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JPH03188938A - 無機ポリマ薄膜の形成方法 - Google Patents

無機ポリマ薄膜の形成方法

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Publication number
JPH03188938A
JPH03188938A JP2181454A JP18145490A JPH03188938A JP H03188938 A JPH03188938 A JP H03188938A JP 2181454 A JP2181454 A JP 2181454A JP 18145490 A JP18145490 A JP 18145490A JP H03188938 A JPH03188938 A JP H03188938A
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JP
Japan
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solution
thin film
metal
substrate
film
Prior art date
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Granted
Application number
JP2181454A
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English (en)
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JPH0832304B2 (ja
Inventor
Tomoji Oishi
知司 大石
Ken Takahashi
研 高橋
Tetsuo Nakazawa
哲夫 中澤
Shigeru Tanaka
滋 田中
Tadahiko Mitsuyoshi
忠彦 三吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Priority to EP19900308940 priority patent/EP0413564B1/en
Priority to DE69010800T priority patent/DE69010800T2/de
Priority to US07/569,720 priority patent/US5234556A/en
Publication of JPH03188938A publication Critical patent/JPH03188938A/ja
Priority to US08/229,092 priority patent/US5460877A/en
Priority to US08/451,457 priority patent/US5843591A/en
Priority to US08/475,090 priority patent/US5643642A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なゾル・ゲル反応による高分子金属酸化
物またはその薄膜の形成方法、及びその薄膜を使用した
各種用途に関する。
〔従来技術〕
従来、酸化物薄膜の形成方法に関しては、ジャーナル・
オン・バキューム・サイエンス・テクノロジー　Ａ、第
１巻、３号（１９８３年）、第１３６２頁〜第１３６６
頁（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｊ、ＴｅｃｈｎｏＴ、Ａ。
Ｖｏｗ、、　Ｎｏ、３（１９８３）、　ｐｐ１３６２−
１３６６）に示されているように物理的成膜法であるス
パッタ法やジャーナル・オン・エレクトロケミカル・ソ
サイアテイ、１２０巻、（１９７３）、９２７頁〜（Ｊ
、Ｅ］、ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１２０　、
　（１９７３）。
ｐｐ９２７〜）に示されているような化学的成膜法１− である化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：　ＣＶＤ法）が知られてい
る。
スパッタ法では、ターゲットに酸化物を使用した高周波
スパッタ法やターゲットに金属を使用し、金属薄膜を形
成した後、熱酸化する方法、又反応性スパッタ法（スパ
ッタガスにＡ　ｒ　＋　０２等を使用）により酸化物薄
膜を形成する方法がある。
一方、ＣＶＤ法としては、原料物質に金属塩化物を使用
した熱ＣＶＤ法や、最近では、より低温での成膜を目脂
した、特開昭６１−１９００７４号公報に見られるよう
な光ＣＶＤ法などがある。
また、化学的成膜法としては、マテリアル・リサーチ・
ソサイアテイ・シンポジウム・プロシーディング、７３
巻（１９８６年）７２５頁〜７３０頁（Ｍａｔ、Ｒｅｓ
、Ｓｙｍｐ、Ｐｒｏｃ、、　７３　、　（１９８６）　
。
ｐｐ７２５〜７３０）に示されているような液相法の一
種であるゾル・ゲル法が低温成膜法として、最近注目を
集めている。他、特開昭６２−９７１５１号公報、同５
３−１４９２８１号公報等が知られている。
また、各種シラン化合物にα−ヒドロキシケト２ ンのような光活性化触媒に加えて反応させ三次元クロス
リンキングを有する網目構造体とし、さらに光照射でク
ロスリンキングを増して硬化させ、成膜する方法がある
。（第ＸＩＶ回インターナショナル・コンブレス・オン
・グラス、（１，９８６）ρＰ４２９−４３６　（Ｘ　
ＩＶＩｎｔｌ、Ｃｏｎｇｒ、ｏｎ　Ｇｌａｓｓ、（１９
８６）ｐｐ４２９〜４３６）。
また、成膜とは異なるが、紫外線硬化樹脂に光を照射し
、有機物の立体モデルを製作する技術が知られている（
Ｎｉｋｋｅｉ、Ｎｅｔ＋＋、Ｍａｔｅｒｊａｌｓ、　１
９８９年６月５日号、ｐｐ４５〜５１）。
さらに、希土類金属、アルカリ土類金属のアルコキシド
と銅との有機酸塩、β−ジケトン錯体を混合、塗布、乾
燥した後、紫外線及び赤外線を照射し、分解、酸化を行
い、複合金属酸化物を作製する方法がある（特開昭６４
−８７７８０号公報）。
また、反応性シランと金属エステルとを用い、紫外線を
照射して、表面保護膜を作製する方法もある（Ｕ、　Ｓ
　、Ｐａｔｅｎｔ、４，０７３，９６７）。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術のうち、スパッタ法は高真空下での成膜法
であり、酸素欠陥の多い膜が生成し、化学量論組成の膜
が得られない。また、スパッタガスとして使用されるア
ルゴンガスなどが膜中に残留しやすく、この酸素欠陥部
分や残留ガスが酸化物薄膜の特性に悪影響を及ぼすとい
う欠点があった。
熱ＣＶＤ法では、原料物質である金属ハロゲン化物を加
水分解して金属酸化物膜を得るために、６００℃以上の
高温が必要である。
光ＣＶＤ法は、原料物質の分解反応に光エネルギーを利
用し、より低温での薄膜形成を行おうとするものである
が、原料物質の分解及び分解後の酸素との反応エネルギ
ーを全て光エネルギーで与えることはできず、熱付与が
必要であり基板の加熱が必要となる。また、この方法に
より酸化物薄膜の成長速度は増大するが、膜質は光を照
射しない場合と同様である。
さらに、スパッタ後熱酸化する方法やＣＶＤ法では、熱
付与の工程が不可欠なため、耐熱温度の低い、例えば有
機物の基板上や熱膨張係数の差が大きな基板上への薄膜
形成は困難であった。また、スパッタ法、ＣＶＤ法とも
、大がかりな装置が必要であり、装置が高価な上に大面
積な膜付けが難しいという問題があった。
液相法の一種であるゾル・ゲル法は、溶液中の化学反応
を基本とし、常温あるいは常温に近い温度でセラミック
スである無機ポリマーを合成するものである。しかし、
原料物質に有機物の一種である金属アルコキシドを使用
するため、生成物中にカーボンが残留しやすい。また、
反応に長時間を要するなどの問題点があった。さらに、
成膜後熱処理する方法が知られているが、熱を加えるの
で、やはり成膜後に紫外線を照射する方法はカーボンが
残留する問題がある。反応溶液に水分を含まず、光を照
射しない方法では、成膜後の薄膜にカーボンが残留しや
すく、その後紫外線を照射してもカーボンを取り除くこ
とは困難である。また、これまでのゾル・ゲル法で作製
された膜は、はとんどのものが単層膜であり、低温で多
層膜、複合ν１５− 膜を得る方法は知られていない。さらに、所定形状を有
する複合膜、多層膜を形成することは考慮されていなか
った。
各種シラン類に光活性化触媒を加え光照射する方法は、
これにより三次元クロスリンキングを増加させることを
目的としており、膜中より有機物を除去することは考慮
されていなかった。反応性シランと金属エステルとを用
いる場合でも同様である。また、金属酸化物を有機化合
物に分散させて両者の特徴を活かした材料を得る場合、
単なる混合であるため、均一性が十分でなく、得られる
特性に問題があった。
本発明の目的は、上述の物理的成膜法及び化学的成膜法
としてのＣＶＤ法及び従来のゾル・ゲル法の持つ問題点
を解決することにある。すなわち高温の熱処理を必要と
することなく、化学量論組成の良質な高分子金属酸化物
薄膜を短時間で得ること、また、簡便な装置により大面
積の膜付けを可能にすることにある。また、上述した手
段により、多層膜、複合膜を得ることにある。さらに、
岐 従来の方法では達成されていなかった所定の形状を有す
る無機物あるいは無機／有機複合体、多層構造を有する
無機物あるいは無機／有機複合体の低温における形成方
法を提供することにある。
本発明の他の目的は、熱処理の必要がなく、良質な酸化
物薄膜を得、これを電子デバイス用に応用することによ
り、高性能な薄膜コンデンサ、エレクトロルミネッセン
ス素子及びその表示装置。
半導体素子、光ディスクを得ることにある。
さらに、本発明の他の目的は、アモルファスまたは高分
子金属酸化物薄膜を金属部材表面に形成し、耐環境性保
護膜とする耐食性金属部材を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、以下に示す本発明の手段によって達成され
る。
本発明は、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液
から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において
、前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と有機基と
の結合を破壊させるために必要な特定波長を有する成分
を含む電磁波を照射し、該有機金属化合物の加水分解ま
たはチオリンスを促進し前記溶液中に金属酸化物または
金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレ
ポリマの溶液を、前記基体上に塗布し乾燥する工程を含
む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供するものである。
本発明はまた低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
て、前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と金属原
