JP3478630B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感
度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレー
ザー光源に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止等剤からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を画像露
光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分の
カプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、
色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画
像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光による
トナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組
成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法等が
知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ
以下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００
ｎｍ以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低
く、その結果その応用範囲が著しく限定されていた。近
年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し
高い感応性を有するフォトポリマーが要請されている。
それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ー製版等に適合した感光材料である。該可視光レーザー
としてはＡｒ ⁺ レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧ
レーザーの５３２nm光などが、有望視されている。

【０００４】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許２，８５０，４４５号に記載の
ある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公
昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３
７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−
２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス
−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭５４−８
４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、
チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過
酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開
昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラ
ジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙
げられる。

【０００５】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５
８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）
等を挙げることができる。しかしながら、これらの従来
技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感度が十分
でない、あるいは高感度を示すが、保存安定性が乏しい
等の問題があり、実用に供することができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザー光源の出力に対応する４８８nm、５３２nmのよう
な光に対し、感度の高い光重合性組成物を提供すること
にある。本発明のさらに別の目的は、保存安定性に優れ
た光重合性組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する色素と
該増感色素との存在下で光照射時に活性ラジカルを発生
しうるチタノセン化合物の併用系が、４００nm以上の可
視光線に対し極めて感度が高く、且つ、保存安定性に優
れることを見出し、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物、下記一般式〔Ｉ〕で
表される増感色素、及びチタノセン化合物を含有するこ
とを特徴とする光重合性組成物である。本発明により、
可視領域の光線に対し、高感度で且つ保存安定性の高い
光重合性組成物が得られる。

【０００８】

【化２】

【０００９】式Ｉにおいて、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換ア
リール基、アルキニル基または置換アルキニル基を表
し、同じでも異なっていても良い。Ａは酸素原子、硫黄
原子、アルキル基またはアリール基により置換された炭
素原子、またはアルキル基２個に置換された炭素原子を
表す。Ｘは含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｙはフェニル基、置換フェニル基、
無置換または置換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚは水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表し、ＺとＹは互いに結合して環を形成
してもよい。本発明の一つの実施態様では、光重合開始
系は、更に（イ）〜（チ）からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物を含有する。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記一般式〔II〕で示されるケトン化合物

【００１０】

【化３】

【００１１】ここでＡｒは下記の一般式の一つから選ば
れた芳香族基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子またはアル
キル基を表し、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合してアル
キレン基を表してもよい。

【００１２】

【化４】

【００１３】ただし式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール
基、水酸基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ
¹¹基、−ＳＯ₂ −Ｒ¹¹基を表すが、但しＲ⁵ 〜Ｒ⁹ の少
なくとも一つは−Ｓ−Ｒ¹¹または−ＳＯ−Ｒ¹¹基を表
し、Ｒ¹¹はアルキル基、アルケニル基、Ｒ¹⁰は水素原
子、アルキル基またはアシル基を表す。

【００１４】

【化５】

【００１５】（ハ）下記一般式〔III 〕で示されるケト
オキシム化合物

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置
換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い
炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は
同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良
く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環
基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置
換チオ基を表す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環
を形成し、-O- 、-NR¹⁶-、-O-CO-、-NH-CO- 、-S- 、及
び／又は、 -SO₂-を環の連結主鎖に含んでいても良い炭
素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素
原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでい
ても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。 （ニ）有機過酸化物 （ホ）下記一般式〔IV〕で示されるチオ化合物

【００１８】

【化７】

【００１９】ここで、Ｒ¹⁸はアルキル基、アリール基ま
たは置換基アリール基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は互いに結合して酸
素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含ん
でいてもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非
金属原子群を示す。 （ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル

【００２０】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【００２１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００２２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００２３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。

【００２４】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

【００２５】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

【００２６】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーと
して紹介されているものも使用することができる。な
お、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％
（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％であ
る。

