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JPH03160001A - 光重合性組成物の製造方法 - Google Patents

光重合性組成物の製造方法

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Publication number
JPH03160001A
JPH03160001A JP2290579A JP29057990A JPH03160001A JP H03160001 A JPH03160001 A JP H03160001A JP 2290579 A JP2290579 A JP 2290579A JP 29057990 A JP29057990 A JP 29057990A JP H03160001 A JPH03160001 A JP H03160001A
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JP
Japan
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photopolymerizable
radiation
formula
composition
Prior art date
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Application number
JP2290579A
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Manfred Hofmann
マンフレート　ホフマン
Bernd Klingert
ベルント　クリンゲルト
Max Hunziker
マックス　フンツィカー
Rolf Wiesendanger
ヴィーゼンダンガー ロルフ
Adrian Schulthess
アードリアン　シュルトヘス
Paul Bernhard
パウル　ベルンハフト
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH03160001A publication Critical patent/JPH03160001A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、輻射線に対する感受性を調整することによる
光重合性物質の新規な製造方法、及び前記物質を使用す
る光重合方法に関するものである。
〔従来の技術〕
化学物質の光重合は比較的高価である。したがって、輻
射エネルギーのより優れた用途を作る試みは無かった。
エネルギーコストを低減するための一つの可能な手段は
、輻射線源からの幾つかの輻射線を重合の際に同時に使
用するこａυ とからなる。異なる波長で有効な光開始剤が、この目的
のために既に用いられた。この種の混合物は、例えばＢ
Ｐ−Ａ２９７０５１、じＰ−Ａ３１３００７及びＥＰ一
＾３２１８２７に開示されている。
従来、光ポリマー組成物は一般的に薄層例えば接着フィ
ルム、塗料又は印刷インクの形態で硬化された。これは
、一般的に広いスペクトルを輻射する光源を用いて前記
層を照射することにより行われる。光開始剤（種類及び
濃度）は、層が部分的に照射され且つその全体の厚さが
可能な限り速く硬化するように選択される。
最近、高い光学的吸収性を有する層の光重合が所定の部
分で起こるという光ボリマー組成物の新規な用途分野が
公開された。前記用途の一例は、平版印刷法の手段に゛
よる三次元物（以後３Ｄ物と記す）の製造である。本書
の範囲内において、３Ｄ物はその寸法が均一な厚さの光
重合された材料からなる層により定義された物のみでは
ないと理解されたい。
〔発明が解決しようとする課題〕
高い光学的吸収性を有する重合性物質からなる層が硬化
される場合、従来知られている系においては全ての部分
で起こらないか又は無視し得る部分で起こる問題が生し
ることが分かった。
光ボリマー組成物中への光の侵入は、表面を被覆する重
合性物質の各部分が各々光の一部を吸収するので、特徴
的な侵入深さを有する。
容積部分内で濃縮された光開始剤により吸収された光の
みが、光重合に有効である。深さの増大については、光
の強度に従って光重合された物質の重合の深さが増大す
ることが分かった。
光の強度が限界値以下に落ちると、一般的に、更なる光
重合性物質のゲル化は全く起こらない。
高い光学的吸収性を有する光重合性物質は、それ故一般
的に中間の表面で硬化され、深さの増大に対してゲル化
された物質の含有率は増大し、そして更に深いところで
は認め得る変化は全く起こらない。
実質的に未変化の物質からゲル化された物質までの遷移
領域における重合度の勾配は、可能な限り急で有るべき
であるということが、高い光学的吸収性を有する層の光
重合に対しては都合が良い。
〔課題を解決するための手段〕
光ポリマー組成物中の光の強度の減少は、簡単な指数法
則に従うということが今や分かった。
光ボリマー組成物中への光の侵入深さは、般的にほぼ波
長に依存するので、その結果多数の異なる波長を用いて
照射が行われた場合には強度曲線中に非指数的増加が予
想されなければならず、その結果として重合度の勾配は
（強度曲線において簡単な指数的増加を有する光ボリマ
ー組成物と比べて）より小さな傾きとなる。
（異なる波長において異なる反応性を有する）幾つかの
光開始剤が同時に使用され且つ（単位表面積当たり）等
しい光エネルギーが照射された場合には、侵入深さに対
する数学的な生成物及び得られるボリマーの硬化度（機
械的強度）は、１種の光開始剤が使用された場合よりも
少ないということが観察される。
所望の重合度の勾配を達戒することができる組成物を提
供する、光ボリマー組成物の輻射線感受性の調整方法が
今や分かった。本発明は、多数の光開始剤の量を変化さ
せることにより種々の波長の光の侵入の深さに制御され
た方法で影響を与えることが可能であるという認識に基
づいている。
本発明は、光重合性組成物が光重合を起こす異なる輻射
線の輻射に対して実質的に同一の光学密度を有する様に
輻射線感受性を調整することにより個々の光開始剤の濃
度比を選択してなる、ＵＶ／ＶＩＳレーザー光源からの
異なる波長の輻射線の照射により光重合可能であり、且
つ光重合性化合物及び、一般的に、少なくとも２種の光
開始剤を含む光重合性組成物の製造方法に関するもので
ある。
表現“（異なる波長における）同一の光学密度”は常に
公知手段で、吸収組成物の一つの厚さに結びつく。（同
