JPH03229724A - ポリエステルエラストマ共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は摺動性及び機械的性質が優れたポリエステルエ
ラストマ共重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメン
トとしポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフト
セグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合
体はゴム状弾性を有するポリエステルエラストマとして
、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルムなどに
用途を拡大しつつある。一方、工業用用途、特にギ乙　
カム、ローラなどの機械機構部品においては、摺動性が
不十分でエラストマの使用が制限されている。

従来、ポリエステルエラストマに摺動性を付与する方法
としては、摺動性改良材を添加する方法が知られている
。特に特開昭６１−１９５１５４号にはシリコーンオイ
ルを、また特開昭５８−１２９０４８号には無機微粉末
を摺動性改良材として添加することが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記、特開昭８１−１９５１５４号においてはシリコー
ンオイルを大量に添加すると、ポリエスチルエラストマ
とシリコーンの相溶性が悪いため成形品の表面が層状剥
離を起こし、　したがって添加量を多くできないため摺
動性も満足のゆくものではなかった。また、特開昭５８
−１２９０４８号に示されるタルク等の無機微粉末を添
加する方法では、ポリエステルエラストマの機械的性質
を損なうため満足し得ない状況である。

よって本発明の目的は、破断応力や破断伸びに代表され
る機械的性質に優れ、しかも成形品の外観に優れた摺動
性の良いポリエステルエラストマ共重合体の製造方法を
提供することである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリエステルエラストマの摺動性におけ
る問題点を解決すべく鋭意検討した結果、（Ｉ）式に示
す化合物を共重合することによって、機械的性質及び摺
動性が著しく改善されることを見いだし本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、　（ａ）芳香族ジカルボン酸および
そのエステル形成性誘導体、　（ｂ）脂肪族ジオールお
よびそのエステル形成性誘導体、　（ｃ）数平均分子量
５００〜ｅｏｏｏのポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールおよび（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を、　（ｃ）成分が全共重合体中１０〜８０重量％、　
（ｄ）成分が０．１〜２０重量％となるような割合で共
重合することを特徴とするポリエステルエラストマ共重
合体の製造方法を提供するものである。

ＲＯ（Ｒ’　Ｏ）　ｎ　ＯＨ（Ｉ） （上記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜５０アルキル
基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキレン基を、ｎは１〜１
００の整数を示す。） 本発明の製造方法で得られるポリエステルエラストマ共
重合体は、短鎖ポリエステルハードセグメントとポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとジカルボン酸からな
る長鎖ポリエステルセグメントから構成される。

この短鎖ポリエステルハードセグメントを構成するポリ
エステルは、好ましくは（ａ）テレフタル酸および／ま
たはジメチルテレフタレート、　（ｂ）１．４−ブタン
ジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートで
あるが、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４°−ジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、１．４シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、　ア
ジピン酸、　セバシン酸、　ドデカンニ酸、ダイマ酸な
ど、およびこれらのエステル形成性誘導体、のようなテ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分、また分子量３００
以下のジオール、たとえばエチレングリコール、　トリ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカ
メチレングリコールなどの脂肪族ジオール、およびこれ
らノエステル形成性誘導体、１，１−シクロヘキサンジ
メタツール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、　
トリシクロデカンジメタツールなどの脂環式ジオール、
およびこれらのエステル形成性誘導体、キシリレングリ
コール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１．１−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコシク
ロヘキサンなど、およびこれらのエステル形成性誘導体
、のようなｌ、　　４−ブタンジオール以外のジオール
成分が酸成分の３０モル％以内の範囲で共重合されたポ
リエステルエラストマも使用可能である。

前記本発明で得られるポリエステルエラストマ共重合体
の長鎖ポリエステルセグメントを構成する（ｃ）成分の
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリ（
エチレンオキシド）グリコール、ポリ　（プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオ
キシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランの共重合体などが挙げられる。これらの中で成形体
としての機械的強度、成形加工性から特にポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキ
シド〕グリコールのエチレンオキシド付加重合体が優れ
ている。　（ｃ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールの数平均分子量は、その化学構造や短鎖ポリエ
ステルハードセグメントの種類や共重合比によっても最
適範囲が異なるが、５００〜θＯｏｏ、より好ましくは
６５０〜４０００である。数平均分子量が小さすぎると
耐熱性や成形加工性が劣り、逆に大きすぎると重合時ポ
リマが粗大な相分離により乳濁し、透明性のないものし
か与えないので好ましくない。また（ｃ）成分のポリ（
アルキレンオキシド）グリコールの共重合量は前記した
理由により、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５
重量％の範囲で含まれていることが必要である。特に１
０重量％以下では柔軟性やゴム状弾性が不足し、８０重
量％以上では、結晶性が低（成形性が悪くなり使用する
ことができない。

