JPH03503282A - ３‐アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−アルコキシプロピオン であるエーテル−エステル化合物の新規な製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、ある種のジー及びトリースルホン酸の存在下における ジアルコキシメタンとケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオン酸アル キルを製造する新規な方法に関する。

ジアルコキシメタンとケテンとの反応による３−アルコキシプロピオン酸アルキ ルの合成は、米国特許第２，４３６，２８６号、同第２，９１０．５０３号及び 同第３，０５２，７１３号並びにＣ．Ａ．４９　：　１７５Ｃに抄録されている ＣｈｅＩＩｌ．　Ｌｉｓｔｙ，　４７巻、４１３頁（１９５３年）に示されるよ うに文献でよく知られている。上に引用した文献は、種々のプロトン酸及びルイ ス酸がこの反応に触媒作用するために使用できることを示唆しているが、三弗化 ホウ素及び塩化亜鉛を使用することによってのみ３−アルコキシプロピオン酸ア ルキルを相当程度生成させることを示している。

この反応には有効であるが、三弗化ホウ素は高価であり、そして大抵のプロトン 酸に比較して、腐食、毒性及び廃棄物処理の問題を呈する。塩化亜鉛はこの反応 には劣った触媒であり、処分の問題も示す。二つの他のルイス酸は不満足である ことが分かった。三酢酸ホウ素は不活性であり、一方非常に活性な塩化アルミニ ウムは低い転化率で生成物のコンプレックスな混合物を与える。

米国特許第２，４３６．２８６号には、特に、ジアルコキシメタン化合物とケテ ンとの反応に触媒としてベンゼンスルホン酸を使用することが述べられているが 、その使用に関しての結果は示されていない。本発明者らは、特にジェトキシメ タン又はより高級のジアルコキシメタン類を使用する触媒反応において、ベンゼ ンスルホン酸が実質的に不活性であることを見出した。メタンスルホン酸及びス ルホン酸イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌ．ｙｓｔ　１５）は、ベンゼンスルホン 酸と同様の活性を示すことが見出された。了りールボリスルホン酸は、１．３− 及び１．４−ベンゼンジスルホン酸は活性が劣り、１，２−ベンゼンスルホン酸 及び１，３．５−ベンゼントリスルホン酸は掻く普通の活性を有するに過ぎず、 不十分な触媒活性を有することを見出した。

本発明者らは、メタンジスルホン酸及びメタントリスルホン酸が、公知の方法に 従って、ジアルコキシメタンとケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオ ン酸アルキルを製造するのに優れた触媒であることを見出した。３−アルコキシ プロピオン酸アルキルの製造に於けるこのような酸性触媒の活性は顕著に優れて おり、そしてそれを使用することにはどのような特別の処分又は毒性の問題も含 まれない。更に、本発明の新規な方法で使用されるメタンポリスルホン酸触媒は 、比較的安価であり、特別の取扱い方法も必要としない。

メタンポリスルホン酸は、前記の別のある種の酸性触媒と同様に、この反応のた めの触媒として特徴付けされるが、これらは３−アルコキシプロピオン酸アルキ ルを製造するプロセスで部分的に消費される。即ち、反応を起こすに十分な酸性 である全ての触媒はまた、ある範囲でジアルコキシメタン反応剤又はこれから誘 導されるアルコールと反応して、不活性なエステル又はコンプレックス体を与え る。しかしながら、所望なら、未反応の触媒を循環することができる。例えば、 このプロセスから最初に得られる粗生成物からの３−アルコキシプロピオン酸ア ルキルの蒸留分離から得られる蒸留残渣を、ケテンとジアルコキシメタンとを供 給する反応器に循環ントリスルホン酸又はそれらの混合物の存在下に、ジアルコ キシメタンとケテンとを反応させることにより３−アルコキシプロピオン酸アル キルを製造することが含まれる。本発明プロセスに含まれる反応剤及び反応条件 は、前記引用した文献により示されるようによく知られている。ジアルコキシメ タン反応剤は、構造式： ％式％ （式中、Ｒ’及びＲｔは同じか又は異なったアルキル基、例えば、約８個以下の 炭素原子を含有するアルキルである）を有する。典型的にＲ１及びＲ１は、メチ ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルのような、約４個 以下の炭素原子の同じアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ’及びＢｔは共にエチ ルである。