一の波長及び同一の濃度において）同一の吸光係数を有
する系は、それ故吸収組成物の厚さが異なる場合でも、
異なる光学密度を有する。しかしながら、吸収組成物の
同一の厚さにおいては、そのような系の光学密度は同一
である。表現“光学密度”の定義は、後に本文中の式（
２）で与えられる。
重合を起こす輻射線の波長において選択されたボリマー
系のために必要とされる光学密度は、とりわけ（関連す
る波長及び予め決定された輻射強度Ｉ．において）輻射
線の所望の侵入深さに依存するであろう。
本書に記載の範囲内で、表現“侵入深さ”は、関連する
用途のために充分な重合された物質の層厚を形成するた
めに光線が光重合性組成物中に充分に深く侵入するとい
うことを意味することを意図されている。包含される物
質は、最初に使用された物質に比べて変化された物質で
ある；したがって、それはゲル化された物質を特定比率
で含む重合された物質か、又は実質的にゲル化されたの
みの物質であってよい。特別の場合に必要な層厚及び重
合性物質の変化度は、特別な最終用途に適するように選
択される。
本書に記載の範囲内で、表現“実質的に同一の光学密度
”は、異なる波長の光の侵入深さが単に互いにから関連
する用途のために充分に定義された光重合された層の下
限が得られるような範囲まで異なるということを意味す
ることを意図されている；通常、これは混合物の光学密
度〔定義は、後の本文中の式（２）を参照〕は、光学密
度の算術平均に基づいて、異なる波長において例えば＋
／−２０％互いに異なるのみであるということを意味す
る。
光重合性組成物の光学密度が、光重合を起こす異なる輻
射線の輻射に対して同一であるように光開始剤の比率を
選択することが好ましい。
下記考察において、本発明の方法を更に詳しく説明する
。
一般的に、照射光の強度は重合されるべき層の深さが増
大するに連れて指数的に増大する。
この増大の程度は、通常、使用される輻射線の波長及び
特別な場合に用いられる光開始剤に依存する。輻射線が
透過する層の厚さの関数としての輻射線の強度の変化は
次式： １＝１．−１０−”ｄ　　　　　（１）で与えられる。
前記式中、■．は表面に衝突する輻射線の強度を表わし
、εは吸光係数を表わし、Ｃは吸収化合物の濃度を表わ
し、ｄは照射された層の厚さを表わし、そしてＩは層に
侵入後の輻射線の強度を表わす。表現Ａ＝ｌｇ（１．／
Ｉ）は本書中に既に記載した組成物の光学密度である。
それ故、 Ａ＝εｃ　ｄ　　　　　　　　　　（２）で表わされる
。
光重合のために幾つかの波長が使用される場合には、輻
射線の強度の深さによる分布は通常簡単な指数則には従
わないが、しかし複数一指数的減少を示す。
本発明の組成物のための個々の光開始剤の間の比率の調
整を、２種の輻射線を用いる照射により硬化される組成
物の例を使用して説明する。
与えられた因子は、硬化すべき組成物における輻射線の
波長λ１及びλ２である。ｄを特別な最終用途のために
必要とされる光重合性物質の照射された層の厚さとしよ
う。与えられた波長におけるｄで所望の密度のために光
開始剤ｌにより生じさせる光学密度をＡ　＋＝　Ａ　＋
　（λ）で表わそう。同様に、Ａ　！”　Ａ　２　（λ
）が光開始剤２に対して用いられる。λ１に対する組成
物の吸光係数をε１と、モしてλ２に対する組成物の吸
光係数をε２と各々表わそう。光開始剤１を濃度ｃ１で
存在させ、そして光開始剤２を湊度Ｃ，で存在させよう
。２種の光開始剤の濃度の間の比率ｃｌ：　ｃ２が必要
である。
上記の式から出発して、下記の関係がλ１において及び
λ２において混合物の光学密度について各々或り立つ（
ここで、前記波長において２種の光開始剤のみが吸収に
寄与すると仮定する）。
Ａ（λｌ）＝ＡＩ（λ＋）＋Ａｔ（λ１）八（λ，）＝
Ａ．（λ２）十八，（λｚ）　　　（４）（３）及び 組成物の光開始削１又は２により各々作られる光学密度
Ａ，又はＡ２は、以ドの如くである。
ＡＩ（λ）＝ε１（λ）ｃｏｄ　　　　　（５）及びＡ
２（λ）＝ε２（λ）ｃ２ｄ　　　　　（６）式（３）
と（５）と（４）と（６）とを各々組み合わせて、λに
おける又はλ２における組成物の光学密度を光開始剤の
濃度及びそれらの吸光係数の関数として表わす下記式を
導く。
０１及びＣ，に対して式（７）及び（８）を解くと、式
（９）及び（１０）が導かれ、ここでＣ，はＣ２の関数
として示され、モしてＣ２はＣ１の関数として示される
。
Ｃ，及びＣ２が与えられたバラメーターによってのみ表
わされる式系を誘導するために、式（７）を式叫と組み
合わせ且つ式（８）を式（９）と組み合わせ、次いでこ
れらを０１について及びＣ，について解く。我々はこの
様にして、式αυの形態でＣの所望の従属関係を、そし
て式ａ２の形態で０２の所望の従属関係を得る。
ε１（λ１），ε，（λ，），ε２（λＩ）及びε，（
λ，）は使用されるべき樹脂組成物に対して公知である
。Ａ（λ，）＝Ａ（λ，）という条件及びＡとｄの値が
与えられる。上記式はそれ故、２種の光開始剤の各々に
対するＣ１及びＣｔの特定の値及びこれより前記光開始
剤の濃度の比率を決定することができる。
前記の選択方法は、Ｈｉｉｉよりも多くの光開始剤を含
み、及び／又は２種よりも多くの波長が好適に調整され
る組成物に用いることができる。
前記の場合において、一般式（３）又は（４）及び（５
）又は（６）は出発点として使用され、そして個々の光
開始剤−の異なる濃度ｃ１は２＃＠混合物に対して上記
した様に、それらから決定される。一般式（３１　／　
（４）は式α３の形態を取り、そして一般式（５）／（
６）は式Ｑ４）の形態を取る。
Ａ，〜一ε．（λｋ）ＣＩｄ（１４） 前記式において、ｉはｉ番目の光開始剤（ｍ種の光開始
剤が存在する）の連続番号を表わし、モしてｋは調整さ
れるべき光開始剤混合物に対する異なる波長の連続番号
を表わす。Ｃ，に対する解法は、線型方程式に対する解
法として公知の方法により行われる。一般的な場合にお
いて、ｍ個の異なる光開始剤又は吸収条件が必要とされ
る。
上記の誘導は、λ１及び／又はλ，における組成物の光
学密度が２種の光開始剤により影響を受けるのみならず
他の条件、例えば重合性モノマーによっても影響を受け
るという更に一般的な場合に対して行うこともてきる。
式（７）及び（８）は次いで、開始剤濃度とは独立して
いるがしかし前記の他の構成成分の光学密度を計算に入
れる補正因子により拡張すべきことのみが必要である。
上記の誘導は更に、２種の光開始剤の１種のみがλ，に
おいて吸収を有し、そして２種の光開始剤の他方のみが
λ２において吸収を有するという場合も包含する。上記
