshige Okinoshima
沖之島　弘茂
Hideto Kato
英人 加藤
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/531,097 priority patent/US5041513A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上夏■凪光更 本発明は、電子部品の絶縁保護膜の形成材等として好適
に用いられるポリイミド樹脂溶液組成物に関する。
の　　　び　　が　　しよ　とする 一般に、耐熱性に優れるポリイミド樹脂は、−部の高沸
点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるために、電子部品
等のコーテイング材としてこの樹脂を用いる場合には、
その前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、
これを基材に塗布し。
フィルム状に薄膜化した後に長時間、高温で加熱処理す
ることにより硬化させ、ポリイミド樹脂膜を形成する方
法が採られている。具体的には、かかるポリイミド樹脂
膜を得るために、例えばテトラカルボン酸二無水物を芳
香族ジアミンと有機極性溶剤中で付加反応させ、ポリイ
ミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造し、これ
を被処理物（電子部品等）に塗布し、薄膜化した後、３
００℃以上の高温で長時間加熱処理して、脱水、イミド
化する方法が広く採用されている。
しかし、このような方法は、高温下での長時間の加熱が
作業工程上、特に省エネルギーの見地から不利であり、
また一方、加熱が不十分な場合には、得られた樹脂の構
造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリアミ
ック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の低
下を引き起こすこととなる。特に、電子部品の絶縁保護
膜とする場合には、このような樹脂性能の低下は電子部
品の劣化、短寿命化を招くこととなり、大きな問題とな
る。
このような問題を解決する手段としては、有機溶剤に可
溶なポリイミド樹脂を用い、該樹脂の溶剤を被処理物に
塗布した後、加熱処理による溶剤の揮発によって樹脂フ
ィルム等を形成する方法が考えられる。
この点に鑑み、従来有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を
得る方法として、溶剤にフェノール、ハロゲン化フェノ
ール等を用い、この溶剤中でテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとを加熱反応させることによってフェ
ノール系溶剤に可溶なポリイミド樹脂を製造する方法（
特公昭４７−２６８７８号公報、特公昭５５−６５２２
７号公報、特公昭５８−１８７４３０号公報、特公昭６
０−３５０２６号公報、特公昭６０−１９７７３１号公
報）、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミ
ンとを用いることによって、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の極性溶剤に可溶なポリイミドを得る方法（特公昭
５２−３０３１９号公報、特公昭６１−８３２２８号公
報、特公昭６２−１８４２６号公報）などが提案されて
いる。
しかし、前者の方法で製造したポリイミド樹脂をフェノ
ール系溶剤に溶解してコーテイング材等として用いる場
合には、溶剤を揮発させる際にクレゾール臭などの強い
臭気を発し、また溶剤が皮膚に付着した場合などは薬傷
を引き起すことがあるなど、その操作性に劣り、また安
全衛生上からも好ましくない、また、後者の方法により
得たポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等の
極性溶剤に溶解して用いる場合には、この溶剤の吸湿性
が強く、基材に樹脂溶液を塗布すると、吸湿によって皮
膜の白濁が生じ、強い皮膜が得られないという問題があ
る上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤は
沸点が高く、このため溶剤を完全に除去するためには高
温で長時間の加熱処理が必要となり、作業性の改善は望
めないという問題があり、低温かつ短時間の加熱により
良質のポリイミドフィルムを形成する目的には適さない
。
本発明は、上記事情を改善するためなされたもので、低
沸点で揮発性の高い有機溶剤に可溶であり、このような
溶剤に溶解した溶液から低温、短時間の熱処理によって
簡単に接着性、耐熱性、電気的特性２機械的特性等に優
れるポリイミド樹脂膜を得ることが可能であり、しかも
保存安定性。
安全性に優れるポリイミド樹脂溶液組成物を提供するこ
とを目的とする。
を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、ポリイミド樹脂
に対し、低沸点の有機溶剤に溶解可能な優れた溶剤可溶
性を付与することについて鋭意検討を行なった結果、テ
トラカルボン酸二無水物として、下記構造式（１） で示される酸二無水物を１０〜５０モル％、及び下記構
造式（２） で示される酸二無水物を９０〜５０モル％含有する成分
（Ａ）と、 ジアミン成分として、下記構造式（３）（但し、式中Ｒ
１は二価の有機基、Ｒ１，Ｒ３は同種又は異種の一価の
有機基、Ｙは酸素原子又は二価の炭化水素基であり、ｎ
は１〜１００の整数である。） で示されるシリコンジアミンを１０〜８０モル％（但し
、Ｙが酸素原子のとき５〜１００モル％）、及び下記式
（４） から選ばれる四価の有機基を示す、） （但し、式中Ｚは芳香族環を含む二価の有機基である。