この方法で使用できるケテン化合物は、一般式：（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素 又はアルキル基若しくは了りール基から選択された同じか又は異なった置換基で ある）を有する。Ｒ３及びＲ４が個々に表す置換基に加えて、これらはまた、ペ ンタメチレン、ヘキサメチレン、オキサジエチレン、チアジエチレン等々のよう な一緒になったアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４によって表される典型的なア ルキル基及びアリール基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、フェニル及びｐ−）リルである。

好ましい反応剤はケテン、即ちＲ８及びＲ４のそれぞれは水素であるものである 。

本発明の新規な方法を実施する温度は、普通約１０〜５０°Ｃの範囲内にすべき である。この範囲外の温度で操作すると、反応速度が低下し、及び／又はケテン の他の生成物への転化もしくはジアルコキシメタン反応剤の分解のために収率が 低下する。反応剤の比率は重要では無いが、この方法は普通ケテン反応剤の三量 化及び重合を避けるために化学量論的過剰のジアルコキシメタン反応剤を使用し て行う。全ての所定時間に於いて反応器内に存在する反応剤の比率は、その反応 性のために全ての所定時間で決定することは困難である。このプロセスを回分式 で行うとき、ケテン反応剤は一般にジアルコキシメタン中の触媒の混合物にある 時間に亘って添加する。

ケテンの添加は連続又は半連続であって良く、所望のアルコキシプロピオン酸ア ルキルへのケテンの受容できる転化を与えるに十分な速度にすべきである。本プ ロセスを連続式で実施する場合には、触媒を含有するジアルコキシメタンの流れ をケテン反応剤の流れと一緒にし７混合する。反応器に供給するジアルコキシメ タンのケテンに対するモル比は、操作様式に関係なく約ｔｒｉ−・２０：１の範 囲内にできるが、約１＝１へ・約２：１の範囲内め比がジアルコキシメタンの転 化ヲ最大にし、それによってその処理又は再循環を避けるために普通使用される 。

本発明によって提供されるプロセスで触媒として使用されるメタンポリスルホン 酸は、公知の物質であり、購入することができ、また公知の方法によって製造す ることができる。

メタンジスルホン酸は米国特許第２．８４２．５８９号及びＲｅｃ、Ｄｅｓ　。

Ｔｒａｖ、　ＣｈＨ，Ｄｅｓ、　Ｐａｙ−Ｂａｓ、　４８　：　９４９（１９２ ９年）に記載された方法に従って製造することができる。実質的に純粋なメタン トリスルホン酸は、米国特許第２．３３３，７０１号（１９４３年）に記載され たようにして、無水酢酸と６５％発煙硫酸とを加熱し、水から得られた粗生成物 を再結晶することによって得ることができる。粗メタントリスルホン酸は、また 、米国特許第２．３３３，７０１号に開示されたようにして、酢酸と６５％発煙 硫酸との混合物を加熱することによって得ることができる。純粋なメタンポリス ルホン酸は、各スルホン酸基当たり一個の水分子を有する水和物として存在する 。購入したメタントリスフレホン酸（Ｃｕｓｔｏｍ　ＣｈｅｍＬａｂｓ、　Ｌｉ ｖｅｒｍｏｒｅ、　ＣＡ）は、メタンジスルホン酸とメタントリスルホン酸との ジ：トリ重量比が約１＝２の混合物を含有することが分かった。本発明者らは、 米国特許第２，３３３．７０１号に従って製造されメタントリスルホン酸として 特徴付けられる物質の少なくともあるものは、少量乃至多量の触媒的に活性なメ タンジスルホン酸及びその他の同定されない生成物を含有することを見出した。