子間のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長の成分
を含む電磁波を照射し、前記溶液中に該有機金属化合物
の加水分解またはチオリンスにより金属酸化物または金
属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポ
リマの溶液を前記基体に塗布し乾燥する工程を含む無機
ポリマ薄膜の形成方法を提供する。
更に本発明は、低分子量の有機金属化合物と水とを含む
溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法にお
いて、前記溶液に、前記有機金属化合物の縮重合に必要
な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、加水分解
またはチオリンスを促進して前記溶液中に金属酸化物ま
たは金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該
プレポリマの溶液を前記基体上に塗布し乾燥する工程を
含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供する。
本発明の好ましい態様は、低分子量の有機金属化合物と
水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成す
る方法において、前記溶液を基体」二に塗布する工程、
該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の金属原
子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合物の加水分
解を促進するために必要な特定波長の光を含む光エネル
ギーを照射し、前記塗膜中に金属酸化物のプレポリマを
形成させる工程、該塗膜をオゾンを含む雰囲気にさらし
膜内の有機物を酸化して有機物を減少させる工程を含む
無機ポリマ薄膜の形成方法に関する。
そして、他の好ましい態様によれば、低分子量の有機金
属化合物と水とを含む溶液から、基体」二に無機ポリマ
薄膜を形成する方法において、前記−１９二 溶液を基体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態にある
間に該有機金属化合物の金属原子と有機基との結合を破
壊し該有機金属化合物のチオリンスを促進するために必
要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、前記塗
膜中に金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、該塗
膜を硫化水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物を硫化
して有機物を減少させる工程を含む無機ポリマ薄膜の形
成方法に関する。
本発明の他の態様は、低分子量の有機金属化合物と水と
を含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方
法において、前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液
上に所望のパターンを有するパターンマスクを配置する
工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の
金属原子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合物の
加水分解またはチオリンスを促進するために必要な特定
波長の光を含む光エネルギーを該パターンマスクを介し
て照射し、前記塗膜の選択された部分に金属酸化物また
は硫化物のプレポリマを形成させる２０− 工程、該塗膜の非選択部分を基体から除去する工程、該
基体上に残留したパターン膜をオゾンまたは硫化水素を
含む雰囲気にさらし膜内の有機物を酸化または硫化して
有機物を減少させる工程を含む金属酸化物薄膜の形成方
法である。
低分子量の有機金属化合物としては、金属アルコキシド
、金属β−ケトエステル錯体、金属β−ジケトン錯体及
び金属チオエステルからなる群から選ばれた１以上の物
質が用いられる。
前記溶液は有機酸及びアルコールを含有することができ
る。
前記電磁波とは光エネルギーで例えば紫外線。
レーザ光である。
本発明の更に他の態様によれば、金属アルコキシドと水
を含む溶液から、基体上に金属酸化物多層膜を形成する
方法において、前記溶液は、少なくとも二種類の金属ア
ルコキシドを含み、金属原子と有機基との結合を破壊さ
せるために必要な特定波長の光を含む光エネルギーを、
各金属アルコキシドに対応するように、前記溶液に逐次
照射し、前記溶液中に金属酸化物のプレポリマを形成さ
せる工程、該プレポリマの溶液を前記基体に塗布する工
程及び前記塗膜にオゾンを発生させるために必要な特定
波長の光エネルギーを照射し、前記塗膜内の有機物を酸
化して除去する工程を含む金属酸化物多層膜の形成方法
が提供される。
本発明は更に金属アルコキシドと水を含む溶液を基体上
に塗布する工程、該塗布液が湿潤状態にある間に金属原
子とアルコキシ基との結合を破壊させるために必要な特
定波長の光エネルギーを照射し該アルコキシドの加水分
解を行って無機ポリマの前駆体を形成する工程、基体と
照射源との位置を相対的に移動して塗布液の選択された
部分を照射して該前駆体の所定パターンを該基体上に形
成する工程及び該パターンを、オゾンを含む雰囲気にさ
らして該前駆体中の有機物を酸化して除去し、実質的に
金属酸化物からなる無機ポリマに変換する工程を含む無
機ポリマ薄膜の形成方法を提供するものである。
本発明によって得られる金属ポリマは炭素量が０．０１
　乃至４原子％で、少量のＣ−Ｈ結合を含み、実質的に
金属酸化物からなる非晶質の無機ポリマである。
本発明によって分解開始温度が３００℃以下、特に２０
０℃以下である基板上に形成された金属ポリマ薄膜の炭
素量が０．０１乃至４原子％であって、少量のＣ−Ｈ結
合を含み、実質的に金属酸化物からなる非晶質の無貴金
属ポリマである無機ポリマ薄膜が得られる。
本発明によれば、基板とその上に形成された無機薄膜か
らなる複合体において、基体と該薄膜との熱膨張係数の
差が５×１０−６に一１以上あり、該薄膜が化学量論組
成で８５原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が０．
０１乃至４原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金
属酸化物からなる無機ポリマである金属酸化物薄膜が得
られる。
本発明を利用して、粒径が０．０５μｍ以下で、化学量
論組成で８５原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が
０．０１　乃至４原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質
的に金属酸化物からなる無機ポ２３− リマが、有機高分子中に分散している複合構成体が得ら
れる。
本発明を実施するのに、金属アルコキシドを有効成分と
して含む溶液をいれると容器と、前記溶液に、金属とア
ルコキシ基との結合を破壊させるために必要な特定波長
、金属−金属間のメタロキサンの生成に必要な所定波長
または前記金属アルコキシドの縮重合に必要な特定波長
の光エネルギーを照射する光照射装置と、該光照射装置
から発生した光を前記特定波長を主とした光にするモノ
クロメータとを備えた金属アルコキシド溶液処理装置が
使用できる。
本発明により、アルコール、水及び金属酸化物プレポリ
マを有する溶液から、該溶液中のプレポリマの残留炭素
量が８原子％以下である金属酸化物薄膜形成用組成物が
得られる。
本発明の具体的な応用例として、基体に発光層を備えた
エレクトロルミネッセンス素子において、前記基体と前
記発光層との間に耐電圧が２　、８　ＭＶ／ｃｓ以上の
高分子金属酸化物絶縁薄膜が形成され４− ており、該薄膜が化学量論組成で８５原子％以上の酸素
を含有し、かつ炭素量が０．０１　乃至４原子％で少量
のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化物からなる無機ポ
リマからなるエレクトロルミネッセンス素子がある。
その他、基体に形成された薄膜コンデンサにおいて、高
分子アモルファス金属酸化物薄膜からなり、化学量論組
成で８５原子％以上の酸素含有率を有し、及び／または
前記薄膜の残留炭素量が０．０１乃至４原子％であるコ
ンデンサ、表面に高分子金属酸化物薄膜を有し、該薄膜
が、化学量論組成で８５原子％以上の酸素含有率及び／
または０．０１乃至４原子％の残留炭素量を有すること
を特徴とする金属部材、あるいは基体上に透明電極、第
１絶縁層１発光層、第２絶縁層及び上部電極が順次形成
され、前記発光層が格子上に形成された表示装置におい
て、前記透明電極、第１絶縁層及び第２絶縁層が高分子
金属化物薄膜であって、該薄膜が化学量論組成で８５原
子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が０．０１乃至４
原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化物か
らなる無機ポリマからなり、２００ボルト以下の電圧で
駆動することを特徴とする表示装置に応用できる。
更に、透明基体上に高分子金属酸化物からなる記録媒体
を備えた光ディスクにおいて、前記金属酸化物は薄膜で
あり、該薄膜の酸素含有量が前記金属酸化物の化学量論
組成の８５原子％以上及び／または前記残留炭素量が０
．０１　乃至４原子％である光ディスクへの応用がある
。
本発明は、所定形状を有する構成体を得るという目的を
達成するために、金属アルコキシドを有効成分とする溶
液に、金属とアルコキシ基との結合エネルギーに対応す
る波長の光を照射し、照射位置を移動して所定の形状を
形成し、必要であれば得られた形成物に、酸素含有雰囲
気中でオゾンを発生させるための光を照射するものであ
る。
また、金属アルコキシドを有効成分とする溶液は、単成
分からなる複数の溶液でも、複数の成分を含む溶液でも
よく、光照射によって重合が進行する樹脂等を含んでい
てもよい。さらに、多層構造を有する有機／無機複合体
を形成する場合には、有機物層を形成する溶液として、
光照射によって重合が進行する樹脂等を含ませるように
する。
光照射の方法は、形成体の移動、光源の移動、または形
成体と光源との両方をコントロールすることによって行
う。
この方法は、光エネルギーにより低温で所定形状が形成
できるという特徴を利用したものであり、耐熱温度３０
０℃以下、または熱膨張係数差の大きい基板上に酸化物
膜を形成するものである。
第一段階の光照射によりＣ量を減少させうるため、第二
段階の光照射は、酸素濃度の低い雰囲気で処理すること
ができる。このため、発生するオゾン濃度を低く押さえ
ることができ、有機物基板、金属基板の基板損傷を押さ
えられる。
また、本発明で形成された所定形状を有する金属酸化物
は、化学量論組成にして８５原子％以上の酸素含有率で
あり、あるいは残留炭素量が４原子％以下である。さら
に、炭素量が０．０１〜４−２７＝ 原子％のＣ−Ｈ結合を有し、アモルファスである。