【００２７】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも２種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分は一般式〔Ｉ〕で表される増感
色素である。式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
置換アリール基、アルキニル基、置換アルキニル基を表
し、同じでも異なっていても良い。アルキル基としては
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および
環状のアルキル基をあげることができ、その具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、２−ノルボニル基をあげることができる。
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、
炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子
数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。

【００２８】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリルーチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、

【００２９】Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、スルフォ基（-SO₃H）及びその共役塩基基（以下、
スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリ
ーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アル
キルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールスルフィナモイル基、

【００３０】スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、ホスフォノ基（-PO₃H₂）及びその共役塩基基（以
下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基
（-PO₃（アルキル)₂）、ジアリールホスフォノ基（-PO₃
（アリール)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（-PO₃
（アルキル）（アリール））、モノアルキルホスフォノ
基（-PO₃（アルキル））及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォ
ノ基（-PO₃H(アリール））及びその共役塩基基（以後、
アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（-OPO₃H₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナト
オキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（-O
PO₃(アルキル)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（-O
PO₃(アリール）₂ ）、アルキルアリールホスフォノオキ
シ基（-OPO₃(アルキル）（アリール））、モノアルキル
ホスフォノオキシ基（-OPO₃H（アルキル））及びその共
役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（-OPO₃H（アリ
ール））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００３１】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェ
ニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げることができ
る。

【００３２】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブチニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
あげられる。アシル基（RCO-) におけるＲとしては、水
素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げるこ
とができる。これら置換基の内、更により好ましいもの
としてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルフォ基、スルホナト基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジ
アリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、ア
ルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、ア
リールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォ
ナトオキシ基、アリール基、アルケニル基があげられ
る。

【００３３】具例例としては、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ア
リルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルフォリノプロピル
基、アチセルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カル
ボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリ
ルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボ
ニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカル
バモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメ
チル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルフォフェニル）カルバモイ
ルメチル基、スルフォブチル基、スルフォナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイル基、オ
クチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル
基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォ
ノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホス
フォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリ
ルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル
基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェ
ニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、
アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、
２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、
２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等
を挙げることができる。

【００３４】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものを挙げることができる。また
置換アリール基の置換基としては、前述の置換アルキル
基の置換基を挙げることができる。これらの具体例とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、インデニル基、アセトナフテニル基、フル
オレニル基を挙げることができる。アルケニル基として
は、炭素原子数１〜２０までの直鎖状、分岐状および環
状のアルケニル基を挙げることができる。また置換アル
ケニル基の置換基としては、置換アルキル基で述べた置
換基を挙げることができ、これらの具体例としては、ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチ
ル−１−プロペニル基、スチリル基、２−ペンテニル
基、２−シクロヘキシニル基などを挙げることができ
る。アルキル基としては、炭素数１〜２０までの直鎖
状、分岐状のアルキニル基を挙げることができる。

【００３５】また置換アルキニル基の置換基としては、
置換アルキル基で述べた置換基を挙げることができ、こ
れらの具体例としては、エチニル、２−フェニルエチニ
ル、１−ブチニル基等を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることができる。以上、Ｒ¹ ，Ｒ² に
ついて述べたが、本発明においてはアルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニ
ル基、置換アルキニル基が好適である。

【００３６】一般式〔Ｉ〕のＡは酸素原子、硫黄原子、
アルキル基又はアリール基により置換された炭素原子、
またはアルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ａ
中のアリール基、アルキル基としては、Ｒ¹ ，Ｒ² につ
いて述べたものを挙げることができる。一般式〔Ｉ〕に
おいてＸがＡ、ＣおよびＮと協働して完成する含窒素五
員環の例としては、以下のものが挙げられる。