） で示されるエーテルジアミンを９０〜２０モル％（但し
、上記式（３）中Ｙが酸素原子であるときは９５〜０モ
ル％）含有する成分（Ｂ）とを用い、上記テトラカルボ
ン酸二無水物成分（Ａ）と上記ジアミン成分（Ｂ）とを
公知方法により重合させたポリイミド樹脂は、従来フェ
ノール系、■−メチルー２−ピロリドン等の一部の溶剤
以外には不溶であるポリイミド樹脂と異なり、低沸点有
機溶剤であるエーテル系、ケトン系、セロソルブ系等の
有機溶剤に良好な溶解性を示し、従ってこれら低沸点溶
剤溶液から短時間、低温の加熱でポリイミド樹脂膜が形
成され、作業性の大幅な向上と省エネルギー化、低コス
ト化が達成され、安全衛生上からも好ましいことを見い
出した。また、このポリイミド樹脂膜は接着性、耐熱性
、電気的９機械的特性等の性能に優れ、かつ上記ポリイ
ミド樹脂は、ゲル化等を引き起す官能基を持たないので
溶剤中における保存安定性が良好であり、長期間保存し
ても変質しないことを見い出し、本発明をなすに至った
ものである。
従って、本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分とし
て、上記式（１）で示される酸二無水物を１０〜５０モ
ル％と上記式（２）で示される酸二無水物を９０〜５０
モル％使用し、ジアミン成分として、上記式（３）で示
されるシリコンジアミンを１０〜８０モル％（但し、式
（３）中のＹ基が酸素原子である場合は５〜１００モル
％）と上記式（４）で示されるジアミンを９０〜２０モ
ル％（但し、式（３）中のＹ基が酸素原子である場合は
９５〜０モル％）をそれぞれ使用して重合させたポリイ
ミド樹脂をエーテル系、ケトン系等の溶剤に溶解したポ
リイミド樹脂溶液組成物を提供するものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、上述したようにテトラカル
ボン酸二無水物として下記式（１）で示される２、２−
ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パ
ーフルオロプロパンと下記式（２） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を特定の割
合で使用するものである。
ここで、上記式（２）で示される芳香族テトラカルボン
酸二無水物は、上記式（２）中Ｘが１．１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンジアンヒドリドから選ばれる酸
二無水物であり、これらの１種を単独で又は２種以上を
併用して使用することができる。
本発明のＡ成分のテトラカルボン酸二無水物成分は、上
記（１）式で示される酸二無水物を１０〜５０モル％、
好ましくは２０〜５０モル％、上記（２）式で示される
酸二無水物を９０〜５０モル％、好ましくは８０〜５０
モル％の割合で使用することにより、上述した効果を得
ることができる。
本発明において使用するジアミン成分は、下記構造式（
３） ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−（
但し、式中Ｒ１は二価の有機基、Ｒ２、Ｒ３は同種又は
異種の一価の有機基、Ｙは酸素原子又は二価の炭化水素
基であり、ｎは１〜１００の整数である。） で示されるシリコンジアミンと下記構造式（４）（但し
、式中Ｚは芳香族環を含む二価の有機基である。） で示されるエーテルジアミンを使用するものである。
ここで、上記式（３）中Ｒ１の二価の有機基としては炭
素数１〜１８．特に１〜６のものが好適に使用され、例
えば −ＣＨ，−−ＣＨ，ＣＨ，＋、　−ＣＨ，ＣＨヨＣＨ，
−。
キシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基又はこれらの基の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３
．３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
また、上記式（３）中Ｙは酸素原子又は二価の炭化水素
基であり、二価の炭化水素基としては炭素数が１０以下
、特に１〜６のものが好適に使用され１例えば 等が挙げられる。
上記（３）式で示されるジアミンとして具体的には％Ｙ
が酸素原子の場合、例えば 等があげられる。また、Ｒ２，Ｒ３の一価の有機基とし
ては炭素数１〜１８、特に１〜６のものが好適に使用さ
れ、例示するとメチル基、エチル基。
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへＣＨ。
ＣＨ。
などのジアミノシロキサンが挙げられ、Ｙが二価の有機
基である場合には、例えば ＣＨ３ ＣＨ。
ＣＨ。
ＣＨ３ ＯＨ。
アミノフェノキシ）フェニルコパーフルオロプロパなど
のシリコンジアミンが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
本発明のジアミン成分を構成するもう１つの成分である
上記（４）式で示されるエーテルジアミである１、４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
，−アミノフェノキシ）ペン（４−アミノフェノキシ）
ジフェニル、Ｚが一アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
本発明のＢ成分のジアミン成分は、上記式（３）で示さ
れるシリコンジアミンを式（３）中のＹが二価の炭化水
素基である場合は１０〜８０モル％、好ましくは２０〜
６０モル％、式（３）中のＹが酸素原子である場合は５
〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、また、