本発明に用いる装置は、多種多様な金属アルコキシド及
び有機樹脂の反応を加速する波長の光を照射できるよう
に、光照射部にモノクロメータを設置している。
また、上記した方法で得られた形成体は、各種電子デバ
イス、反射防止膜、線材等に応用することができる。
さらに、上記した方法は、以下のような用途に用いるこ
とができる。
基体と発光層とを備えたエレクトロルミネッセンス素子
の、該基体と該発光層との間の耐電圧が２．８　ＭＶ／
σ以上の高分子金属酸化物薄膜として用いることができ
る。
金属基板上、プリント基板上または基板内の薄膜コンデ
ンサの誘電体膜として用いることができる。
高耐食金属部材表面の高分子金属酸化物薄膜として用い
ることができる。
集積回路表面に保護膜を有する集積回路装置の２８ 前記保護膜に、高分子金属酸化物薄膜として用いること
ができる。
基体上に透明電極、第１絶縁層９発光層、第２絶縁層及
び上部電極が順次形成され、前記発光層が格子状上に形
成され、２００ボルト以下の電圧で駆動する表示装置の
、前記透明電極、第１絶縁層及び第２絶縁層に、高分子
金属酸化物薄膜として用いることができる。
透明基体上に高分子金属酸化物からなる記録媒体を備え
た光ディスクの、高分子金属酸化物薄膜として用いるこ
とができる。
耐熱性を持たない有機物基板や膜との熱膨張係数の差が
小さな基板上に本発明の高分子金属酸化物多層膜を形成
することで、反射防止膜、熱線反射膜を作製することが
できる。
プラスチック光ファスバーの耐環境性保護膜に、高分子
金属酸化物薄膜として用いることができる。
Ｓｉチップを本発明の無機膜で保護し、樹脂封止して半
導体素子を作製することができる。
〔作用〕
本発明を金属アルコキシドを例にとって説明する。金属
アルコキシドは一般式Ｍ　（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：
アルキル基、ｎ：整数）で表わされる物質である。金属
アルコキシドは水の存在下、反応のエネルギーを吸収し
、加水分解反応を生じ、（ＲＯ）ｎ−ｚＭ　ＯＨで表わ
されるアルコキシ基の一部が水酸基で置換された構造を
持つ化合物を生成する。このように部分的に加水分解し
て生成した中間体は、さらに他の金属アルコキシド分子
と反応し、 なる縮合生成物となって成長していく。ゾル・ゲル法は
、上記化学反応すなわち、加水分解反応と縮合反応を基
本とし、無機ポリマーすなわち像化物を合成するもので
ある。このゾル・ゲル反応において、反応の律速段階は
、加水分解反応時における金属−アルコキシ基結合の開
裂であると言われている。
本発明は金属アルコキシドを有効成分とする溶液に金属
−アルコキシ基結合を破壊させるに必要な特定波長を有
する電磁波特に光エネルギーを照射することにより、金
属−アルコキシ基結合を選択的に切断し、ゾル・ゲル反
応の律速段階である加水分解反応を促進させて高重合化
させ、ゾル・ゲル反応を金属酸化物として理想的な化学
量論組成状態において完遂させようとするものである。
光エネルギーとしては紫外線の他、各種レーザが適して
いる。例えばＨｅ　−Ｃｄレーザは３２５ｒｖの、Ｋｒ
−Ｆレーザは２４９ｎｍの、Ａｒ−Ｆレーザは１９３ｎ
ｍの波長の光を発生する。また、上記反応溶液を用いて
基板上に成膜した薄膜にオゾンを発生させるための波長
の光の照射を行なうのは、膜中に少量残存する有機物を
オゾン酸化することにより、さらに膜中有機物を減少さ
せ、膜の金属酸化物における酸素量を化学量論組成の８
５％以上とすること、又は残留炭素量を０．０１〜４原
子％とするものである。特に、酸素量を化学量論組成の
９５％以下、残留炭素量を０．２原子％以上とすること
が、特性上から好ましい。また、このような膜が短時間
で得られる。
上記光照射の工程をゾル・ゲル反応における溶液中に加
味することにより、低温で化学量論組成が揃った酸化物
薄膜を得ることができる。このため、膜形成後に膜質を
向上させるための熱処理が不要となり、耐熱温度が３０
０℃以下の樹脂１紙等の基板や熱膨張係数の差の大きな
基板上への酸化物薄膜の形成が可能になる。このように
して得た酸化物薄膜は、炭素含有量が０．０１〜４原子
％である。また、酸化物の組成ＭＯｘにおいて酸素含有
率が化学量論組成の８５原子％以上ある薄膜が得られ、
電気的特性の優れたものが得られる。
本発明において、出発原料として金属チオエステルＭ（
ＳＲ）。を用いた場合、硫化水素存在下でチオリンスが
起る。
Ｍ（ＳＲ）ｎ＋Ｘ−Ｈａｓ→Ｍ（Ｓ　Ｈ）ｘ（Ｓ　Ｒ）
ｎ−ｘ＋ＲＳ　Ｈこれに更に硫化水素を作用させると金
属硫化物のポリマができる。
また、ゾル・ゲル反応における加水分解反応。
一 重合反応に代えて、脱エステル縮合反応を用いれば、非
水溶媒系におけるゾル・ゲル反応が可能となる。尚、脱
エステル化反応とは、以下に示す有機酸を用いる共縮合
反応を利用するものである。
１１ ＋Ｒ−０−Ｃ−Ｒ’ （Ｍ：金属、　Ｒ、Ｒ：　Ｃｎ　Ｈｚｎｊ＋、）上記し
た反応では、反応が三次元状に全ての方向に進行するた
め、無機ポリマーが生成する。
また、金属−アルコキシ基結合を破壊させるために必要
な特定波長を有する光エネルギーを照射することにより
、金属−アルコキシ基結合を選択的に切断し、反応を促
進させて高重合化させ、化学量論組成に近い金属酸化物
を得ることができる。
光エネルギーを照射する前記溶液には、水分は含まれず
、反応を非水溶媒系で行うことができる。
従って、得られた金属酸化物中には水分が含まれないの
で、水分が問題となる電子デバイスなどへの応用は、本
方法の利用が効果的である。
同様に光を利用した技術のうち、光ＣＶＤ法では反応速
度は向上するが、原料物質の分解反応＄こ熱付与が必要
不可欠であり基板加熱が必要である。
このため、耐熱温度が低い基板や熱膨張係数の差の大き
な基板上への成膜が困難である。
また、各種シラン類に光活性化触媒を加え、光照射によ
り三次元クロスリンキングを増加させる方法では、クロ
スリンキング部は有機鎖状化合物が生成し、膜中の有機
物を除去するという本発明の目的には合わない。
本発明の金属酸化物薄膜を形成する装置は、溶液の状態
での光照射による化学反応の促進によってより高分子化
させることとその溶液を用いた膜形成及び溶液の膜に対
して更にオゾンを発生させるに必要な特定波長の光を照
射することにより、その膜内の有機物を酸化除去するこ
とにあり、得られる高分子金属酸化物薄膜は不純物の少
ない純度が高く、化学量論組成に近い組成のものが得ら
れる。金属アルコキシドを有する溶液の段階でよ３５− り分子量の高い金属酸化物プレポリマを形成させること
が最終的な金属酸化物薄膜として優れた特性が得られる
ものである。
溶液中に照射する光は金属とアルコキシ基との結合を破
壊させるに必要な特定波長とすること、金属−金属間の
メタロキサン結合の生成に必要な特定波長とすること、
又は金属アルコキシドの縮重合に必要な特定波長の光を
用いることが必要である。そのため、特定波長を有する
光だけを照射することが目的のポリマをより純度の高い
形で得ることができる。他の波長を有する光を照射する
と他の波長の光によって目的とする分子のポリマー以外
のものが得られる可能性があり、純度の高いものが得ら
れない。
本発明において、光照射した溶液を基板上に成膜するこ
とにより特別な乾燥工程を経ることなくその膜に光照射
することが可能であり、そのため膜中不純物除去の効果
を高めることができる。この特定波長の光を照射するに
は光照射部にモノクロメータを設け、特定波長の光だけ
照射できるよ３６− うにする。従って、各種の多様な金属アルコキシドの金
属−アルコキシド結合に対応した特定波長の光の照射が
可能となる。これにより、種々の金属アルコキシドを用
いたゾル・ゲル反応に対してより有効な光照射をするこ
とができる。
本発明を用いれば、低温で有機物含有量の少ない化学量
論比の揃った金属酸化物薄膜が得られる。
この金属酸化物薄膜は、誘電体及び絶縁体として良好な
性能を示すため、高容量な薄膜コンデンサ。
低電圧鄭動のエレクトロルミネッセンス素子、耐環境性
の良好なコーティング保護膜、及び半導体素子用保護膜
、光ディスクの記録媒体、プラスチック光フアイバー用
保護膜、プラスチックレンズ用保護膜、プリント基板上
に成膜したコンデンサ。
ＳＴＮ液晶用偏光板、ＣｕまたはＣｕ系合金上に金属酸
化物膜を設けた半導体搭載用の基板として好適である。
例えば、液晶作製に本方法を用いた場合、第２６図に示
す透明電極１４１、位相補償板１４６等の作製にも応用
でき、しかも低温成膜が可能なので、熱処理することな
く、高品質の製品を得られる。
光照射に指向性の強いレーザを使用すれば、基板上に酸
化物薄膜のファインパターンを形成することも可能であ
る。
本方法において光照射を行なうゾル・ゲル反応溶液中に
は、酸、アルカリ等の触媒が含有されていてもよい。ま
た、反応溶液を低温に保持しておくことで反応溶液を安
定に保持でき、成膜時に光照射することで、成膜に適し
たゾル溶液とすることができる。
本発明は金属アルコキシドを含む溶液に対して特定波長
を有する光を照射するので、この溶液の段階での金属ア
ルコキシドの重合度を測定でき、この重合度をできるだ
け高めた上で基体に成膜することが金属酸化物薄膜とし
て高純度のものが得られる最も大きな特徴である。また
、この溶液の吸収スペクトル、または、光散乱法を用い
て調べることにより金属酸化物の重合度をモニタでき、
品質の安定した製品が得られるのも大きな特徴である。
本発明は金属アルコキシド、金属β−ケトエステル錯体
、金属β−ジケトン錯体あるいは金属チオエステルに対
して有効である。
β−ケトエステル錯体、β−ジケ１−ン錯体についての
具体的な化合物については、以下のものがある。
β−ジケトン錯体とはβ−ジケトン Ｒ’　＝アルキル基）が次のように金属（Ｍ）に配位し
た化合物である。
＼ Ｈａ ここでプロトンが一つはずれ共鳴現象がおき、β−ジケ
トン全体がｅに帯電し、酸素で金属に配３９− 位する。金属に配位するβ−ジケトンの数は金属の種類
２価数等によって変化する。具体的には、４〇− ＲＯはメチル基で代表されるが、他のアルキル基でも同
様である。β−ジケトン錯体と性質的には同様である。
具体的には Ｒ が挙げられる。
一方、β−ケトエステル錯体とは、β−ヶトエアルキル
基）が上記β−ジケトンと同様な形式で金属（Ｍ）に配
位した化合物である。
が挙げられる。
これらの反応溶液に対し前述の要件の波長を有する光を
照射することが必要である。この波長は物質によって適
宜選定される。下歎のＴｉアルコキシドに対しては２４
８ｎｍの波長の光を主に照射することが好ましい。
Ｌｉ０ＣＨｓ、Ｎａ０ＣＨａ、Ｃａ（ＯＣＨａ）２゜Ｂ
ａ（○Ｃ２ＨＦ１）２．　Ｚ　ｎ　（○Ｃ２Ｈ＋、）ｚ
、Ｂ（○ＣＨ３）３゜ＡＱ（ｉ−〇ＣａＨ７）ａ、Ｇ　
ａ　（ＯＣ２Ｈ５）３１Ｙａ（ＯＣ４Ｈ９）３．Ｓ　ｉ
　（○Ｃ２Ｈ５）　４　＋Ｇ　ｅ　（ＯＣ２Ｈ３）４．
　Ｐ　ｂ　（ＯＣ４Ｈ９）４．Ｐ（ＯＣＨａ）３゜Ｓ　
ｂ　（ＯＣ２Ｈ１１）８．Ｖ○（ＯＣ２Ｈ５）８゜Ｔａ
（ＯＣ３Ｈ７）５．Ｗ（ＯＣ２Ｈ３）ｅ、Ｎ　ｄ　（○
Ｃ２Ｈ５）　３　＋Ｔ　ｉ　（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４
．Ｚ　ｒ　（ＯＣ２Ｈ５）４１Ｌ　ａ　　［Ａ　Ｑ　（
ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］ＫＩ　　Ｍ　ｇ　　［Ａ　Ｑ