式（３）及び（４）は、非常に簡単になる。それらに続
くこの場合の式の応用は、当業者に公知である。
波長λ１とλ２における光学密度（ここでλ．はλ，よ
りも短い波長であるとしよう）は、２種の光開始剤の組
み合わせ毎に合致させることはできないということは指
摘されてよい。それ故、例えば第一の光開始剤がλ２に
おけるよりもλ１においてより大きな吸光係数を有し且
つ第二の光開始剤もλ，におけるよりもλ１においてよ
り大きな吸光係数を有することは可能ではない。異なる
波長における光学密度の一致は、上記式が光開始剤Ｃ＋
の全ての濾度において零よりも大きな値を有する場合に
・常に可能である。
実質的に、光硬化に適するどの様な化合物も光重合性化
合物として用いることができる。その様な化合物の混合
物を使用することも可能である。表現“光重合性化合物
”は、それら自体で又は光開始剤と組み合わせて光重合
性し得る化合物を表わす。本発明の範囲内において、両
方の型の化合物が光開始剤と組み合わせて用いることが
できる。表現“光重合性化合物”は、非常に一般的にモ
ノマー状、オリゴマー状及び更に光重合性がある限りに
おいてボリマー状化合物を表わす。
光重合性化合物の例は、カチオン重合性基及び／又は遊
離基により重合し得る基を含む有機化合物である。
遊離基により重合し得る化合物は、特に平均して１個よ
りも多くのビニル基を有する化合物、特に平均して１個
よりも多くのアクリレート基及び／又はメタクリレート
基を有する化合物が好ましい。
遊離基により重合性で且つ２個ないし５個のアクリレー
トエステル及び／又はメタクリレートエステル基を含む
化合物が特に好ましい。
光重合性化合物は、固体又は液体であってよい。液体化
合物又はその混合物が好ましい。
光開始剤混合物が、本発明の方法において使用される。
特に光重合性化合物に対して慣用の化合物は、光開始剤
として用いることができる。
光開始剤混合物の成分は、それらの吸収スペクトルが光
重合を起こすべき輻射線源の関連するスペクトル線の少
なくとも一つと重なる様に選択される。
カチオン重合性モノマーに適する光開始剤の例は、オニ
ウム化合物又はメタロセン塩、例えばＢＰ−Ａｌ５３９
０４に列挙されている例である。
遊離基により重合し得るモノマーに適する光開始剤の例
は、キノン、アセトフェノン、ブロビオフェノン、ペン
ゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アシルナフ
タレン、アシルクマリン、アロイルメチレンチアゾリン
、ヘキサアリールイミダゾールニ量体、好ましくは還元
性染料と組み合わされたもの、アシルホスフィン、チオ
アシルホスフィン、チタノセン、α一ジカルボニル化合
物、Ｏ−アルコキシカルボニルオキシム、Ｏ−アロイル
オキシム又はペンゾイルジオキソランである。
キノンの例は、ペンゾキノン、アントラキノン又はテト
ラセンキノンである。
アセトフェノンの例は、以下のアセトフェノンである；
フエニル置換アセトフェノン例えば４−シアノアセトフ
ェノン；α−ハロゲン化アセトフェノン例えばα，α，
α一トリクロロアセトフェノン：α−アルコキシ置換ア
セトフエノン例えばα，α−ジエトキシアセトフェノン
：ベンゾインエーテル例えばα，α−ジエトキシフェニ
ルアセトフエノン；α−ヒドロキシ置換アセトフエノン
例えばα，α−ジメチルーαヒドロキシアセトフェノン
又はα−ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトン；又
はα−ベンゾイル置換アセトフェノン例えはエチルα，
α−ジエトキシーα−ベンゾイルアセテート。
プロビオフエノンの例は、プロピオフェノン又は例えば
相当するアセトフェノン誘導体に対して上記において定
義されたα一置換誘導体である。
ペンゾフェノンの例は、ペンゾフエノン又は置換ペンゾ
フエノン例えば４−メトキシベンゾフェノン又は４，４
゜　−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）一ベンゾフェ
ノンである。
キサントンの例は、キサントン又は置換キサントン例え
ば２−クロロキサントンである。
チオキサントンの例は、チオキサントン又は置換チ才キ
サントン例えば２−クロロチオキサントン、２−イソブ
ロビルチオキサントン、ｌ−エトシカルボニル−３−（
１−メチル−１モルホリノエチル）一チ才キサントン、
２−メチル−６−ジメトキシメチ几チ才キサントン、２
−メチル−６−（１．１　　′；メトキシベンジル）一
チオキサントン、２−モルホリノメチルチ才キサントン
又は２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン
である。
アシルナフタレンの例は、２−アセチルナフタレン又は
２−ナフトアルデヒドである。
アシルクマリンの例は、３−アシル置換クマリン例えば
３−ペンゾイルクマリン又は３−ペンゾイルー５−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）クマリンである。適する３−ア
シルクマリンの別の例は、アメリカ合衆国特許第４４１
９４３４号明細書中に見出されるものである。
アロイルメチレンチアゾリンの例は、２−（アロイルメ
チレン）一チアゾリン例えば３−メチル−２−ペンゾイ
ルメチレンーβ−ナフトチアゾリンである。
ヘキサアリールイミダゾールニ量体の例は、２，２′　
−ビスー〔２−クロロフエニル〕−４，４゜，５．５’
　　−テトラフェニルービスーイミダゾールである。
アシルホスフィンの例は、２，４．６−１１Ｊメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
適するチオアシルホスフィンの例は、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルチ才ジフェニルホスフィンオキシドで
ある。
適するチタノセン開始剤の例は、ビス−（メチルシクロ
ペンタジエニル）−Ｔｉ−ＩＶ−ビス−（σ−ペンタフ
ル才ロフェニル）である。適するチタノセン開始剤の別
の例は、ＢＰ−Ａｌ２２２２３、１８６６２６、２５５
４８６及び２５６９８６中に見出されるものである。
α−ジカルボニル化合物の例は、フェニルグリオキシル
酸である。
０−アルコキシカルボニル才キシム又はＯ−アロイルオ
キンムの例は、１−フェニル−１，２−プロパンジ才ン
２−　（０−エトキシ力ルボニル）一オキンム又はｌ−
フェニルー１．　　２プロパンジオン２−（Ｏ−ベンゾ
イル）一オキシムである。