上記式（４）で示されるエーテルジアミンを式（３）中
のＹが二価の炭化水素基である場合は９０〜２０モル％
、好ましくは８０〜４０モル％、式（３）中のＹが酸素
原子である場合は９５〜０モル％、好ましくは８０〜２
０モル％の割合で構成し、本発明の効果を得ることがで
きる。
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｚがまた、（
Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と（Ｂ）成分
のジアミン成分との配合比は。
当量比で０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９５〜
１．０５の範囲とすることができる。
上述した成分、配合比によりポリイミド樹脂を重合する
場合、公知方法に従い行なうことができル０例工ば、上
記（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分と（Ｂ）
成分のジアミン成分との所定量をＮ−メチル−２−ピロ
リドン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアセトアミド等の極性有機溶剤中に仕込み、
低温で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸樹脂を合成する。このポリアミック酸樹脂を単
離することなく、引き続いて１００〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃の温度範囲に溶液を昇温すること
によりポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応が
進行し、目的とするポリイミド樹脂が合成される。また
、この時水が副生するが、この脱水閉環反応を短時間の
内に完全に進行させるためには、トルエン、キシレン等
の共沸脱水溶剤を併用することが好ましい、この重合反
応の進行は赤外吸収スペクトルのイミド基の特性吸収帯
の変化から求めるという公知の方法（特公昭５７−４１
３３０号公報）により検知することができる。脱水閉環
によるイミド化が終了した後は、この反応溶液を冷却し
、メタノール中に流し込むことによって再沈させ、これ
を乾燥するなどして、本発明に係るポリイミド樹脂を得
ることができる。
上述のようにして得られたポリイミド樹脂は下記式（ａ
） で示される反復単位を１０〜５０モル％と下記式（） で示される反復単位９０〜５０モル％とからなるもので
ある。
ここで上記式中Ｘは前述と同じであり、Ｑは下記式（Ｑ
） （但し、式中Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｙ、　ｎは前述と
同じである。） で示される単位を１０〜８０モル％（但し、Ｙが酸素原
子のとき５〜１００モル％）と下記式（ｃｌ）（但し、
式中Ｚは前述と同じである。）で示される単位を９０〜
２０モル％（但し、上記式（Ｃ）中Ｙが酸素原子である
ときは９５〜Ｏモル％）有するものである。
上記ポリイミド樹脂は、低沸点有機溶剤であるテトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、シク
ロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、などに良
好な溶解性を示し、使用目的に応じ上記溶剤の１種又は
２種以上の混合溶剤に溶解したポリイミド樹脂はゲル化
等もなく良好な保存安定性を示し、また、この溶液を用
いることにより、低温、短時間の熱処理によって接着性
。
耐熱性、電気的特性１機械的特性等に優れるポリイミド
樹脂膜を簡単に得ることができる。
即ち、このポリイミド樹脂溶液組成物は、含有するポリ
イミド樹脂中にゲル化などを引き起こすような官能基を
持たないため、長期間室温で安定に保存することが可能
であり、またポリアミック酸樹脂溶液と異なり、被処理
物に塗布してポリイミド樹脂膜を形成する場合、高温、
長時間の加熱処理による脱水操作を全く必要としないも
のである０例えば１本発明ポリイミド樹脂溶液組成物を
用いて被処理物に保護膜等を形成する場合は、樹脂溶液
を被処理物上に塗布し、１５０”Ｃ程度の温度で十数分
から１時間程度の加熱によって溶剤を揮発させるという
極めて簡単な方法でポリイミド樹脂本来の優れた諸物性
を備え、また基材に対する接着性に優れるポリイミド樹
脂膜を得ることができる。従って、本発明樹脂溶液組成
物は、半導体素子表面へのパッシベーション膜、保護膜
、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等における接
合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド
膜、眉間絶縁膜、イオン注入マスク、プリントサーキッ
トボードのコンフォーマルコート、液晶表示素子の配向
膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜
など、広い範囲に亘り利用し得る。
且豆立羞來 以上説明したように１本発明のポリイミド樹脂溶液組成
物は、低沸点で揮発性の高いエーテル系溶剤、ケトン系
溶剤又はこれらの混合溶剤などの低沸点溶剤を使用し得
る上、これらの溶剤に溶解しても長期安定性を保持し、
これを電子部品等の被処理物に塗布し、低温かつ短時間
の熱処理により簡単に優れた耐熱性、電気的１機械的特
性、接着性を有するポリイミド樹脂膜を形成することが
でき、従来の高温で長時間の熱処理を必要とするポリイ
ミド樹脂膜の製造法に比べて、大福な省エネルギー化が
可能となり、その工業的価値は極めて大なるものである