　（ｉｓ。
−ＯＣａＨ７）４］２＋　　Ｍ　　ｇ　　［Ａ　　Ｑ　
　（ｉｓｏ　−ＯＣ４Ｈ１＋）４コ２゜Ｎ　　ｉ　　［
Ａ　　（１（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４コｓ、　　（Ｃｓ
Ｈ７０）ｚＺ　　ｒ［Ａ　　Ｑ　　（ＯＣ３Ｈ７）ａ］
２＋　　Ｂ　　ａ　　［Ｚ　　ｒ　２（ＯＣ２Ｈ３）９
コ２゜また、光エネルギーを照射する位置を移動させれ
ば、薄膜だけでなく、所定の形状の構成体を形成するこ
とが可能となる。その際、モノクロメータが設置された
装置により、照射する光の波長を変化させると、形成物
に様々な機能をもたせることができる。例えば、所定の
形状の構成体の形成過程または形成後に、反応を促進さ
せるための波長の光エネルギーの他にオゾンを発生させ
るために必要な波長の光エネルギーを照射することによ
って、形成体中に残留する有機物を減少させることがで
きる。
尚、光源の位置だけでなく、形成物の方を移動させても
よく、また両方を移動させても、二次元あるいは三次元
の所定形状を有する形成物とすることができる。
本発明では、光照射によって反応の促進または機能の増
大を図るが、低温で完遂できるため、加熱処理を必要と
した従来方法では達成できなかった有機と無機の複合体
または積層構造体を形成することができる。
所定の形状を形成させるための溶液としては、前述した
金属アルコキシドを主体とした溶液の他に、複数の金属
アルコキシドを主体とする溶液。
有機高分子を主体とする溶液、金属アルコキシドと有機
高分子との混合物を主体とする溶液、金属アルコキシド
以外の有機金属化合物を主体とする溶液などがある。こ
れらの溶液を単独または組み合わせて用いることにより
、各種の機能を有した３ 所定形状の形成物を得ることができる。溶液中に各種フ
ィラーを含む場合にも同様に本発明として有効に利用す
ることができる。
金属アルコキシドと有機高分子との混合物を主体とする
溶液に本発明の技術を適用した場合、金属アルコキシド
が有機高分子中に分子オーダーで均一に分散しているた
め、得られる構成体の特性は、従来技術のものよりも優
れた高信頼性のものとなる。分散している金属アルコキ
シドからの誘導体である金属酸化物は、従来法の粉末等
の添加によって得られるもののように凝集することもな
く、最大でも０．０５μｍで均一に分散している。
このように１本発明の適用で有機高分子中に金属酸化物
が均一に分散した構成体は、例えば有機高分子単体より
も誘電率が高く、高性能なフィルムコンデンサ等の用途
が期待できる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。
４一 実施例１ 第１図は本発明を実施する成膜装置の一例を示す構成図
である。
純空気等の雰囲気置換が可能なボックスｊ内に紫外線ラ
ンプ等の光照射装置２．特定波長の光を選択的に取り出
すことができるモノクロメータ３゜モノクロメータを固
定する支持台７．基板９をピー力６内の反応溶液に浸漬
するための浸漬装置４が設置されている。光照射装置２
より発生した光はモノクロメータ３で波長の選別がなさ
れ、ミラー８で反射され、ビーム６内に入っている反応
溶液に照射される。反応溶液は、スターラ５の上に設置
されており、攪拌子１ｏの回転により攪拌されている。
一定時間の光照射によりゾル・ゲル反応を十分進行させ
た後、ミラー８はモノクロメータ３の上部に引き上げら
れる。ついで、基板９は、浸漬装置４により反応溶液中
に浸漬され成膜される。基板９は、モノマクロメータ通
過後の光が最もよく照射される位置に停止され、一定時
間光照射がなされる。この時、空気中においてオゾンが
発生し、成膜された薄膜のオゾン酸化がなされる。
この装置を用い、第２図に示すフローに添ってＴａｚＯ
６薄膜を形成した。
タンタルエトキシドＴａ（ＯＲ）５の０．５モル／αエ
タノール（Ｃｚ　Ｈ５０Ｈ）溶液を作製した。この溶液
２ｍＱに水（Ｈ２Ｏ）の０．５ｍｏＱ／Ｑエタノール溶
液８ｍｆｌと塩酸０．１ｍｏｆｆ／ｆｌ　　エタノール
溶液２．５ｍ１２の混合溶液にエタノール２ｍＡを加え
た溶液を３ｍＱ／分の速度で滴下し、透明な均一な混合
溶液を得た。この混合溶液に第１図に示す成膜装置を用
いて、タンタル−エトキシ基の吸収位置に対応する水銀
ランプの２５４ｎｍの光を３０分間と１時間照射した。
この光照射により次の様な反応によりＴａ酸化物の重合
が起こり、高重合度のプレポリマが溶液中に形成される
と考えられる。
Ｔａ（ＯＲ）５＋Ｈｚｏ→（ＲＯ）４ＴａＯＨ＋ＲＯＨ
（ＲＯ）ｉＴａＯＨ＋Ｔａ（ＯＲ）ａ→（ＲＯ）ｔＴ’
ａ−○−Ｔ　ａ　（ＯＲ）４＋ＲＯＨプレポリマの構造
を示せば次のとおりである。
この後、この高重合度のプレポリマを有する反応溶液を
成膜装置に付属した浸漬装置を用いＳｊ、０２基板上に
成膜し、空気中においてオゾンを発生させるため波長１
８４ｎｍの光（紫外線）を約１０分間照射した。光照射
中の膜の温度は約５０〜６０℃となる。このようにして
基板上に次の様な分子構造の五酸化タンタル膜のアモル
ファスポリマが形成される。
第３図はタンタルエトキシドエタノール溶液に波長２５
４ｎｍの水銀ランプの光を照射した場合の反応溶液の吸
収スペクトル線図である。図に示すように、実線の光照
射前に比較し、−点鎖線の７− ０．５　時間から点線の１時間光照射によりスペクトル
線が短波長側に移動し、この吸収スペクトルをモニタす
ることにより反応溶液の中に形成される五酸化タンタル
高分子プレポリマの重合をモニタすることができる。
第４図は反応溶液に対する光照射時間と第３図の各光照
射時間に対する吸収度のピーク値における波長との関係
を示す線図である。
各波長のピーク値は光照射なしが２５０ｎｍ。
３０分照射が２２４ｎｍ、６０分照射が２０８ｎｍであ
り、そのピーク値は約１００分でプレ重合がほぼ完了す
るものと思われる。３０分で約５０％、６０分で約８０
％プレ重合が生じている。
従って、反応液への光照射はプレ重合度として高い程好
ましいが、特にプレ重合度として５０％以上、より好ま
しくは８０％以上にするのが好ましＡ０ 上記製法を用いて作製したＴａ２０ａ薄膜赤外吸収スペ
クトル、その膜中の残留有機物量、化学量論組成比をＥ
ＳＣＡを用いて他の方法で形成した一 膜と比較し測定した。
第５図は得られた膜の赤外吸収スペクトル線図である。
図中（ａ）は反応溶液及び成膜後のいずれも光照射しな
いもの、（ｂ）は本発明の光照射をしたもの、（ｃ）は
前述の反応溶液に光照射せずに成膜した後４００℃で大
気中加熱処理したものである。図に示すように、（ａ）
及び（ｂ）のものは波数３３００ａｎ’付近及び１６０
０ａｎ−”付近に吸収スペクトル線の強度が（ｃ）のも
のに比較して低くなっており、これは水が存在するため
である。更に、（ａ）では有機物に基づ＜ＣＨ捩振動求
められる。他、Ｔａ酸化物の高分子膜は同じ吸収スペク
トルになっている。
第６図〜第９図は各々各種の製法で得たＴａ酸化物膜の
比誘電率（ε）、耐電圧（ＭＶ／ｃｍ）。
ＴａＯｘ組成、膜中のＣ含有量を示す図である。
熱処理ゾルゲル膜は前述の光照射しない反応溶液によっ
て成膜した後４００℃で熱処理したもの、光アシストゾ
ルゲル膜は本発明の第２図の工程によって得た膜で、０
２は酸素中で成膜後に光照射したもの、ゾル・ゲル膜は
光照射しない反応時間６時間のもの、光ＣＶＤ膜は２０
０−３００℃で成膜、熱ＣＶＤは３５０℃で成膜したも
のである。
尚、いずれのゾルゲル膜も４回くり返し、約２０００人
の厚さを有する。
第６図に示すように、本発明の膜は熱処理膜と同等の５
２５以上の高い比誘電率を示すが、ＣＶＤ膜及びゾルゲ
ル膜はそれより低い比誘電率である。
第７図に示すように、本発明の膜は２．７ＭＶ／■以上
の耐電圧が得られる。
第８図に示すように、本発明における膜中のＣ量が特に
０２中光アスシト膜では４原子％と低く、熱処理膜と同
等の低Ｃ量の膜が得られる。
第９図に示すように、本発明の酸素中光アスシト膜のＴ
ａＯｘ組成は２．２　と理論酸素量２．５に対し８８％
の酸素を有し、熱処理膜の２．０　の８０％より高い化
学量論比の膜が得られることが分かる。
尚、本発明の酸素中光アスシト膜の抵抗率は１０１１Ω
国と高い値を有する。
以上の結果から明らかなように光照射した本発明の膜は
ＣＨ結合を有し、有機物残留量としてＣ量に換算して４
．０　原子％、Ｔ　ａ　Ｏｘ組成比（○／Ｔａ）２．２
　であった。
また、照射強度４０　ｍＷ／ｃＪ、　３時間　紫外線を
照射した膜を分析した結果、Ｃ含有量は０．０１ａｔｍ
％であった。
一方、光照射しない膜では、ＣＨ結合を有し、有機物残
留量としてＣ量に換算して１１．０原子％、ＴａＯｘ組
成比（０／Ｔａ）１．６　であった。
光照射した膜は、光照射しない膜に比較して、有機物残
留量で１／２．８、ＴａＯｘ組成比（０／Ｔａ）で１．
４倍の値を示し、有機物残留量の少ない化学量論比に近
い膜が得られた。光照射した膜と同様な有機物残留量、
ＴａＯｘ組成比の薄膜を得るには、光照射しない膜に対
して４００℃以上の熱処理が必要であった。
また、同じ手法を用いて、耐熱温度が３００℃以下のポ
リエステルフィルム、マイラーシート。
アクリル樹脂等の有機物基板、あるいは、熱膨張５１− 係数の差が５×１０−６に一１以上あるステンレス（熱
膨張係数１７．３Ｘ　」、Ｏ−８に一’）、アルミ（熱
膨張係数２３．６　Ｘ　１０−８Ｋ−’）等の金属基板
上へも薄膜を形成した。これらの膜の有機物残留量、Ｔ
ａＯｘ組成比（○／　Ｔ　ａ　）は、５ｉ０２基板上に
形成した膜と同様な値を示した。
実施例２ 透明導電膜付ガラス基板（３４ｒｍ　Ｘ　３４　＋ｏ　
）の蒸着透明導電膜にフォトエツチングを施し、２■幅
の透明導電膜付ガラス板とした。
このガラス基板を用いて、第１０図（ａ）、（ｂ）に示
すエレクトロルミネセンス素子（ＥＬ素子）を作製した
。
上述した透明導電膜１４のついたガラス基板１３上に実
施例１の方法のうち反応溶液に６０分間光照射したもの
を用いて同様に五酸化タンタル膜を作製した。実施例１
で示した方法の工程を４回くり返し、透明導電膜上にＥ
Ｌ素子の第一絶縁層１５となるアモルファス高分子Ｔａ
２０Ｉ、膜を２０００人成膜した。次に発光層１６とし
てＭｎ５２− ０．５ｗｔ％含むＺｎＳを５０００人電子ビーム蒸着し
た後、２．６Ｘ１０−’Ｐａ、３００℃で１時間真空熱
処理を行なった。さらに第二絶縁膜１７としてＢ　ａ　
Ｔ　ａ　ｗｏｅを２０００人スパッタ法で成膜した。上
部電極１８としてアルミニウムを２０００人抵抗加熱蒸
着した後、電極端子を取り付け、ＥＬ用素子とした。
第１０図（ｂ）のＥＬ素子の平面図において、透明導電
膜１４と上部電極１８との交差した部分が画素に相当し
発光する。
従来のＥＬ素子では、第１絶縁層および第２絶縁層に、
誘電率１２．耐電圧３〜５ＭＶ／（２）程度のＹ　２０
　ｇ膜を使用しているため、ＥＬ素子の駆動電圧は約２
００ｖと高電圧が必要とされていた。
本素子では、第一絶縁層に用いたＴａ２０Ｂ膜の特性が
誘電率２８．耐電圧２．８ＭＶ／個であり、１７０Ｖで
の低電圧駆動が可能となった。一方、光照射しないＴａ
ｚＯｇ膜を第一絶縁層に用いたＥＬ素子は、第一絶縁層
のＴ　ａ　ｘ○５膜の特性が発光層蒸着後の３００℃の
熱処理を経ても誘電率１４、耐電圧２．３ＭＶ／ｃｍ　
と低いため、２１０Ｖの駆動電圧が必要であった。
発光層として、ＥＵ入りＣａＳ　（赤色）、Ｃｅ入りｃ