本発明により提供されるプロセスにおいて触媒的に有効なメタンポリスルホン酸 の量は、例えば、使用する特定のメタンポリスルホン酸の活性、反応器（単複） の形状、反応剤の比率、所望する転化速度及び転化率などに依存して実質的に変 えることができる。典型的に、ジアルコキシメタン反応剤の重量基準で約０．０ ０５〜０．５重量％のメタンポリスルホン酸が触媒的に有効であり、約０．０１ 〜０．２重量％の範囲内の量が好ましい。本明細書に於いて使用する用語「触媒 」は、触媒の少なくとも一部が本プロセスを行っている間に消費されるものと理 解されたい。

本発明者らは、メタントリスルホン酸が、純粋体又は相体、例えば少量乃至相当 量のメタンジスルホン酸及び未知の反応生成物を含有するメタントリスルホン酸 の両方とも、３−アルコキシプロピオン酸アルキルを得るためのケテンとジアル コキシメタンとの反応に触媒作用するのに特に活性であることを見出した。かく して、本発明の特に好ましい態様は、ジアルコキシメタン反応剤の重量基準で、 約０．００５〜０．１０重量％、好ましくは０．０３〜０．０５重量％の濃度で のメタントリスルホン酸の存在下でこの方法を行うことからなる。

本発明プロセスは、回分式、半連続式又は連続式で行うことができる。操作の好 ましい態様には、ジアルコキシメタン化合物及び触媒を充填塔の上部に供給し、 ケテンを下部に供給する、向流吸収器−反応器が含まれる。ケテンガスをジアル コキシメタン及び触媒の混合物と接触させる場合には、ケテンはジアルコキシメ タンに溶解しそしてジアルコキシメタンと反応して３−アルコキシプロピオン酸 アルキル生成物を生成し、この３−アルコキシプロピオン酸アルキルは過剰のジ アルコキシメタン、全ての未反応ケテン及び触媒、並びに副生物と共に塔の底部 から取り出される。塔流下物は、例えば、予め中和するか又は中和すること無（ 薫留することによって直接精製できる。塔流下物に多量のケテンが含まれている 場合には、この流下物を１個又はそれ以上の滞留槽に供給し、粗反応混合物を精 製する前にケテンの反応を完結させることができる。

この方法の間に生じる基本的な反応は、下記式：（式中、Ｒ１、ＲＺ　　、Ｒ３ 及びＲ４は、前記定義された通りである） により表される。Ｒ’及びＲ２が異なったアルキル基を表す場合には、生成物２ 種又はそれ以上の化合物の混合物であろう。

この方法はジェトキシメタン（Ｒ’　＝Ｒ”　＝エチル）とケテン（Ｒ３＝Ｒ’ 　＝水素）との反応による３−エトキシプロピオン酸エチルの製造に特に有用で ある。

下記の実施例により本発明の新規なプロセスを更に説明する。

ス１」［Ｌヱエ 秤量した量のジメトキシメタン（ＤＭＭ、実施例１〜３）又はジェトキシメタン （ＤＥＭ、実施例４〜７）及び触媒を、温度計、液面上のガス供給管及びドライ アイス凝縮器を取り付けた、磁気攪拌三ツロフラスコに入れる。ケテンをジケテ ン分解炉から窒素流と共にジアルコキシメタン反応剤の表面上に添加する。凝縮 器で幾らか失われるために過剰のケテンを使用する。ケテンの添加速度により温 度を２５℃と４０℃との間に制御し、ケテン添加は１〜２時間で完結する。発熱 が止まったときケテンの添加を停止し、そして反応混合物を２５°Ｃにする。２ ５℃で３０分間維持した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために反応 混合物をサンプリングする。実施例１及び２に於いては、２．０ｇのデカンをＧ Ｃ内部標準として使用する。

実施例１で使用した触媒は、Ｒｅｃ、　Ｄｅｓ、　Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｌｌ、　 Ｄｅｓ。