。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１） 撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内
にテトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビス（
３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフル
オロプロパン４．４ｇ　（０，０１モル）と３．３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．
５ｇ　（０，０９モル）、及び溶剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン４００ｇを仕込み、これにジアミン成分
として１．２−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）エタン２０．８ｇ　（０，０８モル）と２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
８．２ｇ　（０，０２モル）とを溶解したＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液６９ｇを反応系の温度が５０℃を超
えないように関節しつつ徐々に滴下した。
滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌し、次にフラスコ
に水分受容器付き還流冷却器を取付けた後、キシレン３
０ｇを加え、反応系を１６０℃に昇温し、４時間１６０
℃の温度を保持して反応させ、黄褐色透明のポリイミド
樹脂溶液を得た。なお。
この反応において３．４ｇの水が副生じた０次いで、上
記ポリイミド樹脂溶液をメタノール中に投じ、再沈して
樹脂を得た。この樹脂を６０℃で２４時間減圧乾燥して
ポリイミド樹脂５２．ｓｇを単離した。
このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを観測した
ところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１
７８０ｍ−’と１７２０ａｍ−”とにイミド基に基づく
吸収が確認された。
また、このポリイミド樹脂は、テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン、シクロヘキサノン。
アセトフェノンに可溶であった。
上記ポリイミド樹脂の１０％シクロヘキサノン溶液を調
製した。この樹脂溶液組成物の粘度は２５℃で３２セン
チストークスであったが、そのまま室温で６ケ月間放置
した後に再び粘度を測定しても２５℃で３１センチスト
ークスとほとんど変化はなく、また溶液に析出物等も見
られず、良好な保存安定性を示した。
次いで、上記樹脂溶液組成物を鉄、ニッケル。
アルミニウムｔｎｔガラス、シリコンウェハーの各種基
材に塗布し、１５０℃で３０分間加熱したところ、いず
れの基材においても膜厚約２０−で表面の平滑な良好な
被膜が得られた。また、その接着性はいずれの基材に対
しても基盤目剥離テストで１００／１００であり、優れ
た接着性を示した。
〔実施例２〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン１３．３ｇ　（０，０３モル）と３．３’、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０．
６ｇ　（０，０７モル）とを用い、ジアミン成分として
１，２−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）エ
タン１５．６ｇ　（０，０６モル）と１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン１１．７ｇ　（０，０４
モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の操作により
、ポリイミド樹脂５４．１ｇを得た。
得られたポリイミド樹脂はテトラヒドロフラン。
１．４−ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンのいずれの溶剤にも可溶であった。
次に、上記ポリイミド樹脂の１０％シクロヘキサノン溶
液を調製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、１
５０℃で３０分加熱したところ。
いずれの基材においても膜厚約２０−で表面の平滑な良
好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好であった。
〔実施例３〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン１３．３ｇ　（０，０３モル）と３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
２．６ｇ　（０，０７モル）とを用い、ジアミン成分と
して１，２−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル
）エタン２．６ｇ　（０，０１モル）と２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３６
．９ｇ　（０，０９モル）とをそれぞれ用いて、実施例
１と同様の操作により、ポリイミド樹脂６８．９ｇを得
た。
得られたポリイミド樹脂はテトラヒドロフラン。
１．４−ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンのいずれの溶剤にも可溶であった。
次に、上記ポリイミド樹脂の１０％テトラヒドロフラン
：シクロへキサノン＝１：１組成溶液を調製し、これを