【００３７】

【化８】

【００３８】（ａ−１）から（ａ−４）の式中の置換基
Ｅはハメットのσ値が−0.９から＋0.５までの範囲にあ
るものである。その例としては、水素原子、メチル基、
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リフルオロメチル基、アセチル基、エトキシカルボニル
基、カルボキシル基、カルボキシラト基（−ＣＯ
Ｏ^-）、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、−ＰＯ₃ Ｈ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メル
カプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基（−ＳＣ
Ｎ）、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミノスル
ホニル基、ジメチルスルホニル基、（−Ｓ⁺ （Ｃ
Ｈ₃)₂)、スルホナト基、（−ＳＯ₂ ^- ）、弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチル
シリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃)、トリエチルシリル基、ト
リメチルスタニル基（−Ｓｎ（ＣＨ₃)₃)を挙げることが
できる。これらの置換基のうちで好ましいものは、水素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子、臭素
原子、である。

【００３９】一般式〔Ｉ〕におけるＹの例を以下に示
す。置換フェニル基の置換基としては上述のＥと同じも
のが挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上
述の置換基Ｅにより置換されていても良い。ヘテロ芳香
環の例としては２−フリル基、３−フリル基、２−チエ
ニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリ
ル基が挙げられ、これらは上述の置換基Ｅによって置換
されていても良い。また、一般式〔Ｉ〕におけるＺの例
を以下に述べる。アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基としては、一般式〔Ｉ〕のＲ¹ と
Ｒ² の例として述べたものと同じものを挙げることがで
きる。アルキルチオ基、アリールチオ基としては炭素原
子数１〜１０までの直鎖状、分岐状、および環状のアル
キル基、炭素原子数１〜２０までのアリール基がチオ基
（イオウ原子）に結合した残基を挙げることができ、そ
の具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基
などを挙げることができる。

【００４０】アルコキシル基としては炭素原子数が１か
ら１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基が
オキシ基（酸素原子）に結合した残基を挙げることがで
き、その具体例としてはメトキシル基、エトキシル基、
プロポキシル基、ブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基を挙げることができる。置
換アミノ基としては炭素数が１から１０までの直線状、
分岐状および環状のアルキル基により置換されたアミノ
基を挙げることができ、その具体例としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基を挙げ
ることができる。アシル基としては水素原子、炭素原子
数１から１０まで、好ましくは同じく１から６までの直
線状、分岐状または環状のアルキル基、フェニル基また
はナフチル基がカルボニルに結合した残基を挙げること
ができ、その具体例としては、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、ナフトイル基を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることができる。またＹとＺが互いに
結合して形成する環の例を以下に示す。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物群は、
「Rull. Soc. Chimie Belges」誌第５７巻第３６４〜３
７２頁（１９４８年）抄録：「 Chemical Abstracts」 誌
第４４巻第６０ｅ〜６１ｄ欄（１９５０年））に記載の
方法に従って合成することができる。以下に一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【表１】 R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ R¹² I-26 -H -H -H -H -C₄H₉ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 27 -H -H -H -H -C₅H₁₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 28 -H -H -H -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 29 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 30 -H -H -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 31 -H -H -H -H -C₁₀H₂₁ -CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 32 -H -H -H -H -C₆H₁₃ -CH₂C≡CH -H -H -H -H -H -H 33 -H -Me -H -H -C₆H₁₃ -C≡CH -H -H -H -H -H -H 34 -H -Me -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 35 -H -Me -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 36 -H -Me -H -H -C₁₀H₂₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 37 -H -H -Me -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 38 -H -Cl -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 39 -H -H -Cl -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 40 -H -OMe -H -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 41 -H -H -OMe -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 42 -H -OMe -OMe -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 43 -H -N(CH₃)₂ -H -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 44 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH=CHC₆H₅ -H -H -H -H -H -H 45 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 46 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₃CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 47 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₄CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 48 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -(CH₂)₃CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 49 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Me -H -H -H -H -H 50 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Me -Me -H -H -H -H 51 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -Ph -H -H -H -H -H 52 -H -H -H -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -H -H