Ｐａｙ−Ｂａｇ、　４８　：　９４９（１９２９年）に記載された方法に従って ジクロロメタンと亜硫酸カリウムとから得られたメタンジスルホン酸（ＭＤＳＡ ）である。実施例２及び５で使用した純粋のメタントリスルホン酸（ＭＴＳＡ− Ｒ）は、米国特許第２．３３３．７０１号に開示された方法に従って、６５％発 煙硫酸（硫酸中６５％の遊離三酸化硫黄）と無水酢酸とから製造する。得られた 粗メタントリスルホン酸を、最小量の水に溶解し、５０°Ｃに加熱し、活性炭及 び濾過助剤を添加し、そして濾過することによって精製する。濾液中の水を真空 下に分離し、そして再結晶したＭＴＳＡを７５°Ｃ及び２０インチ〇ｇ圧力で真 空炉中で乾燥する。

実施例３及び６で精製すること無しに使用した粗メタントリスルホン酸（ＭＴＳ Ａ−Ｃ）は、米国特許第２．３３３，７０１号の方法に従って、６５％発煙硫酸 と酢酸とから製造する。実施例７で使用したメタントリスルホン酸（ＭＴＳＡ− Ｐ）は、Ｃｕｓｔｏｍ　Ｃｈｅ＋＋＋Ｌａｂ！ｉから得られる。購入したメタン トリスルホン酸は、メタンジスルホン酸とメタントリスルホン酸とのジ：トリ重 量比が約ｌ：２の混合物からなっていた。実施例４で使用したメタンジスルホン 酸（？！ＤＳＡ−Ｐ　’）は、Ｋｏｄａｋ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓから５０％水溶液の形で購入した。使用したＭＤＳＡ−Ｐは真空下で水 を除去することによって得た。

下記の表に、使用した触媒及びジアルコキシメタン（ＤＡＭ）反応剤のＩｔ（ｇ ）、添加したケテン量（モル）並びに実施例１〜７のそれぞれで得られた未反応 ＤＡＭ反応剤及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル（ＡＡＰ）生成物の量（ ｇ）を示す。実施例４及び５において、使用したＤＥＭは０６０１％の水を９９ ．９９％ＤＥＭの非常に高い純度を有している。その他の実施例に於いて、Ｄ　 Ａ、　Ｍ反応剤は０．１％の水を有する約９９．９％の純度を有している。ＭＭ Ｐ及びＥＥＰは、それぞれ３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−エトキシプ ロピオン酸エチルを示す。

表 Ｉ　　　　河ＤＳＡ　　　　ＤＭＭ　　　　　ＭＭＰ　　　　　　０．３０　　 　　０Ｍ片０．０７１　　２３．０　　　　２４．９　　　　　　　　　　　　 ２．４２　　　　　ＭＴＳＡ−ＲＤＭＭ　　　　　ＭＭＰ　　　　　　Ｏ，１６ ＤＭＭＯ，００５２３，０１３，５１０，３ ３台ＴＳＡ−ＣＤＭＭ　　　　　ＭＭＰ　　　　　　Ｏ，４６ＤＭ門！ＩＯ，０ １２４０，０３Ｂ、３　　　　　　　　　　　　１５．８４　　　　　ＭＤＳＡ −Ｐ　　　ＤＥＭ　　　　　ＥＥＰ　　　　　　Ｏ，６Ｉ　　　　　ＤＥＭＯ， ０６０５０，０６２，０２，９ ５ＭＴＳＡ−ＲＤＥＭ　　　　　ＰＥＰ　　　　　　Ｏ，４９ＤＥＭＯ，０１０ ５０，０４９，７１３゜９ ６　　　　　ＭＴＳＡ−ＣＤＥＭ　　　　　ＥＥＰ　　　　　　Ｏ，２６ＯＥＭ Ｏ，００７４２，０２６，２２１，６ ７ＭＴＳ八−Ｐ　　　　ＤＢＭ　　　　　　　　ＰＥＰ　　　　　　　　　Ｏ， ４２ＤＨＭＯ，０２０４０，０４３，０５，６ スｉｌＬ影 Ａ、ジメトキシメタン（３８１ｇ　、　５．０モル）及び純粋なメタントリスル ホン酸（０，１，４８ｇ　）を、温度計、ガス供給管及びドライアイス凝縮器を 取り付けた、１リツトルの磁気攪拌三ツロフラスコに入れる。ケテンをジケテン 分解炉から窒素流と共にジアルコキシメタン反応剤の表面上に添加する。ケテン をできるだけ速く添加しながら反応混合物を外部冷却して４０℃の温度に維持す る。発熱が止まったときにケテンの添加を停止し、反応混合物のサンプルをＧＣ によって分析する。３一メトキシブロピオン酸メチル８７％、ジメトキシメタン ８％及びその他の化合物５％からなる反応混合物を、１０段のオールダーショウ （Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔を通し３ＱＴｏｒｒ及び５７°Ｃで真空蒸留し、３− メトキシプロピオン酸メチル（５０５ｇ、４．２８モル）及び未反応のジメトキ シメタン（３１ｇ、０．４モル）を回収する。

