JPH0324905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつインクの
吸収能力が優れた、特に多色記録に適したインク
ジエツト用記録媒体に関するものである。 インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることから、フルカラー画像
記録分野にまで広く応用されつつある。 このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いても、インクが流れ
出したり、にじんだりしないこと、インクドツト
の横方向への拡散が必要以上に大きくなくかつ周
辺が滑らかでぼやけないこと、更に、記録画像が
紫外線や空気中の酸素又は水に曝された場合の染
料の抵抗性を低下させず、好ましくは増強させる
こと等が要求される。 これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。 また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗装を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異る２層構造を使つた塗抹紙の例が開示されて
いる。これらのコーテツド紙タイプのインクジエ
ツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ドツ
ト濃度や色調の再現性と言つた点では、一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、吸収能力の点では一般紙タイプに及ばなかつ
たり、コートタイプの中でも更に優劣があること
が判つた。 そこで本発明者らは、特開昭58−110287で吸収
速度が速く、吸収容量の大きいコートタイプの構
造を提案しているが、その後、鋭意検討して吸収
能力の改良及びドツト径の大きさ（ニジミ率）を
調整することに成功し、本発明を成すに到つた。 即ち、本発明者らは、インクジエツト用インク
を記録媒体に噴射して、記録画像を得るインクジ
エツト記録方法に於いて、該記録媒体が少なくと
も一層のインク受理層を持ち、該インク受理層中
に空隙構成材料として、シランカツプリング剤
で、表面処理した合成無定形シリカを含有させる
ことによつて、インク吸収速度、インク吸収容量
を充分に保ちながら、解像度に影響の大きいドツ
トのにじみ具合を好適に調節出来ることを見い出
し、本発明を成したものである。 本発明により、シランカツプリング剤で表面処
理した合成無定形シリカが何如ドツトのにじみ具
合を調整出来るかは定かではないが、およそ下記
のように考えられる。 合成無定形シリカは通常BET法による表面積
が80〜800m²／ｇと極めて大きく、更に表面に水
酸基を配位した構造で、水分子の吸着能力も大き
く、極めて親水性の顔料であると言える。これら
をインク受理層に使用するとインク吸収能力は大
きくなるが、同時にインクビヒクルとの親和力も
大きい為、吸収と浸透との競合になり、使用した
顔料の表面積及びインク受理層の厚さ等により吸
収能力が決まり同時にドツトのにじみ具合も決ま
つてしまう。ところが、本発明の如く、使用顔料
をシランカツプリング剤により処理することによ
り、インクビヒクルの吸収容量は変えずに、イン
クビヒクルとの親和性を微妙に調節することが可
能になり、適度なにじみ具合を持つ、インク受理
層とすることが出来るのである。このことは親和
性を固体の表面エネルギーとインクビヒクルの表
面エネルギーの差と考えてみると理解出来る。通
常、固体表面エネルギーが液体の表面エネルギー
に近いか、大きい時、親和性は大であると考えら
れ、固体表面エネルギーが液体の表面エネルギー
より小さくて差がある程、親和性はとぼしくな
る。シリカ表面は前述したように、水分子と極め
て親和性があると考えられるが、該表面をシラン
カツプリング剤の如く表面エネルギーを低くする
と考えらえる物質で処理することは該評面処理顔
料とインクビヒクルとの親和性を低下させる方向
に働くと考えられ、その含有量によつて表面エネ
ルギーの差を調節することでドツトのにじみ具合
を調節出来るのである。 本発明で言う合成無定形シリカとは、四塩化ケ
イ素の熱分解による乾式法シリカ、ケイ酸ナトリ
ウムの酸、二酸化炭素、アンモニウム塩などによ
る複分解沈澱生成物等のいわゆるホワイトカーボ
ン、ケイ酸ナトリウムの酸などによる熱分解やイ
オン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル又は
このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダ
ルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条
件をかえることによつて数ミリミクロンから数十
ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三
次元的な二次粒子となつたシリカゲル、更にはシ
リカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリ
ウム等を出発物質として80℃〜120℃で加熱して
生成したいわゆる合成モレキユラーシーブ等、二
酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物で、こ
れらの生成過程又は製造後にシランカツプリング
剤の水溶液と混合あるいはシランカツプリング剤
の水溶液を噴霧して合成無定形シリカ粉体の表面