本発明で使用する（ｄ）成分の下記一般式ＣＩ）で表さ
れる化合物において、 ＲＯ（Ｒ’　○）ｎＯＨ（Ｉ） Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基を表わし、好ましくは
炭素数６〜３０のアルキル基であり、特に好ましい具体
例としてはドデシル基、ステアリル基が挙げられる。炭
素数５０以上のアルキル基はポリエステルエラストマと
の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態となり好ましく
ない。またＲ゛は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し
、好ましい具体例としてはエチレン、プロピレンが挙げ
られる。炭素数６以上のアルキレン基では、Ｒの場合と
同様にポリエステルエラストマとの相溶性が悪く成形品
が層状剥離状態となるため好ましくない。ｎは１〜１０
０の整数を示す。ｎが１００以上の場合も、ポリエステ
ルエラストマとの相溶性が悪くなり、成形品が層状剥離
状態となるため好ましくない。

（ｄ）成分の上記一般式ＣＩ）で表わされる化合物の添
加量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０
重量％であり、Ｏ，１重量％以下では摺動性が充分でな
く、　１０重量％以上ではポリエステルエラストマの機
械的性質が損なわれるため好ましくない。

また、本発明で得られるポリエステルエラストマ共重合
体に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合後、押出
機等を使用して添加すると更に摺動性が向上する。この
場合の添加量はポリエステルエラストマ共重合体１００
重量部中に対して０゜１〜２０重量部であることが好ま
しい。

本発明において、共重合体を重合させる手段としては特
に限定されないが例えば、ジカルボン酸の低級アルコー
ルジエステル、過剰量の低分子量グリコール、ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールおよび（ｄ）成分を触媒
の存在下エステル交換反応せしめ得られる反応酸生物を
重縮合する方法。あるいはジカルボン酸、グリコール、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｄ）成
分を触媒の存在下エステル化反応せしめ得られる成生物
を重縮合する方法が代表例として挙げられる。

上記エステル交換反応やエステル化反応および縮合反応
に共通の触媒としてチタン触媒が良好な結果を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
などのごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタ
ンカリのごときシュウ酸チタン金属塩などが好ましい。

またその他の触媒としてはジブチルスズラウレートのご
ときスズ化合物、酢酸鉛のごとき鉛化合物が挙げられる
。

本発明で得られるポリエステルエラストマ共重合体の耐
熱性、特に熱変色性は安定剤の添加により向上する。こ
れらの安定剤としては、　リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸
、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビ
スフェノールＡジホスファイトなどのリン化合物、ヒン
ダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩
系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリ
ド系、チオジプロピオン酸エステルなどのイオウを含む
化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなど
のスズ系化合物を用いることができる。

これらの安定剤の添加量は、ポリエステルエラストマ１
００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好ま
しい。

また本発明で得られるポリエステルエラストマ共重合体
の成形性向上のため、ステアリン酸塩（カルシウム、バ
リウム、アルミニウム）、シリコーンオイル、モンタン
酸ワックス（エステル、ハーフエステル、塩）、ステア
リン酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどの
滑剤を添加することができ、これらの添加量は通常ポリ
エステルエラストマ１００重量部に対し、０．０５〜５
゜Ｏ玉量部の範囲が好ましい。

その他事発明で得られるポリエステルエラストマ共重合
体に対し、染料、顔料、無機補強材、可塑剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ
化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤なと公知の
添加剤を加えることができる。

本発明の製造方法で得られるポリエステルエラストマ共
重合体は、射出成形、押出成形、圧縮成形などにより成
形品とされるが、これらの成形品は摺動性および機械的
性質に優れているほか、表面外観良好であるので機械部
品、自動車部品として有用である。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の％及び部はすべて重量基準である。

また相対粘度とは、　０−クロルフェノールを溶媒とし
０．　５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。

また、本発明のポリエステルエラストマ中の（ｄ）成分
の化合物は次に示すＡ、　　Ｂ、　　Ｃ。

Ｄ化合物を使用した。

一般式ＲＯ（Ｒ’　○）ｎｏＨにおいて、ＡはＲがステ
アリル基、Ｒ′がエチレン基、ｎ＝７の化合物。

ＢはＲがステアリル基、Ｒ′がエチレン基、ｎ−２０の
化合物。

ＣはＲがステアリル基、Ｒ′がプロピレン基、ｎ＝１０
の化合物。

ＤはＲがドデシル基、Ｒ′がプロピレン基、ｎ＝１０の
化合物。

実施例１ テレフタル酸６２．６部、数平均分子量１４００のポリ
〔テトラメチレンオキシド〕グリコール１８．３部、　
１．　４−ブタンジオール６５．５部、および（ｄ）成
分のＡ化合物１部をチタンテトラブトキシド０．０１部
と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み
、　１９０〜２２５℃に３時間加熱してエステル化反応
をおこなった。