ベンゾイルジ才キソランの例は、２−ペンゾイルー２−
フェニルー１．３−ジ才キソラン、２−トリクロロメチ
ル−４−ペンゾイルー４−フェニルー１，３−ジオキソ
ラン及び二一（ｐ一ジメチルアミノフエニル）−４−ペ
ンゾイルー４−フェニルー１．３−ジオキソランである
。
光開始剤の他の例は以下のものである。
（ａ）次式： ［ＲＩｒｒ−Ｒｌ３］　　Ｄ″″゜ 〔式中、Ｄ−はアニオン染料を表わし且っｍ＝１又は２
であり、モしてＲ　１２及びＲＩ３は互いに独立して芳
香族化合物からなる基例えばフエニル基又はナフチル基
から選択された基を表わす〕で表わされるアニオン染料
−ヨードニウムイオン化合物。
（ｂ）次式： 〔式中、Ｄ−はアニオン染料を表わし、ｍ＝１又は２で
あり、Ｒ　１４はフェニル基を表わし、モしてＹは一〇
一基又はーＳ−基を表わす〕で表わされるアニオン染料
−ピリリウム化合物。これらの光開始剤は、アメリカ合
衆国特許第４７７２５３０号明細書の第１１ないしｌ３
欄中に開示されており、そして本開示の対象である。ア
ニオン染料の例は、キサンテン又は才キサノールを含む
染料である。適する染料の例は、ローズベンガル、エオ
シン、エリチオシン及びフル才レッセイン染料である。
（Ｃ）次式： 〔式中、Ｄ″″はカチ才ン染料を表わし、そしてＲ　ｌ
ｉ＋　Ｒ　ＩＩ＋　Ｒ　＋，及びＲ．は互いに独立して
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基及び飽和
又は不飽和複素環基からなる群から選択された基を表わ
す〕で表わされるカチオン染料／ボレートアニオン錯体
。この種の光開始剤はアメリカ合衆国特許第３５６７４
５３号、第４３０７１８２号、第４３４３８９１号、第
４４４７５２１号、第４４５０２２７号及び特に第４７
７２５３０号明細書の第５ないし１０欄中に開示されて
おり、そして本開示の対象でもある。適するカチオン染
料の例は、メチレンブルー、サフラニン０、マラカイト
グリーン、シアニン又はローダニン染料である。基Ｒ１
，，Ｒｌ＠＋　Ｒｌ１及びＲ．の定義はアメリカ合衆国
特許第４７７２５３０号明細書の第６欄中に詳細に開示
されている。
（ｄ）光還元性染料、チオール及び、所望によりＮ，Ｎ
−ジアルキルアニリンを含む組成物。この種の光開始剤
はアメＩＩ力合衆国特許第４８７４６８５号明細書の第
２ないし４欄中に開示されており、そして本開示の対象
でもある。光還元性染料は一般的に知られており、そし
て光還元性メチン、ボリメチン、トリアリールメタン、
インドリン、チアジン、アクリジン、キサンテン及びオ
キサジン染料を包含する。本発明の適するチオールは、
一般式： 〔式中、Ｚは４ないし１０員の単環式又は二環式環を完
戒するために必要とされる原子である〕で表わされる。
これらの例は、ペンゾキサゾール、ペンズイミダゾール
、ペンゾチアゾール、テトラゾール等である。染料及び
チオールはそれら自体で光開始剤系として使用すること
ができるが、酸化防止剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルアニ
リンを加えるのが好ましい。これらの酸化防止剤は、例
えばアメ・リカ合衆国特許第４８７４６８５号明細書の
第３及び４欄中に開示されている。
遊離基重合のための光開始剤の他の例は、ＤＢ−Ａ３０
０６９６０中に見出されるものである。その中に列挙さ
れた光開始剤は、本開示の対象である。
ＵＶ／Ｖ　Ｉ　Ｓ光源の異なる輻射線で活性化する２ｆ
ｉの光開始剤を使用するのが好ましい。
光開始剤の一つの最長波長の吸収極大が３５０ｎｍと４
００ｎｍとの間にあり、且つ第二の光開始剤の最長波長
の吸収極大が第一の光開始剤の前記吸収極大よりも短波
長側にある２種の光開始剤の混合物を使用するのが好ま
しい。
一般的に、本発明の方法における光開始剤の全量は光重
合性化合物に対して又は光重合性化合物の混合物に対し
て約０．１ないし１０重量％である。侵入深さ及び光重
合速度は、光開始剤の量を定めることにより制御するこ
とができる。
可動性レーザービームの手段により重合が行われる用途
のためには、光開始剤の濃度は約０．１ないし２．　５
ｍｍ厚の光重合された層が制御されたレーザービームの
工業的に意味の有る走査速度で製造され得る様に選ばれ
るべきである。特定のポリマー系のための光開始剤の濃
度比は、上記で与えられた基準に基づいて決定される。
本発明の方法において用いられる組成物は、所望により
、硬化を妨げない別の添加剤を含んでもよい。これらの
例は、酸化防止剤、光安定剤、重合抑制剤、脱気剤、脱
泡剤、可塑剤、延伸剤、充填剤、強化剤、チキソトロー
プ剤、水和剤、流れ調整剤、難燃剤、増感剤、酸素吸収
剤、沈澱防止剤、染料及び顔料である。そのような添加
剤の全量は、全組成物に対して通常Ｏないし５０重量％
である。式０３及びα４により全吸収を計算する際には
、使用された波長におけるそのような添加剤の可能な光
学的吸収を計算に入れなければならない。
本発明の方法において用いられる組成物は公知方法によ
り、例えばミキサーのようなこの目的のために慣用の装
置中で個々の成分を混合することにより製造することが
できる。
本発明の改良された組成物の光重合の際に、等しい厚さ
の層（それを通過する際に、強度■。
の光が認め得る減衰を起こす層）の硬化が可能となる結
果として、輻射エイ、几ギーは最適な方法で用いられる
。この種の組成物は、特に３Ｄ物とりわけ複合構成を有
する３Ｄ物の形威に適する。
したがって、本発明は特に ｉ）ＬＩＶ／ＶＩＳレーサー）し源からの異なる波長の
輻射線の照射により光重合可能であり、且つ光重合性化
合物及び少なくとも２種の光開始剤を含み、該光開始剤
の濾度比が光重合性組成物が光重合を起こす異なる輻射
線の輻射に対して重合されるべき組成物として実質的に
同一の光学密度を有する様に選択されてなる光重合性組
成物を、最初に容器中で媒体として使用する工程と、 ５ｉ）前記媒体の予め決定された部分を照射領域中で固
化する様に、ＵＶ／ＶＩＳレーザー光源からの異なる輻
射線を用いて前記媒体の予め決定された容積部分を同時
に照射する工程とからなる、 光重合性組成物から出発する、強度特性が三次元物の形
成のために充分ではなく且つ三次元物の形成のために適
する強度が得られるように照射により変化させることが
できる３Ｄ物の製造方法に関するものである。
本方法の特に好ましい態様において、光重合性組威物の
薄い、連続した層は連続法で製造される。この技術は、
例えばジャーナル　オブアプライド　ホトグラフィック