【００５６】

【表２】 R¹〜R⁴ R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ R¹² I-53 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -OMe -H 54 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -OMe -H 55 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -Br -H -H -Me 56 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -Me -H -H -Br 57 -H -CH₂CH₂OCH₂CH=CH₂ -CH₂CH=CH₂ -H -H -OMe -OMe -OMe -H 58 -H -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -OMe -OMe -OMe 59 -H -(CH₂)₄SO₃ ^- -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 60 -H -CH₂COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 61 -H -CH₂CH₂COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 62 -H -(CH₂)₃COOH -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 63 -H -CH₂COOC₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 64 -H -CH₂CH₂COOC₂H₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 65 -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -N(CH₃)₂ -H -H 66 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -N O -H -H 67 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -F -H -H 68 -H -C₆H₁₃ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 69 -H -C₇H₁₅ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 70 -H -C₈H₁₇ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H 71 -H -C₁₀H₂₁ -CH₂CH=CH₂ -H -H -H -H -H -H

【００５７】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式［Ｉ］で表される増感色素は、単独でまたは２種以上
を併用して好適に使用することができる。次に本発明の
光開始系で重要なチタノセン化合物について説明する。
本発明のチタノセン化合物は、前記した増感色素との共
存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタ
ノセン化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３
９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されて
いる公知の化合物を適宜に選択して用いることができ
る。

【００５８】更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ
−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記
す）等を挙げることができる。

【００５９】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００
重量部に対し、増感色素が0.０５〜３０重量部、好まし
くは0.１〜２０重量部、更に好ましくは0.２〜１０重量
部の範囲で、チタノセン化合物が0.５〜１００重量部、
好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜５０重
量部の範囲が適当である。

【００６０】本発明の光重合性組成物では、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（イ）〜（チ）の化合物を添加することがで
きる。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、下
記一般式〔Ｖ〕〜〔XI〕で示される化合物が好ましい。 一般式〔Ｖ〕

【００６１】

【化２２】

【００６２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR²¹ 、−NR ²¹ ₂ 、−OR²¹を表わ
す。ここでＲ²¹はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基を表わす。またＲ²⁰は−CX₃ 、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合
物。

【００６３】一般式〔VI〕：

【００６４】

【化２３】

【００６５】（ただし、Ｒ²²は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わ
される化合物。

【００６６】一般式〔VII〕 Ｒ²³−Ｚ² −ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ²⁴ （ただし、Ｒ²³は、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｒ²⁴は−ＣＯ−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、

【００６７】

【化２４】

【００６８】又はハロゲンであり、Ｚ² は−ＣＯ−、−
ＣＳ−又は−ＳＯ₂ −であり、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ²⁷は一般
式〔Ｖ〕中のＲ²¹と同じであり、ｍは１又は２であ
る。）で表わされる化合物。 一般式〔VIII〕：

【００６９】

【化２５】

【００７０】ただし、式中Ｒ²⁸は置換されていてもよい
アリール基又は複素環式基であり、Ｒ²⁹は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００７１】一般式〔IX〕：

【００７２】

【化２６】

【００７３】（ただし、Ｌは水素原子又は式：CO-(R³⁰)
_n (CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換又は非置換のアル
キレン基であり、Ｑ² はイオウ、セレン又は酸素原子、
ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、
１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ³¹基であり、Ｍ＋Ｑは
一緒になって３又は４異環を形成し、Ｒ³¹はアルキル
基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ
³⁰は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であ
るか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされ
る、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン
複素環式化合物。

【００７４】一般式〔Ｘ〕：

【００７５】

【化２７】

【００７６】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ³²は
水素原子又はＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ³³はｓ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）。で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。

【００７７】一般式〔XI〕：

【００７８】

【化２８】

【００７９】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ³⁴は
水素原子又はＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ³⁵はｕ価の置換
されていてもよい不飽和有機基である）。で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【００８０】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc.
Japan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、た
とえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，
６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリク
ロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許138849
2 号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−
６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３
−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−
メトキシ−ナフトー１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナ
フトー１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−
Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−
ナフトー１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト
ー１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許
3337024 号明細書記載の化合物、たとえば下記の化合物
を挙げることができる。