次いで２４５℃に昇温し、５０分をかけて系内の圧力を
０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間３５分
重合せしめた。得られたポリマを水中にストランド状で
吐出し、カッティングを行なってペレットとした。　（
ｃ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共
重合量は２０％で相対粘度が１．５９のポリエステルエ
ラストマを得た。

実施例２ 実施例１において（ｄ）成分のＡ化合物を３部に変更す
る以外は実施例１と同様に重合せしめ、相対粘度１．５
５のポリエステルエラストマを得た。

実施例３ 実施例１において（ｄ）成分のＡ化合物をＢ化合物１部
に変更する以外は実施例１と同様に重合せしめ、相対粘
度１．５９のポリエステルエラストマを得た。

実施例４ 実施例１において（ｄ）成分のＡ化合物をＣ化合物１部
に変更する以外は実施例１と同様に重合せしめ、相対粘
度１．５９のポリエステルエラストマを得た。

実施例５ 実施例１において（ｄ）成分のＡ化合物なり化合物１部
に変更する以外は実施例１と同様に重合せしめ、相対粘
度１．５９のポリエステルエラストマを得た。

実施例６ テレフタル酸４９．６部、数平均分子量１４００のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール３６．６部、　
１．４ブタンジオール４９．０部および（ｄ）成分のＡ
化合物１部をチタンテトラブトキシドと共に仕込み、実
施例１と同様に重合せしめた。　（ｃ）成分のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの共重合量は４０％で相
対粘度が２゜０１のポリエステルエラストマを得た。

比較例１ 実施例１〜５と同じ共重合組成で（ｄ）成分を含有しな
いポリマを実施例１と同様に重合せしめ、相対粘度１．
６１のポリエステルエラストマを得た。

比較例２ 実施例６と同じ共重合組成で（ｄ）成分を含有しないポ
リマな実施例１と同様に重合せしめ、相対粘度２．０２
のポリエステルエラストマを得た。

比較例３〜４ （ｄ）成分を共重合していない比較例１のポリマに公知
の無機微粉末であるタルク１部あるいは１００センチス
トークスの粘度を持つポリジメチルシロキサン重合体の
シリコーンオイル１部を■ブレンダーで混合後４５ｍｍ
φのスクリューを有する二軸押出機を使用して２５０℃
で溶融混練してそれぞれ比較例３と４のポリマを得た。

実施例１〜６および比較例１〜４のペレットを１００℃
で５時間真空乾燥後、２５０℃の成形温度、　６０℃の
金型温度で、３ｎ＋ｍ厚みのスラスト摩耗試験片とＪＩ
Ｓ２号引張ダンベル試験片を射出成形した。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って引張物性テストを、ま
た１ｃｍ２の３４５Ｃの鉄を相手材とし、スラスト摩耗
試験機を用いてｌｏｋｇの荷重下１ｈｒ摺動させて摩耗
した量を評価した。また、成形品の表面における層状剥
離の有無も観察し、結果を表１に示した。

以下余白 表 ■ 表１の結果から、本発明組成物が少割合の式（Ｉ）で表
される（ｄ）成分の化合物添加で著しい摺動性の向上が
みられ、しかも機械的性質のバランスが優れていること
が明白である。

また、表１の実施例１のポリエステルエラストマ共重合
体より柔軟な実施例６のポリエステルエラストマ共重合
体においてもポリ（エチレンオキシド）グリコールモノ
ステアリルエーテルを重合時に添加することによって十
分な摺動性が得られており、ソフトセグメントのポリ（
アルキレンオキシド）グリコールの共重合量によらず当
該ポリエステルエラストマの摺動性が大幅に改良される
ことが明白である。

〈発明の効果〉 本発明はポリエステルエラストマに特定のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールモノアルキルエーテルを共重
合することにより優れた摺動性を示し、良好な機械的性
質を持つポリエステルエラストマを提供することにあり
、これにより摺動性の要求される工業用用途を中心にま
すますポリエステルエラストマが拡大されるこ とが予想される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘
   導体、（ｂ）脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性
   誘導体、（ｃ）数平均分子量５００〜６０００のポリ（
   アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｄ）下記一般
   式（ I ）で表わされる化合物を、（ｃ）成分が全共重
   合体中１０〜８０重量％、（ｄ）成分が０．１〜２０重
   量％となるような割合で共重合することを特徴とするポ
   リエステルエラストマ共重合体の製造方法。 ＲＯ（Ｒ′Ｏ）＿ｎＯＨ（ I ） （上記式（ I ）において、Ｒは炭素数１〜５０のアル
   キル基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキレン基を、ｎは１
   〜１００の整数を示す。）