実施例１と同様の基材に塗布し、１５０℃で３０分間加
熱したところ、いずれの基材においても膜厚約２０４で
表面の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も短時間
の加熱にもかかわらず良好であった。
〔実施例４〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン１３．３ｇ　（０，０３モル）と３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２
２：、６ｇ　（０，０７モル）とを用い、ジアミン成分
として１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン２４．７ｇ（０，０８モル）と２，２−ビ
ス（４−”（４−アミノフェノキシ）フェニルコパーフ
ルオロプロパン１０．４ｇ　（０，０２モル）とをそれ
ぞれ用いて。
実施例１と同様の操作により、ポリイミド樹脂６３、ｓ
ｇを得た。
得られたポリイミド樹脂はテトラヒドロフラン。
１．４−ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンのいずれの溶剤にも可溶であった。
次に、上記ポリイミド樹脂の１０％１，４−ジオキサン
溶液を調製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、
１５０℃で２０分間加熱したところ、いずれの基材にお
いても膜厚約２０１Ｂで表面の平滑な良好な被膜が得ら
れ、その接着性も良好であった。
〔実施例５〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パー７、Ｉ
Ｌ／オロプロパン２２．２ｇ　（０，０５モル）と１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド２１
．３ｇ　（０，０Ｓモル）を用い、ジアミン成分として
１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン９．３ｇ　（０，０３モル）とビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン３０−３ｇ　（
０，０７モル）とをそれぞれ用いて、実施例１と同様の
操作により、ポリイミド樹脂７５．４ｇを得た。
得られたポリイミド樹脂はテトラヒドロフラン。
１．４−ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ンのいずれの溶剤にも可溶であった。
上記ポリイミド樹脂の１０％アセトフェノン溶液を調製
し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、１８０℃で
１時間加熱したところ、いずれの基材に対しても良好な
接着性を示した。
〔実施例６〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン４．４ｇ　（０，０１モル）と３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５
ｇ　（０，０９モル）を用い、ジアミン成分としてビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４
．８ｇ　（０，１モル）をそれぞれ用いて、実施例１と
同様の操作により、ポリイミド樹脂５０．１ｇを得た。
このポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを観測した
ところ、ポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１
７８０ｃｎ″″１と１７２０ｃｍ−”とにイミド基に基
づく吸収が確認された。
また、このポリイミド樹脂は、テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン、シクロヘキサノン。
アセトフェノン等のエーテル類、ケトン類の有機溶剤に
可溶であった。
上記ポリイミド樹脂の１０％テトラヒドロフラン溶液を
調製した。この樹脂溶液組成物の粘度は２５℃で２５セ
ンチストークスであったが、そのまま室温で６ケ月間放
置した後に再び粘度を測定しても２５℃で２５センチス
トークスと全く変化はなく、また溶液に析出物等も見ら
れず、良好な保存安定性を示した。
次いで、これを実施例１と同様の基材に塗布し、１５０
℃で１０分間加熱したところ、いずれの基材においても
膜厚的２０−で表面の平滑な良好な被膜が得られ、その
接着性も同様に良好であった。
〔実施例７〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン４．４ｇ　（０，０１モル）と３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５
ｇ　（０，０９モル）を用い、ジアミン成分としてビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４
．９ｇ　（０，０６モル）と１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン１１．７ｇ　（０，０４モル）を
それぞれ用い、実施例１と同様の操作により、ポリイミ
ド樹脂５０．８ｇを得た。
上記ポリイミド樹脂の１０％１．４−ジオキサン溶液を
調製し、実施例１と同様の基材に塗布し、１５０℃で３
０分加熱したところ、いずれの基材においても膜厚的２
０−で表面の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も
同様に良好であった。