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】また、F. C. Schaefer等による J. Org Ch
em. ；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たと
えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−
Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【００８４】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】 更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば

【化３３】 等を挙げることができる。

【００８７】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsl
agerおよび L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロン及び４−（３，４，５−トリメトキシ
−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あ
るいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば、

【００９８】

【化４３】

【００９９】 Ｒ³⁸ Ｍ Ｒ³⁶ ａ CX₃ １ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ２ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ ３ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ３−CCl₃ ４ C₂H₅ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CF₃ ５ C₂H₅ 5-CH₃-1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ６ CH₂C₆H₅ 1,2-フェニレン Ｈ ０ CCl₃ ７ C₂H₄OCH₃ 1,2-フェニレン Ｈ １ ４−CCl₃ あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の化合物群、

【０１００】

【化４４】

【０１０１】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群例えば、

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】を挙げることができる。次に本発明に使用
される成分（ロ）の一般式［II］で示されるケトン化合
物について説明する。ここで、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は水素原子も
しくは炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。また
Ｒ³ ，Ｒ⁴ は結合してアルキレン基を表してもよい。Ｒ
⁵〜Ｒ⁹ は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜
１２のアルケニル基、アリール基、炭素原子数１〜１２
のアルコキシ基、水酸基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹
基、−ＳＯ₂ −Ｒ¹¹基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、または
炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数２
〜１３のアシル基を示す。これらのアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アシル基は更に炭素原子数１〜６
の置換基で置換されていても良い。具体的な例として
は、米国特許４，３１８，７９１号、欧州特許０２８４
５６１Ａ号に記載の下記化合物を挙げることができる。

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】次に本発明に使用される成分（ハ）の一般
式[III] で示されるケトオキシム化合物について説明す
る。式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を有
していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素
基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一また
は異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和
結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基
を表す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成
し、-O- 、-NR¹⁶-、-O-CO-、-NH-CO- 、-S- 、及び、 -
SO₂-を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８
のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、置換基
を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化
水素基、或いは置換カルボニル基を表す。具体的な化合
物として、以下のものを挙げることができるがこれに限
定されるものではない。

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】本発明で使用される成分（ニ）の有機過酸
化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物
を挙げることができる。例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリィブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１，−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリィブチルパ
ーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ィブチルパーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシ
ャリィブチルパーオシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリィブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイ
ル、

【０１１４】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピ
バレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、
ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシ
ャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。

【０１１５】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１１６】本発明に使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、前記一般式（IV）で示される。一般式（I
V）におけるＲ¹⁸，Ｒ¹⁹のアルキル基としては炭素原子
数１〜４個のものが好ましい。またＲ¹⁸のアリール基と
してはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０
個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記の
ようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メ
チル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基の
ようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。

【０１１７】一般式（IV）で示されるチオ化合物の具体
例としては、下表３に示すような化合物が挙げられる。

【０１１８】

【表３】 No. Ｒ¹⁸ Ｒ¹⁹ １ Ｈ Ｈ ２ Ｈ ＣＨ₃ ３ ＣＨ₃ Ｈ ４ ＣＨ₃ ＣＨ₃ ５ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ ６ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₄ Ｈ₉ ７ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ ＣＨ₃ ８ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ Ｃ₄ Ｈ₉ ９ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １０ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ ＣＨ₃ １１ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₂ Ｈ₅ １２ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ ＣＨ₃ １３ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ₂ Ｈ₅ Ｃ₂ Ｈ₅ １４ Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₃ Ｃ₄ Ｈ₉ １５ −（ＣＨ₂ ）₃ − １６ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓ− １７ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｓ− １８ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− １９ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｓ− ２０ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｓ− ２１ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ− ２２ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ− ２３ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− ２４ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ₃ ）− ２５ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ− ２６ −（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｓ− ２７ −（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ− ２８ −（ＣＨ₂ ）₅ − ２９ −Ｃ₆ Ｃ₄ −Ｏ− ３０ −Ｎ＝Ｃ（ＳＣＨ₃ ）−Ｓ− ３１ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＨ−