Ｂ、ジメトキシメタン（１，５２ｇ　、　２．０モル）と工程Ａがら得られた黒 色の液体蒸留残渣（１３ｇ）とを使用して工程Ａを繰り返す。反応混合物のＧＣ 分析は、反応混合物が３−メトキシプロピオン酸メチル８７．３％、ジメトキシ メタン５６８％及びその他の物質６．９％からなることを示す。反応混合物の真 空蒸留によって、３−メトキシプロピオン酸メチル（２０１ｇ、１．７モル）及 びジメトキシメタン（９，２ｇ、０．１２モル）並びに黒色液体の蒸留残渣２０ ｇが得られる。２０ｇの蒸留残渣は、追加のジメトキシメタンとケテンとの反応 に触媒作用をすることができなかった。

夫呈炭工 Ａ、ジェトキシメタン（３１９ｇ、　３．０６モル）及び粗メタントリスルホン 酸（０，２２０ｇ　）を使用して実施例８Ａを繰り返す。

ＧＣ分析は、得られた反応混合物が３−エトキシプロピオン酸エチル８３％、ジ ェトキシメタン９％及びその他の物質８％からなることを確定した。１０段のオ ールダーショウ塔を通し２５Ｔｏｒｒで反応混合物を真空蒸留し、３−工ｌ・キ シプロピオン酸エチル（３５７，８ｇ、２．４５モル）及びジェトキシメタン（ ３２，５ｇ、０．３１モル）を得る。蒸留残渣は２０ｇの黒色液体からなってい た。

Ｂ、ジェトキシメタン（３１２ｇ、３．０モル）と実施例９Ａの蒸留残渣とを使 用して実施例８Ａを繰り返す。このようにして得られた反応混合物の真空蒸留で 、３−エトキシプロピオン酸エチル（１７０ｇ、　１．１６モル）及び未反応の ジェトキシメタン（工８８ε、１．８モル）が得られる。

本発明をその好適態様を特に参照して詳細に記述したが、本発明の精神及び範囲 内で変形及び修正が有効に行われ得ることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒量のメタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸又はそれらの混合物の 存在下に、ジアルコキシメタンとケテンとを１０〜５０℃の温度で反応させるこ とからなる３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法。
2. ２．触媒量のメタントリスルホン酸又はメタントリスルホン酸とメタンジスルホ ン酸との混合物の存在下に、式：Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２を有するジアルコキシメタ ンとケテンとを１０〜５０℃の温度で反応させることからなる、式：▲数式、化 学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子約４個以下のアルキル基である） を有する３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法。
3. ３．前記方法を、ジアルコキシメタン反応剤の重量基準で０．００５〜０．１０ 重量％のメタントリスルホン酸又はメタントリスルホン酸とメタンジスルホン酸 との混合物の存在下に行う請求の範囲２記載の方法。
4. ４．ジアルコキシメタンの重量基準で０．０１〜０．２０重量％のメタントリス ルホン酸の存在下に、式：Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２を有するジアルコキシメタンとケ テンとを１０〜５０℃の温度で反応させることからなる、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル又はエチルである）を有する３−アルコ キシプロピオン酸アルキルの製造方法。