ａＳ（緑色）、Ｃｅ入り５ｒＳ（青緑色）の他、ＺｎＳ
にＳｍ８＋（赤）、Ｔｂ３＋（緑）。
Ｔｍ’＋（青）等用いることができる。
絶縁層として、ＳｉＯ２，Ｙｚ○３の高分子膜を用いる
ことができ、前述と同様にゾルゲル法によってこれらの
組成として化学量論組成に対し８５％以上の高い酸素含
有量のアモルファス膜を得ることができる。
また、前述の透明導電膜１４として、錫アルコキシドＳ
ｎ　（ＯＣ２Ｈａ）ｉ及びインジウムアルコキシドＩ　
ｎ　（ＯＣＲ１１）！１溶液を用い、この溶液に２３０
〜２４０ｎｍの波長の光を６０分照射し、錫酸化物とイ
ンジウム酸化物とのプレポリマ溶液を作り、この溶液に
ガラス基板１３を浸漬して成膜し、次いで前述と同様に
波長１８４ｎｍの紫外線を照射する工程をくり返し所定
の膜を有する透明導電膜１４を形成した。その後、前述
のようにして第１絶縁層と同様に形成した。その後の発
光層、第２絶縁層及び上部電極は同様に形成される。
ＥＬ素子は基板上に多数の画素が形成され、高周波電源
によって駆動される。ＥＬ素子には更にＳｉＯ２の保護
膜がその全面に形成されるが、前述と同様に本発明の方
法によって形成された高分子アモルファス膜からなる。
以上の如く、本実施例によって製造されるＥＬ素子は発
光層及び上部電極を除き、透明導電膜、＃＠縁膜を熱処
理のいらないゾルゲル法による高分子アモルファス膜に
よって形成できるため熱膨張差による熱的影響を少なく
製造できる効果がある。
実施例３ 第１１図に示すように基板１９としてＳ　ｉ　［（Ｐ型
面指数（１００）、比抵抗１．２〜１．８Ω・■）〕を
用い、この基板上に実施例１で示した方法を用いて、Ｔ
ａｚＯ５膜を作製した。実施例１で示した方法のうち反
応溶液に６０分間光照射したものを用い工程を４回くり
返し、Ｔ　ａ　２０６膜２０を２０００人Ｓｉ基板上へ
成膜した。さらに、絶縁膜上へ５５− ＡＱ電極２１を厚さ１０００人真空蒸着した後、基板の
裏側へも同様にＡＱ電極２１を蒸着し、薄膜コンデンサ
を作製した。
絶縁層の誘電率は、２８で５ｉＯｚに比べ５倍程度大き
く、また、耐電圧も２　、８　Ｍ　Ｖ　／　ａｍ　と従
来のＴａｚＯ５に比べ大きな値を持っている。本発明に
よる絶縁膜を用い、単位面積当りの静電容量が大きく、
耐電圧特性の良好な薄膜コンデンサを得ることができた
。
同様な薄膜コンデンサは、プリント基板上または基板内
に直接形成することも可能であった。この場合のプリン
ト基板であれば、高周波回路のノイズ対策に有効である
。
実施例４ ＳＵＳ３０４ステンレス製ビーカ２２（内径５０＋ｎｍ
。
深さ６０ｍ）の内面に実施例３で示した方法により同様
に工程を４回くり返し、約２０００人のＴａｘｅＩ５膜
２３をコーティングした。このステンレスビーカ内に３
規定塩酸２０ｍＱ、を入れ、入口をパラフィルムで封じ
、−か月間放置した。その５６− 後、塩酸を捨て、ビーカ内面を観察したが、ステンレス
鋼表面の腐食は観察されなかった。本方法によるＴａ２
０５膜のコーティングにより耐食性の向上がなされた。
光照射しないものでは、ステンレス鋼上への膜の耐久性
が悪く、同様な実験を行なったところ、７日間経過後、
原料れが生じ、また、腐食も生じていた。また、膜の密
着性を高めようと２００℃で熱処理を行なったところ、
ステンレスと薄膜との熱膨張係数の差に起因すると思わ
れる原料れが生じた。
５ＵＳ３０４ステンレス鋼の他、炭素鋼に対する大気酸
化、腐食に対する保護、他のＡＱ、Ｃｕ等の金属又は合
金に対しても同様の耐酸化、耐食性に対する保護皮膜と
して有効である。本実施例ではＴａｘｅｓ膜の例を示し
たが他の酸化皮膜でも材料の種類によって前述の種類の
膜材を選択することができる。
実施例５ シリコンテトラエトキシドの０．５ｍｏｎ／Ｑ工タノー
ル溶液を作製した。この溶液２０ｍθに水の０．５ｍｏ
Ｑ／ρエタノール溶液８０ｍＭと塩酸０．１ｍｏｎ／Ｑ
のエタノール溶液１０ｍＱの混合溶液を３ｍ１２／分の
速度で滴下し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に
第１図に示す成膜装置を用いたシリコン−エトキシ基の
吸収位置に相当する２１０ｎｍの光を６０分間照射した
。ついで、第１２図に示すシリコン基板２４上に薄膜集
積回路を形成した半導体素子を成膜装置に付属した浸漬
装置を用いて、溶液中に浸漬し、集積回路上に薄膜２７
を形成後、空気中においてオゾン発生のために必要な１
８４ｎｍの光を１０分間照射した。
第１２図において、２４はＳｉ基板、２５は５ｉＯｚ＋
２６はＡ℃電極、２７は本発明の方法によって作製され
たＳｉＯ２膜の高分子膜である。２７はＳｉＯ２高分子
膜で、薄膜集積回路を外乱要素から守る保護膜（パッシ
ベーション）である。この膜は、化学量論比に近い極め
て純粋な組成を有し、かつより高分子化されているので
、保護性の高いものが得られる。また従来法のように成
膜後熱処理をしないため、熱処理工程における応力発生
やＮａ＋などの不純物拡散もなく、半導体素子に悪影響
を与えない。このため７５フイツト以下の素子のソフト
エラーの低減化が達成される。Ｓｊ○２膜２５は熱酸化
によって形成され、ＡＱ電極２６は蒸着、スパッタリン
グ等により形成される。
なお、２７としてＳｉＯ２の代わりにＴｌ］２０６゜Ｐ
ＺＴなどの高誘電率膜を設けてもよい。
実施例６ トリプロポキシアンチモンの１ｍｏＱ／Ｉｌ！イソプロ
ピルアルコール溶液を作製した。この溶液３０ｍＱに水
の１ｍｏｎ／Ｑイソプロピルアルコール溶液１５ｍＱと
塩酸０．１ｍｏＱ／ＩＩイソプロピルアルコール５　ｍ
　Ｑの混合溶液を３ｍＱ／分の速度で滴下し、透明な均
一溶液を得た。この混合溶液に第１図に示す成膜装置を
用いて、アンチモン−イソプロポキシ基の吸収波長に相
当する２５０ｎｍの光を３０分間照射した。ついで、第
１３図に示すポリメチルメタアクリレート樹脂（ＰＭＭ
Ａ）基板２８（直径１３０Ｇ、厚さ１．ｎｎ）上に、成
膜５９− 装置に付属した浸漬装置を用いて、溶液中に浸漬し、Ｐ
ＭＭＡ基板」二に薄膜２９を形成後、空気中においてオ
ゾン発生のために必要な１８４ｎｍの光を１０分間照射
した。このようにしてＰＭＭＡ基板上に厚さ１ｏｏｏ人
の記録媒体層を形成した。
同様にしてさらにもう一枚のＰＭＭＡ基板上に薄膜を形
成した。この２枚の基板をスペーサー３０を介して接着
し、第１２図の構成の光ディスクを作製した。
この光ディスクは、熱処理工程も経ず、基板上への密着
性のよい、化学量論組成の酸化アンチモン薄膜が形成さ
れているため、長期信頼性が高い。
同様の方法によってメモリ材として金属アルコキシドを
使用し、Ｔｅ酸化物を主とし、Ｇａ。
Ｇｅ、Ａｓの１種以上〜１０重量％とＩｎ、Ｓｎ。
ｓｂの１種以上１０〜２０重量％の酸化物を得ることが
できる。
記録媒体上に保護膜を有する場合もあり、この保護膜と
して、本実施例と同様の方法によってＳｉＯ２の高分子
膜を形成させることができる。
０ ＳｉＯ２膜は実施例５と同様にして得ることができる。
また、ディスク全体にこの方法によって保護膜を形成さ
せることができる。
基板として、他にポリカーボネー１−、エポキシ樹脂を
用いることができる。
実施例７ シリコンエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｑ　エタノール溶
液２０ｍ１ｌにチタンエトキシドの０．５ｍｏｆｌ／Ｑ
エタノール溶液２０ｍｆｌを混合した。この溶液に水の
０．５ｍｏＱ／Ｑ　　のエタノール溶液２０ｍＱに塩酸
の０．１１ＩｌＯＱ／Ｑ　　のエタノール溶液１ｍＱを
添加した混合溶液をＱ、２ｍ１ｌｉ／分の速さでゆっく
りと加えた。このようにして作製した均一混合溶液中に
ポリエチレン基板（５０Ｘ　２０　Ｘ２（厚さ）ｔｏｎ
）を液面下５ｍｍの位置に設置した。
ついで液面上部よりシリコンエトキシドの吸収波長に対
応する２１０ｎｍの光を１０分間照射した後、液中より
引き上げ、基板上にオゾン酸化に必要な１８４ｎｍの光
を１０分間照射した。この基板を再度、液面下５ｍの位
置に設置し、今度はチタンエトキシドの吸収波長に対応
する２６０ｎｍの光を１０分間照射した。ついで基板を
引き上げ、オゾン酸化に必要な１８４ｎｍの光を照射し
た。
このような２１０ｎｍ、１８４ｎｍ、２６０ｎｍ。
１８４ｎｍの光を照射する工程を交互に５回くり返した
。第１４図にこのようにして作製した多層膜の構造を示
す。図中、ポリエチレン基板３１゜ＳｉＯ２を多量に含
む層（ＴｉＯ２を有する）３２、Ｔ　ｉ　Ｏ２を多量に
含む層（ＳｉＯ２を有する）３３である。このようにし
て、ポリエチレン基板上に作製した多層膜は、軽量、高
強度な反射防止膜として、良好な性能を示した。また、
ＥＳＣＡによりＳｎＯ２及びＴｉＯ２の化学種の固定を
行なった結果５ｎｌＶ及びＴｉＮが観察された。
実施例８ インジウムエトキシドの０．５ｍｏＱ／ｎ　エタノール
溶液２０ｍＱチン（錫）エトキシドの０．５ｍｏＱ７ｍ
エタノール溶液２０ｍρを混合した。この溶液に水の０
．５ｍｏｆｌ／ｆｌ　　のエタノール溶液３０ｍＱと塩
酸の０．１ｍｏＱ／Ｑ　のエタノール溶液２ｍＭを添加
した混合溶液を０．２ｍＱ／分の速さでゆっくりと添加
した。このようにして作製した均一混合溶液中にポリエ
チレン基板（５０Ｘ５０Ｘ２　（厚さ）ｍｕ）を液面下
５ｎｗｎの位置に設置した。ついで液面上部よりインジ
ウムエトキシドの吸収波長に対応する２７０ｎｍの光を
１０分間照射した後、液中から引き上げ、基板上にオゾ
ン酸化に必要な１８４ｎｍの光を１０分間照射した。
この基板を再度、液面下５ｍ位置に設置し、今度はチン
（錫）エトキシドの吸収波長に対応する２３０ｎｍの光
を１０分間照射した。ついで基板を引き上げ、オゾン酸
化に必要な１８４ｎｍの光を１０分間照射した。このよ
うな、溶液中における光照射、空気中における光照射の
工程を５回くり返した。第１５図にこのようにして作製
した多層膜の構造を示す。図中ポリエチレン基板３４゜
Ｉｎ２Ｏを多量に含む層（ＳｎＯ２を含有する）３５、
Ｓｎｏｗを多量に含む層（Ｉｎｔｏ　を含有する）３６
である。
このポリエチレン基板上に作製した多層膜は、３− 軽量、高強度な赤外反射膜として良好な性能を示す。
実施例９ 第１６図は本発明を実施する装置の一例を示す構成図で
ある。
所定の形状体を形成するために照射位置、走査速度、ビ
ーム径波長等をコントロールするためのシステムを備え
た光源６１、形状体を形成する基板６２．基板６２を保
持し、試料霧液６４，６５中に浸漬、引き上げを可能と
し、かつ光源６１と連動して所定形状体の形成を可能と
する。上下移動機構を設けた基板支持台６３．試料溶液
を均質に保つための撹拌子６６、及びスタータ−６７が
ボックス６８内に設置されている。ボックスは不活性状
態等に保つことを可能とする雰囲気調整部６９を備えて
いる。
光源６１から発生した光は各々の試料溶液中に浸漬され
て、それがコーティングされている基板６２に照射され
る。照射位置は設定された条件下で自動的に移動するシ
ステムになっている。
−開− 実施例１０ インジウムエトキシドの０．５ｍｏＱ／ｆｌ　　エタノ
ール溶液２０ｒｒ＋ｆｌにチン（錫）エトキシドの０．
５ｍｏＱ／Ｑエタノール溶液２０ｍＱを混合した。この
溶液に水の０．５ｍｏＱ／Ｑ　　、エタノール溶液３０
ｍＭと塩酸の０．１．ｍｏＱ／ｆｌ　　、ｘタノール溶
液２ｒｒ＋ｆｌを添加した溶液を０．２ｍＱ／分の速さ
でゆっくりと添加した。このようにして均一混合溶液Ａ
を調整した。次にエポキシアクリレート樹脂（比重１．