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】本発明に使用される成分（ヘ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとてしは、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１２２】また、本発明に使用される成分（ト）の芳
香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VI及びVII
族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、S
e、Te、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。この
ような芳香族オニウム塩としては、特公昭５２−１４２
７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４
２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具
体的には、以下の化合物を挙げることができる。

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】

【化５７】

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】

【化６０】

【０１２８】

【化６１】

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
又はＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニ
ウム塩のＢＦ₄ 塩、又はＰＦ₆ 塩である。 本発明に使用される成分（チ）のケトオキシエムステル
としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オ
ン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロ
ピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキ
シイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシ
イミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−
エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等が挙げられる。 これらの（イ）〜（チ）の添加剤は、単独でまたは２種
以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して0.０５〜１００重量
部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは３〜５
０重量部の範囲が適当である。

【０１３１】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加される
線状有機高分子重合体との合計に対して0.０１重量％か
ら６０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ま
しくは、１重量％から３０重量％で良好な結果を得る。

【０１３２】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
もよい。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性であ
る線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子
重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加
重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４
−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５
４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭
５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載
されているもの、すなわちメタクリル酸共重合体、アク
リル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重
合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸
共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有
する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが
有用である。

【０１３３】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適で
ある。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニ
ルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用であ
る。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶
性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成
中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有
機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とす
るのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５で
ある。

【０１３４】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.０１重
量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素
による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸ア
ミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の
乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂
肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５重量％〜約１
０重量％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的とし
て染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては
例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、
クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量
は全組成物の約0.５重量％〜約５重量％が好ましい。加
えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、
その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。 可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシ
ルフタレート、トリエチレングリコールカプリレート、
ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ト
リアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場
合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し１０
％以下添加することができる。

【０１３５】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０１３６】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²
〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは0.
５〜５ｇ／m²である。 上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３
２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

【０１３７】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。 さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。

【０１３８】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。 更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用であ
る。 また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。 更に特願平５−３０４３５８号に開示されているような
ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合
させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【０１３９】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。 支持体上に設けらた光重合性組成物の層の上には、空気
中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポ
リビニルアルコール特にケン化度９９％以上のポリビニ
ルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断
性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。こ
の様な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
3,４５8,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく
記載されている。

【０１４０】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧ−レーザー等の可視光
レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１４１】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０重量％、好まし
くは0.５〜５重量％になるように添加される。

【０１４２】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒
を少量含むことができる。例えば、米国特許第3,３７5,
１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載されている
ものを挙げることができる。 更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

【０１４３】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水
銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

【０１４４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜１６、比較例１〜７ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ
² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面
粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分
間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２
Ａ／ｄｍ² において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²に
なるように２分間陽極酸化処理した。

【０１４５】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.４ｇ／
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成させた。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.５ ｇ アリルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） 2.０ ｇ 光重合開始系 Ｘ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８6.５
〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００℃
／２分間乾燥させた。

【０１４６】感光性試験は可視光により行なった。可視
光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フ
ィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。感光
測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム株
式会社製、初段の透過光学濃度が0.０５で順次0.１５増
えていき１５段まであるステップタブレット）を使用し
て行った。感光膜面部での照度が0.０１３２ｍＷ／cm²
で２４０秒露光した時のＰＳステップガイドのクリアー
段数で示した。

【０１４７】その後、１００℃で１分間加熱を行い、下
記の現像液に２５℃、１分間浸漬して現像した。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na ３ｇ 水 １０００ｇ 光重合開始系として、下記の化合物を用い、その組合せ
を変えた時の感度の結果を表４に示す。（ ）内はの数
字の単位はｇである。