　エンジニアリング（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｎｇｉｎ−ｅｅ
ｒｉｎｇ）８（４），　１８５（１９８２）に、Ｒｅｖ
．　Ｓｃｉ．　＋ｎｓｔｒｕｍ．　，５２（１１），　
１７７０（１９ｉ９１）に、及びアメリカ合衆国特許第
４５７５３３０号明細書に記載されている。これらの出
版物の記載は、本記載の対象でもある。
したがって、本発明は特に、 ｉ）上記において定義されたような光重合性組成物を、
最初に容器中で媒体として使用する工程と、 ｉｉ）層が照射領域中で所望の層厚で固化する様に、Ｕ
Ｖ／Ｖ　Ｉ　Ｓレーザー光源からの異なる輻射線を用い
て前記媒体の選択された表面をその全領域にわたり又は
予め決定されたパターンで同時に照射する工程と、 血）固化された層の上に光重合性媒体の新たな層を形成
する工程と、そして ｉｖ）互いに接着し且つ一緒になって三次元物を形成す
る固化された層の連統体を形成するために工程ｉｉ）に
基づいて表面を繰り返し照射する工程とからなる、 光重合性組成物から出発する、強度特性が三次元物の形
成のために充分てはなく且つ三次元物の形威のために適
する強度か得られるように照射によｆｆ＆化させること
ができる３Ｄ物の製造方法に関するものである。
一般的に、液体の光重合性組成物が３０物の形成のため
に用いられる。この上を覆う、適する樹脂混合物も追記
の明細書を満たさなければならない。下記のものがこれ
らの例である。
Ａ）粘度は、３Ｄ物の製造のための装置に適合しなけれ
ばならない。現在慣用の方法の場合は、粘度は（２５゜
Ｃで）５００ないし８０００ｍＰａｓの範囲内で、特に
１０００ないし４０００ｍＰａｓの範囲内で変化させる
べきである。
Ｂ）　３Ｄ物の製造のために適する樹脂組成物は、最大
限に可能な侵入深さを有するべきであり、且つ可能な限
り小さな輻射エネルギーを用いて硬化されることが可能
であるべきである。このために慣用のパラメーターは、
“加工速度”として知られており且つ輻射エネ／Ｌギー
と侵入深さとの間の相関関係が知られている。
Ｃ）連続した薄層は３Ｄ物の製造の際に連続的に光重合
される。通常、これらの層は完全に硬化されることはな
い。これは特定の利点、例えば重合の際の収縮量の減少
（及びこれより内部応力又は変形の減少）、戒形時間の
減少及び時として個々の層における化学的反応性の改善
をもたらし、その結果個々の層は互いに良く接着する。
このような部分的に硬化された３Ｄ物〔いわゆる“グリ
ーン部材”〕の引張剪断強度は、“グリーン強度”とし
て知られている。“グリーン部材”の“グリーン強度”
は、全ての層が形威された後、この物は液体光ポリマー
から引上げられるので、重要な特性値である。低い“グ
リーン強度”を有する物は、例えばそれら自体の重量の
結果として変形又は破壊され得る。通常、“グリーン部
材”はまだ後硬化されなければならない。
０）他の重要な特性値は、３ロ物が重合の結果として受
ける内部応力の結果としての収縮量及び変形量である。
Ｂ）特定の要求、例えば引張強度、衝撃強度又は破断点
伸びのような良好な機械特性も最終３Ｄ物に対して威さ
れる。
この列挙から、適する液体樹脂組成物の選択は３Ｄ物の
製造の際の決定因子であるということが明らかである。
近年、３Ｄ物の製造のために適する樹脂組成物を製造す
るために、多数の試みが戒された。
この例は、Ｒｅｖ．　Ｓｃｉ．　Ｉｎｓｔｒｕｍ．，　
５２（１１）．　１７７０（１９８ｌ）に記載された生
成物“テヴイスタ（Ｔｅｖｉｓｔａ）”である。これは
、不飽和ポリエステル、アクリル酸、スチレンモノマー
、光開始剤及び増感剤の混合物である。
３Ｄ物の製造のために適する他のモノマー及び樹脂組威
物は、アメリカ合衆国特許第４１００１４１号及びＷＯ
−Ａ８９／０８０２１に開示されており、その含有率も
本開示の対象である。
３Ｄ物の製造のための慣用の市販の樹脂組威物は、デ　
ソト＠Ｊ　（Ｄｅ　Ｓｏｔｏ　Ｉｎｃ）製の生成物“デ
ソライト■（Ｄｅｓｏｌｉｔｅ■’）　ＳＬＲ　８００
”及び“デソライト■ＳＬＲ　８０１”又はチバーガイ
ギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製の“チバトウール＠
　（Ｃｉｂａｔｏ−ｏ１＠）　ＳＬ　ＸＢ　５０８１”
である。これらは、種々のビニルモノマーと光開始剤と
の混合物である。
３Ｄ物の製造のために適する好ましい光重合性組成物は
、（２５℃で）５００ないし８０００ｍＰａｓの、特に
１０００ないし４０００ｍＰａｓの粘度を有し、且つ液
体状態から完全に重合された状態を経る際に液体組成物
に対して８容量％よりも少ない容積収縮量を有する。
特に好ましい光重合性組成物は、２５０ないし４５０ｎ
ｍの範囲内で重合可能であり且つ２００ｍＪ／Ｃｉより
低い輻射線感受性を有するものである。
更に特に好ましい光重合性組成物は、４５Ｇないし８０
０ｎｍの範囲内で重合可能であり且つ２Ｊ／ａｌより低
い輻射線感受性を有するものである。
上記の値は、ＩＯＮ／ｍｍ’よりも小さい弾性率を有す
る層を製造することができる手段による輻射線感受性に
関するものである。
好ましい光重合性組成物は、二−、三−、四一又は五一
官能性モノマー状又はオリゴマー状アクリレート又はメ
タクリレートエステルを含み、且つ（２５℃で）　５０
０ないし８０００ｍＰａｓの粘度を有する。
非常に特別に好ましい光重合性組成物は、光重合性モノ
マーとして ａ）（２５℃で）　５００ｍＰａｓよりも大きな粘度を
有する少なくとも１種の二官能性モノマー状又はオリゴ
マー状アクリレート又はメタクリレート、ｂ）少なくと
も１種の次式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ：Ｒ１−Ｏｒ−Ｃ＋Ｃ
Ｉ｛ｒＲ２） ３ （Ｉ） Ｒｒ−ａ＋−ＣＨ２−Ｒ２）２ （ｎｒ） 〔式中、Ｒ，は水素原子、 メチル基、 ヒドロキ シル基又は次式■： で表わされる基を表わし、 モしてＲ２は次式 ■　＝ Ｒ３ （式中、ｎは０，１．２又は３を表わし、そしてＲ，及
びＲ４は互いに独立して水素原子又はメチル基を表わす
）で表わされる基を表わす〕で表わされる化合物、及び Ｃ）少なくとも１種の次式■： Ｒｔ Ｋ６ 〔式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を表わし、モして
Ｒ，は次式■： ０ １１ −　Ｃ　−　０　−　Ｒ　７ （■の （式中、 Ｒ７はテトラヒド口フラニル基、 シク 口ヘキシル渣、２−フェノキンエチル基、ベンジル基、
イソボルニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基