１４．粘度２００ｃｐｓ　（２０’Ｃ）　、　Ｂを準備
した。
上記Ａ及びＢを試料溶液とし、第１６図に示した所定形
状体形成装置を用いて透明導電層内蔵物を形成した。
上記Ａを第１６図の６４に、またＢを６５に入れた。基
板６２としてアクリル樹脂を使用した。
まず、基板６２を６４に浸漬後、引き上げて走査速度１
００ｍｎ／秒で、Ｈｅ　−Ｃｄしく一ザー（出力３０ｍ
Ｗ）を照射した。それにひき続いて１８４ｎｍの光を１
０ｍｍ／秒の速度で走査した。この操作を５回繰り返し
、アクリル樹脂板上にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）
層を形成した。アクリル樹脂板上に形成したＩＴＯ層は
厚さ０．５μｍ。
＠３０μｍ、で第１７図（Ａ）に示すパターンをもった
ものである。
このようにしてＩＴＯ［を形成した後、基板を５５に浸
漬し基板全面にＨｅ　−Ｃｄレーザー光を照射し、これ
を２回くり返して厚さ０．１ｍｎ　のエポキシアクリレ
ート樹脂コーティング層を形成した。本実施例で形成し
た形成物は第１７図（Ａ）。
（Ｂ）に示す形状のものであり、ＩＴ○両端部より通電
することにより、基板の曇り防止が達成できた。
実施例１１ ポリビニルブチラールを１％の含水エタノールで溶解し
た溶液にタンタルエトキシド ［Ｔ　ａ　（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ）のエタノール溶液を加え
、充分に撹拌し、混合溶液とする。この溶液の粘度を真
空脱泡の操作を行う中で調節し、約５０００Ｃｐｓにし
た後、周知の手法であるドクターブレード法でポリエス
テルシー１〜」二にシート状に形成した。この時、ブレ
ードからの出口でシート状形成体の表面にＫｒ−Ｆレー
ザー光を１００ｎ＋ｍ／秒の走査速度で反射し、次いで
紫外線ランプにより１８４ｎｍの光を１０ｍｍ／秒の走
査速度で照射した。このようにして化学反応を進行させ
た後、乾燥させて厚さ約３０μｍ長さ１０００ｍｎ、　
＠１０圃のシートを得た。このシートの誘電率は６．１
で、ポリビニルブチラール単体の３．６　に比べて大き
くなっていた。
形成されたシートの片面にアルミニウムを蒸着し、同様
に作成したシート２枚を重ね合せ巻いた後、約８０℃に
加熱し２０ｋｇ／ｃ＋＃の圧力で加圧し、巻かれたシー
ト間の密着性を良くした上で、両端にメタリコンによっ
てアルミニウム外部電極を形成し、それぞれリード線を
半田付けし、コンデンサとした。
このようにして形成したコンデンサは、有機物に無機物
が均一に複合されているため、通常の有機物のみのフィ
ルムを使用したコンデンサにくら７− ベて誘電体自身の誘電率が高くなっているため、コンデ
ンサの高容量化が達成できた。
実施例１２ 実施例１０で調製した混合液Ａ及び樹脂Ｂを材料として
使用し、以下に示す方法でタッチパネルを作製した。
まず、混合液Ａをドクターブレード法によりポリエステ
ルシート上にコーティングした。この時ブレードからの
出力でシート上のコーティング層にＫｒ−Ｆレーザー光
を１００ｏｎ／秒の走査速度で照射し、次いで紫外線ラ
ンプにより１８４ｎｍの光を１０＋＋＋＋ｒ／秒の走査
速度で照射した。この操作を４回くり返し、ポリエステ
ルシート上に０．５μｍの厚さの透明導電膜（ＩＴＯ）
を形成した。
続いてＩＴＯ膜上に樹脂Ｂをコーティングし、そのコー
テイング面上を５鵬間隔で照射光径０．３ｍのＨｅ　−
Ｃｄレーザーを照射、第１８図に示すような断面形状を
もつ構成物を形成した。
樹脂Ｂで形成される７５はタッチパネルのスペーサとな
る。
上記した方法を同様にしてポリエステルシー１−にＩＴ
Ｏ膜を形成した部材をさらに製作し、電極を形成後、両
者を組合せてタッチパネルとした。
この方法で形成したタッチパネルは、応答性、透明性そ
の他の特性の点で用途を満足するものであった。
実施例１３ シリコンエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｑのエタノール溶
液２０ｍｆｌに水の０．５ｍｏＱ／Ｒのエタノール溶液
２０ｍＱ及び塩酸の０．１ｍｏｆｌ／Ｑ、エタノール溶
液１ｍρを添加、混合した。
このようにして調製した均一混合溶液中にアルミ導体電
線を浸漬した後、電線を溶液から引き上げるときに溶液
の界面で電線にＡｒ−Ｆレーザーを照射した。電線の引
き上げ速度は６０ｍｍ／秒とした。その後、１８４ｎｍ
の紫外光を照射し、この操作を５回くり返して電線の表
面にＳｉＯ２の絶縁膜を形成した。このようにして形成
した絶縁膜は６００℃の環境下で使用しても絶縁性が確
保できることと、炭化水素や炭酸ガスの発生もなく。
真空中での使用も可能であることが認められた。
また、本実施例の方法により、線材に連続的に、しかも
低温でコーティング層を形成することができ本発明が工
業的に有用であることが認められた。
実施例１４ シリコンエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｑのエタノール溶
液に水の０．５ｍｏｆｌ／Ωのエタノール溶液及び塩酸
の０．１ｍｏＱ／αエタノール溶液を添加して溶液（１
）を調製した。また、チタンエトキシドの０．５ｍｏＱ
／Ｑエタノール溶液に水の０．５ｍｏ　Ｑ　／　Ｑのエ
タノール溶液及び塩酸の０．１ｍｏＱ／Ｑエタノール溶
液を添加して溶液（ＴＩ）を調製した。
まず溶液（Ｉ）の液面下５ｍｍの位置にポリエステル基
板を設置し、液面上部よりシリコンエトキシドの吸収波
長に対応する２１０ｎｍの光を１０分間照射した後基板
を液中から移動し、オゾン酸化に必要な１８４ｎｍの光
を１０分間照射した。
その後、基板を溶液（ＩＩ）の液面下５圃の位置に設置
し、チタンエトキシドの吸収波長に対応する２６０ｎｍ
の光を１０分間照射した。次いで基板を液中から移動し
、オゾン酸化に必要な１８４ｎｍの光を１０分間照射し
た。このような溶液（１）中２１０ｎｍの光照射→基板
移動→１８４ｎｍの光照射→溶液（ＩＩ）中２６０ｎｍ
の光照射→基板移動→１８４ｎｍの光照射の工程を交互
に５回繰り返した。これによってポリエステル基板上に
ＳｉＯ２層／ＴｉＯ２層の多層膜を形成することができ
た。この多層膜は良好な反射防止膜としての特性を示し
た。
実施例１５ プラスチック光フアイバー上へ耐環境性保護膜を作製し
た。第１９図は、今回作製した保護膜付プラスチック光
ファイバーの断面図である。８１は保護膜、８２は有機
樹脂部、８３はブラッド部、８４はコア部である。以下
に保護膜の作製方法について記す。
シリコンエトキシドの０．５ｍｏｆｌ／Ｑエタノール溶
液を作製した。この溶液２０ｍＲに水の０．５ｍｏｆｌ
／！ｌエタノール溶液８０ｍｆｌと塩酸０．１７１− ｍｏＱ／込のエタノール溶液］、　Ｏｍ　Ｑの混合溶液
を３ｍｆｌ／分の速度で滴下し、透明な均一溶液を得た
。この混合溶液に第１図に示す成膜装置を用いて２１０
ｎｍの光を６０分間照射した。この溶液中にプラスチッ
ク光ファイバー（太さ：２１１Ｗｌ＋φ）ｋ浸漬し、フ
ァイバー表面上に５１０２保護膜８１を成膜した。つい
で、このファイバーを空気中においてオゾン発生のため
に必要な１８４ｎｍの光を１０分間照射した。このよう
にして得たプラスチック光ファイバの耐環境性試験をエ
ンジンオイル中、１００℃で行なった。第２０図はその
結果である。縦軸には、光量保持率（％）、横軸には経
過時間（ｈ　ｒ）を示す。保護膜なしのものでは、ファ
イバー中への油の拡散により、光量保持率は１０００時
間後４０％程度まで低下するが、今回作製した保護膜付
ファイバーでは、１０００時間経過後でも光量保持率８
０％以上を示し、極めてすぐれた耐油性を示すことがわ
かった。このため、例えば自動車エンジン制御用プラス
チックファイバーとして好適である。また、今回の成膜
法は低温プロセスとして優れているため、耐熱性のない
プラスチックファイバー上への無機膜の作製が可能とな
ったものである。
実施例１６ 通常のプラスチック・モールド・タイプの半導体素子の
作製工程に従い第２１図に示すようにリードフレームか
らチップ、ベレン１−付を経てＡｕ線をワイヤボンディ
ングした。この素子上に以下に示す方法により無機膜を
アンダーコートした。
シリコンテトラエトキシドの０．５ｍｏＱ／（ｉエタノ
ール溶液を作製した。この溶液２０ｍＡに有機酸である
氷酢酸の０．５ｍｏＱ／ｆｌエタノール溶液８０ｍＱを
ゆっくり加えた。この混合溶液にシリコン−エトキシ基
の吸収位置に相当する２１０ｎｍの光を３０分間照射し
た。この溶液中に前記素子を浸漬し無機の保護膜９５を
作製した。ついで、この素子に空気中で１８４ｎｍの光
を１０分間照射した。この素子を再度、溶液中に浸漬し
、成膜した後、空気中で１８４ｎｍの光を１０分間照射
した。この工程を１０回くり返してアンダーコートを行
なった。このようにして作製した素子をエポキシ樹脂を
用いて樹脂封止して半導体素子を完成した。第２１図に
その構造を示す。本図において、９１はリードフレーム
、９２はＡｕワイヤ、９３は、Ａｕ−３ｊ合金、９４は
チップ、９５は無機保護膜、９６はエポキシ樹脂を示す
。
本方法によって作製した素子は、熱処理の工程を含まず
、また、無機保護膜の作製のための溶液中にも水分を含
まないため、たいへん性能のよい半導体素子が得られる
。すなわち、熱処理工程における応力発生もなく、また
、Ａｕ線と無機保護膜とのぬれ性もよいため密着力の高
い保護膜を作製することができる。また、この保護膜中
には水分は含有されない。このため素子のソフトエラー
の低減化が達成される。
実施例１７ 本発明の手法を用いて、高周波用Ｔ　ａ　２０５薄膜コ
ンデンサを作製した。作製手法は以下のとおりである。
タンタルエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｉｌエタノール溶
液を作製した。この溶液２０ｍＱに氷酢酸０．５ｍａｌ
ｌ／Ｑエタノール溶液８０ｍＱを加えた。
この混合溶液に２５４膜ｍの光を６０分間照射した。第
２２図にあるように、この溶液中に裏面をマスクしたＦ
　ｅ　−４，２％Ｎｓ板（１０Ｘ］、ＯＸＯ，５ｔＨＯ
１を浸漬し、成膜した。成膜した面に空気中で１８４．
　ｎ　ｍの光を１０分間照射した。
ついで、再度、溶液中にこの板を浸漬した後空気中で１
８４膜ｍの光を１０分間照射した。この二に程を２０回
くり返し、１μｍのＴａ２０５膜１０２を作製した。Ｔ
ａ２０５膜付Ｆ　ｅ　−４，２％Ｎｊ板」二にＡｆｌ１
０３を真空蒸着して薄膜コンデンサを作製した。この薄
膜コンデンサは、］−Ｇ　Ｈｚでも静電容量変化がほと
んど見られない。このため、この薄膜コンデンサを用い
て、高速デバイス及び回路を高密度に実装して動作させ
る時、誤動作の最大原因である雑音対策ができた。
実施例１８ プラスチックレンズ」二への保護膜を作製した。
第２３図は、今回作製した保護膜付プラスチック５− レンズの断面図である。１１１はプラスチックレンズ、
１１２は保護膜である。以下、レンズ上への保護膜の作
製方法について記す。
シリコンエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｑエタノール溶液
を作製した。この溶液２０ｍＡに水の０．５ｍｏＱ／Ｑ
エタノール溶液８０ｍＱと塩酸０．１ｍｏｆｌ／Ｑエタ
ノール溶液１０ｍＱの混合溶液を３ｍＱ／分の速度で滴
下し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に第１図に