〔実施例８〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２．２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン４−４ｇ　（０，０ｆモル）と３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２６．５
ｇ　（０，０９モル）を用い、ジアミン成分としてビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１−
２ｇ　（０，００５モル）と２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３９．Ｏｇ　（
０，０９５モル）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の
操作により、ポリイミド樹脂６８．０ｇを得た。
このポリイミド樹脂はエーテル類、ケトン類のいずれの
溶剤にも可溶であった。
次いで、上記ポリイミド樹脂の１０％シクロヘキサノン
溶液を調製し、実施例１と同様の基材に塗布し、１５０
”Ｃで１時間加熱したところ、いずれの基材においても
表面の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に
良好であった。
〔実施例９〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン２２．２ｇ　（０，０５モル）と３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１．ｇ　（０，０５モル）を用い、ジアミン成分と
してビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン１４．９ｇ　（０，０６モル）と２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ：／１６
．４ｇ　（０，０４モル）をそれぞれ用いて、実施例１
と同様の操作により、ポリイミド樹脂６２．３．を得た
。
このポリイミド樹脂の１０％シクロヘキサノン溶液を調
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、１５０℃
で１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面
の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好
であった。
〔実施例１０〕 テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス（３
，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオ
ロプロパン２２．２ｇ　（０，０５モル）と１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンジアンヒドリド２１．３ｇ
　（０，０５モル）を用い、ジアミン成分としてビス（
３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．５
ｇ　（０，０３モル）とビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン３Ｑ、３ｇ　（０，０７モル
）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の操作により、ポ
リイミド樹脂７８．１ｇを得た。
このポリイミド樹脂の１０％シクロヘキサノン溶液を調
製し、これを実施例１と同様の基材に塗布し、１５０℃
で１時間加熱したところ、いずれの基材においても表面
の平滑な良好な被膜が得られ、その接着性も同様に良好
であった。
手続 補正 書　（自　発） １、事件の表示 平成１年特許願第１３８３６１号 ２、発明の名称 ポリイミド樹脂溶液組成物 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（Ａ）テトラカルボン酸二無水物として、下記構造
    式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される酸二無水物を１０〜５０モル％、及び下記構
    造式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
    、表等があります▼ から選ばれる四価の有機基を示す。） で示される酸二無水物を９０〜５０モル％含有する成分
    を使用し、 （Ｂ）ジアミン成分として、下記構造式（３）▲数式、
    化学式、表等があります▼（３）（但し、式中Ｒ＾１は
    二価の有機基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同種又は異種の一価の
    有機基、Ｙは酸素原子又は二価の炭化水素基であり、ｎ
    は１〜１００の整数である。） で示されるシリコンジアミンを１０〜８０モル％（但し
    、Ｙが酸素原子のとき５〜１００モル％）、及び下記式
    （４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （但し、式中Ｚは芳香族環を含む二価の有機基である。 ） で示されるエーテルジアミンを９０〜２０モル％（但し
    、上記式（３）中Ｙが酸素原子であるときは９５〜０モ
    ル％）含有する成分を使用し、上記（Ａ）成分と上記（
    Ｂ）成分とから重合されるポリイミド樹脂を該ポリイミ
    ド樹脂が可溶の溶剤に溶解してなることを特徴とするポ
    リイミド樹脂溶液組成物。
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