、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノエチル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素
原子数１ないし２０のアルキル基からなる群から選択さ
れた基を表わす）で表わされる基を表わすか、又はＲｓ
が水素原子を表わす場合には、Ｒ６は更にビロリジノン
−２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アン
トラセニル基、フエニル基、炭素原子数５ないし８のシ
クロアルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、
ピリジル基、Ｎ一カブロラクタミル基又はトリル基を表
わすこともできる〕で表わされる化合物を含む。
成分ａ），　ｂ）及びＣ）を含む組成物は、高い“グリ
ーン強度”及び重合の際の低い収縮率及び変形率により
特徴付けられる。最終的に得られる３Ｄ物は、良好な機
械特性を有する。光開始剤系を調集することによる結果
として、“加工速度”を増大させることも可能である。
特に好ましい態様において、用いられる成分ａ）は次式
■： （式中、ｐは０又は１を表わし、ｔは０又は１を表わし
、モしてｐがＯを表わす場合には、ｔは更に２又は３を
表わすこともでき、Ｘは一〇一基、一Ｓ一基、又は一Ｃ
　（Ｒ　＋ｏ）（Ｒ　＋＋）一基を表わし、ＲＩＯ及び
Ｒ．は互いに独立して水素原子、トリフルオ口メチル基
又はメチル基を表わし、Ｒ７は水素原子を表わし、モし
てｐが０を表わす場合には、更にメチル基を表わすこと
もでき、Ｒ．はｐ＝Ｑの場合には水素原子を表わし、そ
してｐ＝ｌの場合にはヒドロキシル基を表わし、モして
Ｒ，は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化
合物である。
式中ｐ＝ｌである式■で表わされる化合物は、例えばア
メリカ合衆国特許第３６６１５７６号明細書により知ら
れている。これらの化合物は、相当するジグリシジルエ
ーテルをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させること
により得ることができる。一般的に、オリゴマー状物質
の混合物が得られる。これらの混合物の粘度は、成分ａ
）及びｂ）を加えることにより調整することができる。
式中ｐ＝０である式■で表わされる化合物は、例えばＧ
Ｂ−Ａ１２６３５４１により知られている。これらの化
合物は、相当するジオールとアクリル酸又はメタクリル
酸のエステルとのエステル交換により得ることができる
。
戒分ａ），　ｂ）及びＣ）の量に対する成分ａ）の比率
は、一般的に約１０ないし８０重量％、特に約２５ない
し８０重量％である。
Ｒはメチル基又は式■で表わされる基を表わすのが好ま
しい；Ｒ２は式Ｖで表わされる基を表わすのが好ましい
；そしてｎは０を表わすのが好ましい。
特に好ましい戒分ｂ）は、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート及びジベンタエリトリトールペンタアク
リレートである。これらのモノマーと同様に、多数の三
官能性又は多官能性アクリレート又はメタクリレートが
当業者に知られている。これらの例は、ペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレ
ート又はトリスー（ヒドロキシエチル）一イソシアヌレ
ートのトリアクリレートである。
これらのアクリレートの多くは市販されている。
成分ａ）．　ｂ）及びＣ）の量に対する成分ｂ）の比率
は、好ましくは約５又ないし２５重量％である。
式■で表わされる化合物も公知であり、そして幾つかは
市販されている。この種の化合物の多くは低い粘度を有
しており、この理由のためにそれらは戒分ａ），　ｂ）
及びＣ）の混合物の粘度を所望の値に調整するために適
している。
そのような化合物の例は、１−ビニルビロリドン、イソ
ボルニルアク１１レート又はフェノキシエチルアクリレ
ートである。
約１４０℃の沸点を有する式■で表わされる化合物を使
用するのが特に好ましい。
戒分ａ），　ｂ）及びＣ）の１１【に対する成分Ｃ）の
比率は、通常約１ないし２５重量％、特に約５ないし２
５重量％である。
公知であり且つ同時に幾つかの輻射線を輻射する何れか
のＵＶ／ＶＩＳレーザー光源を、光重合のために使用す
ることができる。表現“ＵＶ／ＶＩＳ”は約２００ない
し約８００ｎｍの波長範囲内の電磁線を表わす。表現−
ＬＩＶ／ＶＩＳレーザー光源”は、υＶ範囲において又
は可視範囲において又はＵＶ範囲及び可視範囲において
、できる限り周波数が倍化した、幾つかの輻射線を輻射
するレーザー光源を表わす。
特に好ましいレーザーは、ＵＶ範囲内及び／又は可視範
囲内で複数線様式を有するＡｒ−イオンレーザー並びに
銅蒸気レーザーからなる群から選択されたレーザーであ
る。
３Ｄ物の製造のために特に適するレーザー光源は、光重
合性組成物の表面を覆う輻射線がコンピューターの手段
により制御されるレーザー光源である。
本発明の組成物は、特に互いに接着している固化された
層の連続体から形威される３Ｄ物の形態の光重合された
層を製造するためにとりわけ適している。この用途も本
発明の目的である。
〔実施例及び発明の効果〕
実施例ｌ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル
に対するアクリル酸の付加物〔ノヴアキュアー＠　（Ｎ
ｏｖａｃｕｒｅ＠）　３７００）　４９部、２−フエノ
キシエチルアクリレート〔サートマ一〇　（Ｓａｒｔｏ
ｍｅｒ＠）　３３９）　５部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート（サートマ−０３５１）　１２部、 エトキシル化ビスフェノール八を用いたアクリル酸のジ
エステル（サートマー０３４９）　２５部、及び Ｎ−ビニル−２−ビロリドン５部、 からなる樹脂組威物を、 ２，４．６１−リメチルベンゾイルジフエニノレホスフ
ィンオキシド〔ルンリン■（Ｌｕｃｉｒｉｎ■）ＴＰＯ
３　１．１５部、及び １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２．０６
部、 と混合する。
この組成物はＡｒ−レーザーにおいて、３５１及び３６
４ｎｍの波長に同一の吸収性（１ｍｍの層厚に対して２
．０の光学密度）を有し、且つ３Ｄ物の形成のための樹