示す成膜装置を用いて、２１０膜ｍの光を６０分間照射
した。この溶液中に凹部をテープで保護し、溶液がつか
ないようにしたプラスチックレンズ（１００ｍｍφ、最
大凸部５ｎｗｎ）を浸漬し、プラスチックレンズ１１１
の凸部表面上に５ｉＯｚ保護膜１１２を成膜した。つい
で、このレンズを空気中において、オゾン発生のために
必要な１８４膜ｍの光を１０分間照射した。このように
して得たプラスチックレンズ上には緻密かつ硬質な保護
膜がついているため、通常の使用においてレンズ上にキ
ズが生じることもなく、使用寿命を大幅にのばすことが
可能であった。
６ 本方法は、凸面部などにも均一な膜を作製することがで
きる。
実施例１９ 本発明の手法を用いて、プリント配線基板上にＴａ２ｅ
ｓ薄膜コンデンサを作製した。作製手法は以下のとおり
である。
タンタルエトキシドの０．５ｍｏＱ／Ｑエタノール溶液
を作製した。この溶液２０ｍＱに氷酢酸０．５ｍｏＱ、
／Ｉｌ！エタノール溶液８溶液８０奢ｆｌた。
この混合溶液に２５４膜ｍの光を６０分間照射した。こ
の溶液中に裏面全面及び表面においてシリコンチップの
グランド電極が接地する位置をマスクしたプリント配線
基板を浸漬し、プリント配線基板の表面にＴ　ａ　２０
５膜を成膜した。成膜した面に空気中で１８４膜ｍの光
を１０分間照射した。
ついで、再度、溶液中にこの基板を浸漬し、成膜した後
、空気中で１８４膜ｍの光を１０分間照射した。この工
程を１０回くり返し、０．５μｍ　のＴ　ａ　２０５膜
を作製した。ついで、マスク材を除去した後、Ｔ　ａ　
２０５の上部及びマスク除去部にＡＱを真空蒸着し、電
極を作製した。この上部にシリコンチップを装着した。
第２４図は、このようにして作製したプリント配線基板
上のシリコンチップの断面図である。図中１２１はプリ
ント基板、１２２は電極、１２３は誘電体層であるＴａ
２０５膜、１２４はシリコンチップである。Ｔａ２０ｇ
膜は薄膜コンデンサとして作用し、１．０　Ｈｚでも静
電容量変化がほとんど見られない。このため、上記方法
で作製した半導体素子は、高速デバイス及び回路を高密
度に実装して動作させる時、誤動作の最大原因である雑
音対策ができた。
実施例２゜ 本発明の手法を用いて、銅板上に金属酸化物膜の絶縁層
を設けた半導体搭載用基板を作製した。
シリコンエトキシドの０．５ｍｏ（１／Ｑエタノール溶
液を作製した。この溶液２０＋ｎｆｌに有機酸である氷
酢酸の０．５ｍｏｆｌ／１２　　エタノール溶液８０ｍ
Ｒをゆっくり加えた。この混合溶液に２１０ｎｍの光を
３０分間照射した。この溶液に所定の大きさの銅板を浸
漬し、５ｉＯｚ膜を成膜した。
ついで、この基板に空気中で１８４ｎｍの光を１０分間
照射した。この浸漬成膜、空気中での光照射の工程を２
０回くり返し、銅板上に約１０μｍ程度のＳ　ｉ　０２
膜を作製した。この基板は、熱伝導のよい鋼上に絶縁層
が形成されているため半導体搭載用基板として好適であ
る。第２５図は、この基板を用いて作製した半導体素子
である。本図において、１３１はシリコンチップ、１３
２はボンディングワイヤ、１３３はリード、１３４は５
ｉ０２膜、１３５は銅基板、１３６はシール用ガラス、
１３７は金属層、１３８はキャップ、１３９は冷却フィ
ン、１４０は接着層である。本発明によれば、熱伝導性
の良い銅１３５上に絶縁層Ｓ　ｉ　Ｏ２膜１３６を設け
たものを半導体搭載用基板として使用できる。このため
、半導体素子作用時に発生する熱を効率的に除去するこ
とができる。
実施例の光照射の強度及び時間をまとめると次表のとお
りである。
表において、ａは金属アルコキシドのプレポリマに用い
た光の波長、照射時間、光の強度を表わし、ｂはプレポ
リマを酸化して脱炭する光の波長。
照射時間、光の強度を表わす。
〔発明の効果〕
本発明によれば、残留有機物量の少ない化学量論比の揃
った高分子金属ポリマ薄膜が低温で熱処理しない方法で
得られる。また、本方法によって得られた高分子金属酸
化物薄膜は、誘電体膜、絶縁膜として良好な性質を示す
ため、ＥＬ素子、薄膜コンデンサ、半導体素子の保護膜
光ディスクの記録媒体などに使用し、各種電子デバイス
の高性能化が可能になる。
また、低温で化学量論比の揃った酸化物多層膜が極めて
簡単に得られ、有機基板上にも作製できるため、軽量、
高強度の反射防止膜、熱線反射膜を作製できる。
さらに本発明によれば、光エネルギーの利用により低温
で所定形状体が形成できるため、従来法では作製が困難
であった有機／無機の複合体、積層構造体が形成できる
。従って、有機物と無機物の両方の特徴を生かしたフレ
キシブル性等の性能を確保できる。また、低温でしかも
連続的に所定の形状、所定の機能をもったコーティング
層等が形成できるため、効率がよくしかも経済的で、工
業的には有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は１本発明の実施例に用いた成膜装置の構成図、
第２図は本発明の高分子金属酸化物の形成方法を示す工
程フロー図、第３図は波長と吸収度を示す線図、第４図
は波長と光照射時間との関係を示す線図、第５図は、波
数と吸収度との関係を示す線図、第６図〜第９図は各種
の方法で形成した金属酸化物膜の比誘電率、耐電圧、Ｃ
含有量のＴａＯｘ組成の図、第１０図（ａ）及び（ｂ）
はエレクトロルミネッセンス素子の断面図及び平面図、
第１１図は薄膜コンデンサの断面図、第１２図は集積回
路装置の断面図、第１３図は光ディスクの断面図、第１
４図は、ポリエチレン基板上に作製した５ｉＯ２−Ｔｉ
○２反射防止膜の断面８２− 図、第１５図は、ポリエチレン基板上に作製したＩｎ２
０−８ｎ○２熱線反射膜の断面図、第１６図は本発明に
用いた所定形状体の成形装置の構成図、第１７図は本発
明の方法により作製した結露防止板の構成図、第１８図
は本発明により作製したタッチパネル構成物の断面概略
図、第１９図は保護膜付プラスチック光ファイバーの断
面図、第２０図は耐油性の試験結果を示す図、第２１図
は半導体素子の樹脂防止の工程図、第２２図は高周波用
ＴａｚＯ５薄膜コンデンサの構造図、第２３図は保護膜
付プラスチックレンズの断面図、第２４図はプリント基
板上のシリコンチップの断面図、第２５図は半導体素子
の断面図、第２６図は液晶表示装置の断面図である。 １・・・ボックス、２・・・光照射装置、３・・・モノ
クロメータ、４・・・浸漬装置、４・・・スターシー、
６・・・ビーカー、７・支持台、８・・・ミラー、９・
・・基板、１０・・攪拌子、１１・・・五酸化タンタル
（Ｔ　ａ　２０５）膜。 １２・・・５ｉＯｚ基板、１３・・・ガラス基板、１４
・・・透明導電膜、１５・・・第１絶縁層、１６・・・
発光層、８３ １７・・・第２絶縁層、１８・・・上部電極、１９・・
・Ｓ］基板、２Ｏ−ＴａｚＯ６膜、２１＝４Ｑ電極、２
２・・ステンレス製ビーカー、２３・・Ｔ　ａ　２０５
膜、２４・・・Ｓ１基板、２５・・ＳｉＯ２，２６・Ａ
μ電極、２７・・・５ｉＯｚ膜、２８・・・ＰＭＭＡ基
板、２９・・・記録媒体、３０・・スペーサ、３１・・
・ポリエチレン基板、３２・・５ｉＯｚ膜、３３・・Ｔ
　ｉ、　０２膜。 ３４・・・ポリエチレン基板、３５・・・Ｉｎ２Ｏ膜、
３６・・・５ｎＯｚ膜、６１・・光源、６２・・・基板
、６３・・・基板支持装置、６４・・・試料溶液、６５
・・・試料溶液、６６・・・攪拌子、６７・・・スター
シー、６８・・・ボックス、６９・・・雰囲気調節部、
７０・・・アクリル樹脂、７１・・・インジウム−錫酸
化物層（ＩＴＯ層）、７２・・・ポリアクリレート層、
７３・・・ポリエステルシート、７４・・・ＩＴＯ膜、
７５・・エポキシアクリレートスペーサ、８１・・・保
護膜、８２・・有機樹脂部、８３・・・ブラッド部、８
４　コア部、９１・・・リードフレーム、９２・・Ａｕ
ワイヤ、９３・・・Ａｕ−Ｓｉ合金、９４・・チップ、
９５・・無機保護膜、９６　＝−ｘポキシ樹脂、１０１
　　Ｆｅ−４２％Ｎｉ板、１０２−　Ｔ　ａ　２０Ｂ、
１０３・４Ｑ電極、１１１・・・プラスチック１ノンズ
、１１２・・保護膜、１２１・・・プリント基板、１２
２・・・電極、１２３・誘電体層、１２４・・・シリコ
ンチップ、１３１・・・シリコンチップ、１３２・・・
ボンディングワイヤ、１３３・・・リード、１３４・・
・ＳｉＯ２膜、１３５・銅基板、１３６・・・シール用
ガラス、１３７・・・金属層、１３８・・・キャップ、
１３９・・・冷却フィン、１４０・・・接着層、１４１
・・・透明電極、１４２・カラーフィルター、１４３・
・・ガラス基板、１４４・・偏光板、１４５・・・カラ
ー液晶パネル、１４６・・位第１０図 （ａ） 第１２図 ２４・・・Ｓ１基板 ２５・・・Ｓ＋０□ ２６・・・Ａｔ電極 ２７・・・５Ｉ０２膜 第１１図 ２１・・・Ａｔ電極 第１３図 ２８・・・ＰＭＭＡ基板 ２９・・・記録媒体 ３Ｑ・・・スペーサ 第１４図 ３１・・・ポリエチレン基板 ３２・・・５Ｉ０２を多量に含む層 ３３・・・ＴｉＯ２を多量に含む層 第１５図 ３４・・・ポリエチレン基板 ３５・・・　Ｉｎ、ｏを多量に含む層 ３６・・・Ｓｎ○２を多量に含む層 楢楢 ｍｌ 第２１ 図 〈工程〉 ９１・・・リードフレーム ９２・・・Ａｕワイヤ ９３−Ａｕ−５ｉ合金 ９４・・・チップ ９５・・・無機保護膜 ９６・・・エポキシ樹脂 第２３図 １１１・・・プラスチックレンズ １１２・・・保護膜 第２２ 図 １０１−　　Ｆｅ−４２％Ｎ １０２−　Ｔａ２０ｓ １０３・・・Ａｔ電極 板 第２４ 図 １２１・・・プリント基板 １２２・・・電極 １２３・・・誘電体層 １２４・・・シリコンチップ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と有機基との
    結合を破壊させるために必要な特定波長を有する成分を
    含む電磁波を照射し、該有機金属化合物の加水分解また
    はチオリンスを促進し前記溶液中に金属酸化物または金
    属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポ
    リマの溶液を、前記基体上に塗布し乾燥する工程を含む
    ことを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。 ２、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と金属原子間
    のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長の成分を含
    む電磁波を照射し、前記溶液中に該有機金属化合物の加
    水分解またはチオリンスにより金属酸化物または金属硫
    化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポリマ
    の溶液を前記基体に塗布し乾燥する工程を含むことを特
    徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。 ３、前記電磁波が光エネルギーであることを特徴とする
    請求項１乃至２記載の無機ポリマ薄膜の形成方法。 ４、前記光エネルギーがエキシマレーザであることを特
    徴とする請求項３記載の無機ポリマ薄膜の形成方法。 ５、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液に、前記有機金属化合物の縮重合に必要な特定
    波長の光を含む光エネルギーを照射し、加水分解または