に付着させることで反応させ、シランカツプリン
グ剤処理合成無定形シリカとすることが出来る。
シランカツプリング剤とは、下記一般式で表わさ
れORはケイ素原子に結合している加水分解性の
基をあらわし、塩素、 R′Si（OR）³ アルコキシ基、及びアセトキシ基が一般に用いら
れる。これらの基または原子は水溶液としたとき
に加水分解を受けてシラノールを生成し、無機顔
料表面に水素結合等で配位される。 R′Si（OR）³＋H²O→R′Si（OH）³ ＋3ROH また、前記一般式に於いて、R′は各種の有機
官能性基をあらわし、クロル基、アミノ基、アミ
ノエチル基、ウレイド基、グリシドキシ基、エポ
キシミクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビニ
ル基等が一般に用いられる。 シランカツプリング剤の添加量は、シランカツ
プリング剤の最小被覆面積および合成無定形シリ
カの表面積によつて決めるべき問題であるが、本
発明に於いては0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜
10重量％で、あまり多いと合成無定形シリカが疏
水性になり過ぎ水に分散しなくなる為、好ましく
ない。 本発明では上記シランカツプリング剤処理合成
無定形シリカを下記無機あるいは有機の顔料と併
用することも出来る。この場合、シランカツプリ
ング剤処理合成無定形シリカは全顔料の20重量％
以上、好ましくは40重量％以上使用する。併用出
来る無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシ
ムウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、
タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホ
ワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成無定形
シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポ
ン等の白色顔料及び有機顔料としては、スイレン
系プラツチツクピグメント、アクリル系プラスチ
ツクピグメント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔
料等がある。 本発明で言うインク受理層とは、前記無機顔料
や有機顔料に接着剤を混合し、支持体上に層状に
設けた空隙のある塗工層を指す。 インク受理層中に使用される水性接着剤として
は、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆タン白、ポリビニルアルコール及びその
誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテツ
クス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体
ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体ラテツクス、或はこれらの各種重合
体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による
官能基変性重合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及
びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アル
キツド樹脂等の合成樹脂系接着剤が、単独あるい
は複合して用いられる。これらの接着剤は顔料
100部に対して２部〜100部、好ましくは５部〜30
部が用いられるが顔量の結着に充分な量であれば
その比率は特に限定されるものではない。しか
し、100部以上の接着剤を用いると接着剤の造膜
により、空隙構造を減らし、あるいは空隙を極端
に小さくしてしまうため好ましくない。 又、使用するインクが水性インクである場合に
は、インク受理層上で画像形成後、その画像が水
に流れない方が好ましいが、その場合には耐水化
剤としてチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤、
カチオン変性無機粒子等を添加することも出来
る。 更に、必要なら、顔料分散剤、増粘剤、流動性
改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、等を適宜
配合することも出来る。 支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質から用いられる。紙の場合
はサイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施
した紙で、填量は含まれても、また含まれなくて
もよい。 また、熱可塑性フイルムの場合は、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酢酸チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。また紙の表面に
これらの樹脂フイルムを貼り合せたり溶融樹脂に
よつて加工した、いわゆるラミネート紙等も使用
可能である。これらの樹脂表面とインク受理層の
接着を改善するための下引層やコロナ放電加工等
が施されていてもよい。 これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料
塗液等を塗抹して形成する場合には、塗工機とし