脂として良好な感受性（上記波長における１８／ｃａｒ
のＵＶ照射に対してｏ，　５ｍｍの重合深さ〉も有する
。
実施例２：３Ｄ物の製造 立体平版印刷装置〔ヴアレンシア／アメリカ合衆国の３
Ｄシステムズ＠　（３Ｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．）
製ＳＬＡ−１）において、実施例１の樹脂組成物を使用
し、下記構成パラメーターを用いて、ＤＩＮ　５３４５
５に基づいてダンベル（引張試験片）を製造する： 設定されたレーザーの代わりに出力６ｍＷのＵＶアルゴ
ンレーザーを使用； 走査速度＋　７．　１５ｃｍ／秒 層厚：　０．　４ｍｍ　： レーザー間隔：　０．　２５ｍｍ　； 側壁に対して０°，６０°及び１２０°の回転角の内部
構成組織構造（“クロスハッチ”）。
水銀蒸気ランプ下で完全に硬化した後、これらの試験片
は３６００Ｎ／ｍｍ”の弾性及び２．５％の破断伸びを
有する。
実施例３ 以下の成分： ビスフェノール八をベースとするジグリシジルエーテル
に対するアクリル酸の付加物（ノヴアキュアー０３７０
０）　４９部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマ−■３３
９）　５部、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマ
ー９３５０）　１２部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたメタクリル酸の
ジエステル（サートマ−０３４８）　２５部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 ２．４．６−｝リメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ルシリン■ＴＰＯ）　１．１５部、及び １−ヒド口ギシシクロへキノルフェニルケトン２．０６
部、 と混合する。
この組成物はＡｒ−レーザーにおいて、３５１及び３６
４ｎｍの波長に同一の吸収性（１ｍｍの層厚に対して２
．０の光学密度）を有し、且つ３Ｄ物の形成のための樹
脂として良好な感受性（上記波長における２２種Ｊ／ａ
ｌのＵＶ照射に対して０．５ｍｍの重合深さ）も有する
。
実施例４ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリ冫ジルエーテル
に対するアクリル酸の付加物（ノヴアキュアー■３７０
０）　４９部、 ２−フェノキシエチルアクｌｊレート（サートマー■３
３９）　５部、 トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー
■３５１）　１２部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたアクリル酸のジ
エステル（サートマー（Ｅ’３４９）　２５部、及び Ｎ−ビニル−２−ビロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 ２，４．６−｝リメチ几べ二゛ブイルジフェニルホスフ
ィンオキシト（ルンリン＠ＴＰＯ）　１．１８部、及び α，α−ジメチルーα−Ｎ一モルホリノー４＝メチルチ
オアセトフエノン０．７部、と混合する。
この組成物はＡｒ−レーザーにおいて、３５１及び３６
４ｎｍの波長に同一の吸収性（１ｍｍの層厚に対して２
．０の光学密度）を有する。
実施例５ 以下の戒分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル
に対するアクリル酸の付ｈ＋＋物（ノヴアキュアー＠３
７００）　４９部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマ−０３３
９）　５部、 トリメチロールブロバントリメタクリレート（サートｖ
−０３５０）１２部、 エトキシル化ビスフェノール八を用いたメタクリル酸の
ジエステル（サートマ−０３４８＞　２５部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 ２，４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ルシリン■ＴＰＯ）　１．５０部、及び １−ヒド口キシシク口へキシルフエニルヶトン２．６８
部、 と混合する。
この組成物はＡｒ−レーザーにおいて、３５１及び３６
４ｎｍの波長に同一の吸収性（１ｍｍの層厚に対して２
．６の光学密度）を有し、且つ３Ｄ物の形成のための樹
脂として良好な感受性（上記波長における２４ｍＪ／Ｃ
ｉのＵＶ照射に対して０．　３ｍｍの重合深さ）も有す
る。
実施例６ 以下の成分： ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル
に対するアクリル酸の付加物（ノヴアキュアー■３７０
０）　４９部、 ２−フェノキシエチルアクリレート（サートマ−０３３
９）　５部、 トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマ
ー■３５０）　１２部、 エトキシル化ビスフェノールＡを用いたメタクリル酸の
ジエステル（サートマ−０３４８）　２５部、及び Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、 からなる樹脂組成物を、 ２，４．６−｝リメチルベンゾイルジフエニルホスフィ
ンオキシド（ルシリン＠ＴＰＯ）　０．９８部、及び α，α一冫メチルーα−シクロへキシルアセトフェノン
０．９８部、 と混合する。
この組成物はＡｒ−レーザーにおいて、３５１及び３６
４ｎｍの波長に同一の吸収性（１ｍｍの層厚に対して２
．０の光学密度〉を有し、且つ３Ｄ物の形成のための樹
脂として良好な感受性（上記波長における２４ｍＪ／ａ
ＩｒのＬＪＶ照射に対して０．５ｍｍの重合深さ）も有
する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光重合性組成物が光重合を起こす異なる輻射線の
    輻射に対して実質的に同一の光学密度を有する様に輻射
    線感受性を調整することにより個々の光開始剤の濃度比
    を選択することからなる、ＵＶ／ＶＩＳレーザー光源か
    らの異なる波長の輻射線の照射により光重合可能であり
    、且つ光重合性化合物及び少なくとも２種の光開始剤を
    含む光重合性組成物の製造方法。
  2. （２）光重合性化合物が、遊離基により重合可能な化合