    チオリンスを促進して前記溶液中に金属酸化物または金
    属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポ
    リマの溶液を前記基体上に塗布し乾燥する工程を含むこ
    とを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。 ６、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態に
    ある間に該有機金属化合物の金属原子と有機基との結合
    を破壊し該有機金属化合物の加水分解を促進するために
    必要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、前記
    塗膜中に金属酸化物のプレポリマを形成させる工程、該
    塗膜をオゾンを含む雰囲気にさらし膜内の有機物を酸化
    して有機物を減少させる工程を含むことを特徴とする無
    機ポリマ薄膜の形成方法。 ７、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態に
    ある間に該有機金属化合物の金属原子と有機基との結合
    を破壊し該有機金属化合物のチオリンスを促進するため
    に必要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、前
    記塗膜中に金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、
    該塗膜を硫化水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物を
    硫化して有機物を減少させる工程を含むことを特徴とす
    る無機ポリマ薄膜の形成方法。 ８、前記光エネルギーがエキシマレーザであることを特
    徴とする請求項５乃至７記載の無機ポリマ薄膜の形成方
    法。 ９、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、
    基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法において、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液上に所望のパ
    ターンを有するパターンマスクを配置する工程、該溶液
    が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の金属原子と有
    機基との結合を破壊し該有機金属化合物の加水分解また
    はチオリンスを促進するために必要な特定波長の光を含
    む光エネルギーを該パターンマスクを介して照射し、前
    記塗膜の選択された部分に金属酸化物または硫化物のプ
    レポリマを形成させる工程、該塗膜の非選択部分を基体
    から除去する工程、該基体上に残留したパターン膜をオ
    ゾンまたは硫化水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物
    を酸化または硫化して有機物を減少させる工程を含むこ
    とを特徴とする金属酸化物または、金属硫化物薄膜の形
    成方法。 １０、前記低分子量の有機金属化合物が、金属アルコキ
    シド、金属β−ケトエステル錯体、金属β−ジケトン錯
    体及び金属チオエステルからなる群から選ばれた１以上
    の物質であることを特徴とする請求項１乃至９記載の無
    機ポリマ薄膜の形成方法。 １１、前記溶液が有機酸及びアルコールを含有すること
    を特徴とする請求項１乃至１０記載の無機ポリマ薄膜の
    形成方法。 １２、水分を含む有機金属化合物の溶液に、金属原子と
    有機基との結合を破壊するために必要な特定波長の成分
    を含む電磁波を照射し、前記溶液中の有機金属化合物の
    加水分解またはチオリンスを生じさせて金属酸化物また
    は金属硫化物のプレポリマを形成させる工程を含むこと
    を特徴とする有機金属化合物溶液の処理法。 １３、前記低分子量の有機金属化合物が、金属アルコキ
    シド、金属β−ケトエステル錯体、金属β−ジケトン錯
    体及び金属チオエステルからなる群から選ばれた１以上
    の物質であることを特徴とする請求項１２記載の有機金
    属化合物溶液の処理法。 １４、前記電磁波が光エネルギーであることを特徴とす
    る請求項１２記載の有機金属化合物溶液の処理法。 １５、金属アルコキシドと水を含む溶液から、基体上に
    金属酸化物多層膜を形成する方法において、前記溶液は
    、少なくとも二種類の金属アルコキシドを含み、金属原
    子と有機基との結合を破壊させるために必要な特定波長
    の光を含む光エネルギーを、各金属アルコキシドに対応
    するように、前記溶液に逐次照射し、前記溶液中に金属
    酸化物のプレポリマを形成させる工程、該プレポリマの
    溶液を前記基体に塗布する工程及び前記塗膜にオゾンを
    発生させるために必要な特定波長の光エネルギーを照射
    し、前記塗膜内の有機物を酸化して除去する工程を含む
    ことを特徴とする金属酸化物多層膜の形成方法。 １６、前記溶液が、水及びアルコールを含有することを
    特徴とする請求項１５記載の金属酸化物多層膜の形成方
    法。 １７、金属アルコキシドと水を含む溶液を基体上に塗布
    する工程、該塗布液が湿潤状態にある間に金属原子とア
    ルコキシ基との結合を破壊させるために必要な特定波長
    の光エネルギーを照射し該アルコキシドの加水分解を行
    つて無機ポリマの前駆体を形成する工程、基体と照射源
    との位置を相対的に移動して塗布液の選択された部分を
    照射して該前駆体の所定パターンを該基体上に形成する
    工程及び該パターンを、オゾンを含む雰囲気にさらして
    該前駆体中の有機物を酸化して除去し、実質的に金属酸
    化物からなる無機ポリマに変換する工程を含むことを特
    徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。 １８、前記溶液が、アルコールを含有することを特徴と
    する請求項１７記載の無機ポリマ薄膜の形成方法。 １９、炭素量が０．０１乃至４原子％で、少量のＣ−Ｈ
    結合を含み、実質的に金属酸化物からなる非晶質の無機
    ポリマであることを特徴とする無機ポリマ。 ２０、分解開始温度が３００℃以下である基板上に形成
    された無機ポリマ薄膜の炭素量が０．０１乃至４原子％
    であつて、少量のＣ−Ｈ結合を含み、実質的に金属酸化
    物からなる非晶質の無機ポリマであることを特徴とする
    無機ポリマ薄膜。 ２１、分解開始温度が２００℃以下である基板上に形成
    された無機ポリマ薄膜が、化学量論組成で８５原子％以
    上の酸素を含有し、かつ炭素量が０．０１乃至４原子％
    であるＣ−Ｈ結合を含むことを特徴とする金属酸化物薄
    膜。 ２２、基板とその上に形成された無機薄膜からなる複合
    体において、基体と該薄膜との熱膨張係数の差が５×１
    ０＾−＾８Ｋ＾−＾１以上あり、該薄膜が化学量論組成
    で８５原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が０．０
    １乃至４原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属
    酸化物からなる無機ポリマであることを特徴とする金属
    酸化物薄膜。 ２３、粒径が０．０５μｍ以下で、化学量論組成で８５
    原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が０．０１乃至
    ４原子％である少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸
    化物からなる無機ポリマが、有機高分子中に分散してい
    ることを特徴とする複合構成体。 ２４、金属アルコキシドを有効成分として含む溶液をい
    れる容器と、前記溶液に、金属とアルコキシ基との結合
    を破壊させるために必要な特定波長、金属−金属間のメ
    タロキサンの生成に必要な所定波長または前記金属アル
    コキシドの縮重合に必要な特定波長の光エネルギーを照
    射する光照射装置と、該光照射装置から発生した光を前
    記特定波長を主とした光にするモノクロメータとを備え
    たことを特徴とする金属アルコキシド溶液処理装置。 ２５、アルコール、水及び金属酸化物プレポリマを有す
    る溶液から得られ、該溶液中のプレポリマの残留炭素量
    が８原子％以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜
    形成用組成物。 ２６、基体に発光層を備えたエレクトロルミネッセンス
    素子において、前記基体と前記発光層との間に耐電圧が
    ２．８ＭＶ／ｃｍ以上の高分子金属酸化物絶縁薄膜が形
    成されており、該薄膜が化学量論組成で８５原子％以上
    の酸素を含有し、かつ炭素量が０．０１乃至４原子％で
    ある少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化物からな
    る無機ポリマからなることを特徴とするエレクトロルミ
    ネッセンス素子。 ２７、基体に形成された薄膜コンデンサにおいて、高分
    子アモルファス金属酸化物薄膜からなり、化学量論組成
    で８５原子％以上の酸素含有率を有し、及び／または前
    記薄膜の残留炭素量が０．０１乃至４原子％であること
    を特徴とするコンデンサ。 ２８、前記基体がプリント基板であることを特徴とする
    請求項３０記載の薄膜コンデンサ。 ２９、表面に高分子金属酸化物薄膜を有し、該薄膜が、
    化学量論組成で８５原子％以上の酸素含有率及び／また
    は０．０１乃至４原子％の残留炭素量を有することを特
    徴とする金属部材。 ３０、基体上に透明電極、第１絶縁層、発光層、第２絶
    縁層及び上部電極が順次形成され、前記発光層が格子上
    に形成された表示装置において、前記透明電極、第１絶
    縁層及び第２絶縁層が高分子金属酸化物薄膜であつて、
    該薄膜が化学量論組成で８５原子％以上の酸素を含有し
    、かつ炭素量が０．０１乃至４原子％で少量のＣ−Ｈ結
    合を含み実質的に金属酸化物からなる無機ポリマからな
    り、２００ボルト以下の電圧で駆動することを特徴とす
    る表示装置。 ３１、透明基体上に高分子金属酸化物からなる記録媒体
    を備えた光ディスクにおいて、前記金属酸化物は薄膜で
    あり、該薄膜の酸素含有量が前記金属酸化物の化学量論
    組成の８５原子％以上及び／または前記薄膜の残留炭素
    量が０．０１乃至４原子％であることを特徴とする光デ
    ィスク。
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