て一般に用いられているブレードコーター、エア
ナイフコーター、ロールコーター、ブラツシユコ
ーター、カーテンコーター、バーコーター、グラ
ビアコーター、スプレー装置等が通常用いられ
る。更に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズ
プレス、ゲートロール、スプレー等を適用するこ
とも可能である。支持体上にインク受理層を設け
ただけのシートは、そのままでも本発明による記
録用シートとして使用出来るが、例えばスーパー
カレンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／
又は加圧下ロールニツプ間を通して表面の平滑性
を与えることも可能である。この場合、スーバー
カレンダー加工による過度な加工は、せつかく形
成した粒子間の空隙によるインク吸収性を低下さ
せることになるので加工程度は制限されることが
ある。 実施例中の諸物性値の測定は下記の要領で行な
つた。先ず、シヤープ製インクジエツトプリンタ
ー（IO−700）を使用して、シアン(C)、マゼンタ
(M)、イエロー(Y)、ブラツク（Bl）の各インクで
ベタ印写して得た画像について、流水に５分間浸
漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベスデンシトメ
ーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃
度で除した百分率を耐水性の尺度とした。また、
ドツト径は同じインクジエツトプリンターの黒色
インク部の単一ドツトの面積を網点面積計にて測
定し、真円と仮定した面積としてその直径を算出
し、その値を用いた。 また、インク吸収速度は、同じプリンターを用
いて、赤印字部（マゼンタ＋イエロー）のベタ印
字直径（約１秒後）にペーパー押えロールに接触
させ、汚れが出るか出ないかで判定した。更に、
インク吸収容量は、ポリエチレングリコール
（PEGNo.400）／水が１／１の溶液を用いて20℃
で10秒間一定面積のインク受理層に接触させ、余
分な液を吸取紙で取除いて、インク受理層中に吸
収された溶液の重量を測定し、平米当りのグラム
数として算出した値を用いた。 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚、実施例
に於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味
する。 実施例 １ 合成無定形シリカ（カープレツクス＃67、シオ
ノギ製薬製）100部を400部の水に分散させ、高速
撹拌しながら、シランカツプリング剤（ｒ−
Glycicloxypropyltrimethoxysilane、日本ユニカ
−製）10部を５％水溶液として滴下し、滴下終了
後、30分間高速撹拌を続けた。次いで静置し、上
澄み液を棄て、過してケーキ状にし、105℃の
熱風で乾燥した。乾燥後乾式粉砕をして、シラン
カツプリング剤処理顔料とした。シランカツプリ
ング剤処理顔料100部、70部、40部を各々軽質炭
酸カルシウム（ユニバ−70、白石工業製）０部、
30部、60部と混合し、ポリビニルアルコール
（PVA117 クラレ製）20部を添加して、濃度18
％塗工液を作成し、エアナイフコーターで乾燥固
型分13ｇ／m²になるように塗布乾燥して、スーバ
ーカレンダーを通し、表面を平滑にしたものを実
施例１、２、３の記録用紙とした。得られた記録
用紙の評価結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１〜３のシランカツプリング剤処理顔料
を全く使わずに、軽質炭酸カルシウム（ユニバ−
70 白石工業製）100部を用いて、ポリビニルア
ルコール20部を添加し、実施例１〜３と全く同様
に仕上げて、比較例１の記録用紙とした。得られ
た記録用紙の評価結果を表１に示す。 実施例 ４〜６ 合成無定形シリカ（サイロイド404、富士デヴ
イゾン化学製）100部を400部の水に分散させ、高
速撹拌しながら、シランカツプリング剤（γ−
Aminopropyltriethoxysilane、日本ユニカ−製）
を各々１部、２部、５部宛上記スラリーに５％水
溶液にして添加し、添加終了後、30分間高速撹拌
を続けて、反応させた。このスラリーに10％に溶
解したポリビニルアルコール（PVA117 クラレ
製）を固型分で30部加え、よく撹拌して塗工液と
した。この塗工液をアート原紙に固型分で15ｇ／
m²になるようエアナイフコーターで塗抹し、乾燥
後、ス−パーカレンダーを通じて表面を平滑にし
たものを各々実施例４、５、６の記録用紙とし
た。これらについて評価した結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例４〜６に於いて、シランカツプリング剤
を全く添加しなかつた合成無定形シリカスラリー
を用いた他は全く同様にして作成した記録用紙を
比較例２とした。このものについて、評価した結
果を表１に示す。

【表】

【表】 表１から明らかなように、シランカツプリング
剤で表面処理をした合成無定形シリカを用いた実
施例１〜６は、インク吸収性を良好に保ちなが
ら、ドツト径を小さくコントロール出来ることが
認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、合成無定形シリカ及び水性接着
   剤からなるインク受理層を設けてなるインクジエ
   ツト記録用紙に於いて、該合成無定形シリカがシ
   ランカツプリング剤で表面処理されていることを
   特徴とするインクジエツト用記録媒体。