    物又はそのような化合物の混合物である請求項１記載の
    方法。
  3. （３）遊離基により重合可能な化合物が、２個ないし５
    個のアクリレートエステル基及び／又はメタクリレート
    エステル基を含む請求項２記載の方法。
  4. （４）光開始剤の一つの最長波長の吸収極大が３５０ｎ
    ｍと４００ｎｍとの間にあり、且つ第二の光開始剤の最
    長波長の吸収極大が第一の光開始剤の前記吸収極大より
    も短波長側にある請求項１記載の方法。
  5. （５）ｉ）ＵＶ／ＶＩＳレーザー光源からの異なる波長
    の輻射線の照射により光重合可能であり、且つ光重合性
    化合物及び少なくとも２種の光開始剤を含み、該光開始
    剤の濃度比が光重合性組成物が光重合を起こす異なる輻
    射線の輻射に対して重合されるべき組成物として実質的
    に同一の光学密度を有する様に選択されてなる光重合性
    組成物を、最初に容器中で媒体として使用する工程と、 ｉｉ）前記媒体の予め決定された部分を照射領域中で固
    化する様に、ＵＶ／ＶＩＳレーザー光源からの異なる輻
    射線を用いて前記媒体の予め決定された容積部分を同時
    に照射する工程とからなる、 請求項１記載の光重合性組成物から出発する、強度特性
    が三次元物の形成のために充分ではなく且つ三次元物の
    形成のために適する強度が得られるように照射により変
    化させることができる三次元物の製造方法。
  6. （６）ｉ）請求項５記載の光重合性組成物を、最初に容
    器中で媒体として使用する工程と、 ｉｉ）層が照射領域中で所望の層厚で固化する様に、Ｕ
    Ｖ／ＶＩＳレーザー光源からの異なる輻射線を用いて前
    記媒体の選択された表面をその全領域にわたり又は予め
    決定されたパターンで同時に照射する工程と、 ｉｉｉ）固化された層の上に光重合性媒体の新たな層を
    形成する工程と、そして ｉｖ）互いに接着し且つ一緒になって三次元物を形成す
    る固化された層の連続体を形成するために工程ｉｉ）に
    基づいて表面を繰り返し照射する工程とからなる、請求
    項５記載の三次元物の製造方法。
  7. （７）光重合性組成物が（２５℃で）５００ないし８０
    ００ｍＰａｓの粘度を有し、且つ液体状態から完全に重
    合状態に変化する場合に液体組成物に対して８容量％よ
    りも少ない容積収縮を有する請求項１記載の方法。
  8. （８）光重合性組成物が二−、三−、四−又は五−官能
    性モノマー状又はオリゴマー状アクリレート又はメタク
    リレートエステルを含み、且つ（２５℃で）５００ない
    し８０００ｍＰａｓの粘度を有する請求項１記載の方法
    。
  9. （９）光重合性組成物が２５０ないし４５０ｎｍの範囲
    内で重合可能であり且つ２００ｍＪ／ｃｍ＾２より低い
    輻射線感受性を有するか、又は光重合性組成物が４５０
    ないし８００ｎｍの範囲内で重合可能であり且つ２Ｊ／
    ｃｍ＾２ より低い輻射線感受性を有する請求項１記載の方法。
  10. （１０）光重合性組成物が、光重合性モノマーとしてａ
    ）（２５℃で）５００ｍＰａｓよりも大きな粘度を有す
    る少なくとも１種の二官能性モノマー状又はオリゴマー
    状アクリレート又はメタクリレート、ｂ）少なくとも１
    種の次式 I 、II又はIII： Ｒ＿１−ＣＨ＿２−Ｃ■ＣＨ＿２−Ｒ＿２）＿３（ I
    ）▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿２−ＣＨ■ＣＨ＿２−Ｒ＿２）＿２（III）〔式中
    、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基又は次
    式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる基を表わし、そしてＲ＿２は次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは０、１、２又は３を表わし、そしてＲ＿３
    及びＲ＿４は互いに独立して水素原子又はメチル基を表
    わす）で表わされる基を表わす〕で表わされる化合物、
    及び Ｃ）少なくとも１種の次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＿５は水素原子又はメチル基を表わし、そし
    てＲ＿６は次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿７はテトラヒドロフラニル基、シクロヘキ
    シル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボ
    ルニル基、グリシジル基、ジシクロペンテニル基、モル
    ホリノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルア
    ミノエチル基又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数
    １ないし２０のアルキル基からなる群から選択された基
    を表わす）で表わされる基を表わすか、又はＲ＿５が水
    素原子を表わす場合には、Ｒ＿６は更にピロリジノン−
    ２−イル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、アント
    ラセニル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシク
    ロアルキル基、ナフテニル基、２−ノルボルニル基、ピ
    リジル基、Ｎ−カプロラクタミル基又はトリル基を表わ
    すこともできる〕で表わされる化合物を含む請求項１記
    載の方法。
  11. （１１）レーザー光源が、ＵＶ範囲内及び／又は可視範
    囲内で複数線作用を有するＡｒ−イオンレーザー並びに
    銅蒸気レーザーからなる群から選択された請求項１記載
    の方法。
  12. （１２）特に互いに接着している固化された層の連続体
    から形成される三次元物の形態の、光重合された層の製
    造の際に使用するための請求項１記載の方法により製造
    された組成物。
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