【０１４８】

【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例No. 増感色素 チタノセン化合物 グレースケール段数 （クリアー） １ Ｉ−１(0.080) Ａ−１（0.1) ６ ２ Ｉ−７(0.080) Ａ−１（0.1) ７ ３ Ｉ−10(0.080) Ａ−１（0.1) ６ ４ Ｉ−73(0.080) Ａ−１（0.1) ６ ５ Ｉ−74(0.080) Ａ−１（0.1) ７ ６ Ｉ−24(0.080) Ａ−１（0.1) ８ ７ Ｉ−29(0.080) Ａ−１（0.1) ６ ８ Ｉ−70(0.080) Ａ−１（0.1) ８ ９ Ｉ−７(0.080) Ａ−２（0.1) ７ 10 Ｉ−73(0.080) Ａ−２（0.1) ５ 11 Ｉ−29(0.080) Ａ−２（0.1) ６ 12 Ｉ−74(0.080) Ａ−２（0.1) ６ 13 Ｉ−７(0.080) Ａ−３（0.1) ８ 14 Ｉ−73(0.080) Ａ−３（0.1) ８ 15 Ｉ−29(0.080) Ａ−３（0.1) ６ 16 Ｉ−74(0.080) Ａ−３（0.1) ７ （比較例） １ Ｉ−７(0.080) ─── ０ ２ Ｉ−73(0.080) ─── ０ ３ Ｉ−29(0.080) ─── ０ ４ Ｉ−74(0.080) ─── ０ ５ ─── Ａ−１（0.1) ０ ６ ─── Ａ−２（0.1) ０ ７ ─── Ａ−３（0.1) ０

【０１４９】実施例１７〜５０ 実施例１の光重合開始系を表５に記載の化合物に替えた
他は、全く実施例１と同様に試料を作成し、感光性試験
を行った。その結果を表５に示す。

【表５】 表５ ─────────────────────────────────── 実施例 増加色素 チタノセン (イ)〜(チ) の グレースケール No. 化合物 化合物 段数（クリアー） 17 I-73(0.08) A-1(O.1) (イ)-1(0.2) ８ 18 I-73(0.1) A-1(O.15) (イ)-2(0.3) ９ 19 I-73(0.15) A-1(O.2) (イ)-3(0.2) ９ 20 I-73(0.08) A-1(O.1) (イ)-4(0.2) ７ 21 I-73(0.08) A-1(O.1) II-1(0.2) ９ 22 I-73(0.08) A-1(O.2) II-7(0.3) 10 23 I-73(0.08) A-1(O.1) III-6(0.1) ９ 24 I-73(0.15) A-1(O.15) III-9(0.25) 10 25 I-73(0.1) A-1(O.1) (ニ)-1(0.30) ９ 26 I-73(0.1) A-1(O.2) (ホ)-1(0.4) 10 27 I-73(0.1) A-1(O.15) (ホ)-2(0.3) 10 28 I-73(0.1) A-1(O.2) (ト)-1(0.2) ８ 29 I-73(0.1) A-1(O.1) (ヘ)-1(0.5) 11 30 I-73(0.1) A-1(O.1) (チ)-1(0.2) ７ 31 I-1 (0.15) A-2(O.1) II-1(0.3) ８ 32 I-7 (0.15) A-3(O.2) II-7(0.2) ９ 33 I-74(0.1) A-3(O.2) III-6(0.4) ９ 34 I-70(0.15) A-2(O.15) (ホ)-1(0.4) 10 35 I-24(0.08) A-3(O.1) III-9(0.2) ９ 36 I-72(0.2) A-2(O.2) (イ)-3(0.2) ９ 37 I-29(0.08) A-2(O.2) (イ)-3(0.2) ９ 38 I-74(0.08) A-2(O.3) (ホ)-2(0.3) ９ 39 I-1 (0.1) A-3(O.15) III-1(0.2) ９ 40 I-7 (0.1) A-3(O.15) III-9(0.3) 10 41 I-10(0.1) A-2(O.15) III-5(0.3) ８ 42 I-11(0.15) A-3(O.2) III-3(0.3) ８ 43 I-74(0.08) A-2(O.15) III-6(0.3) ９ 44 I-74(0.08) A-3(O.15) (ホ)-3(0.5) ９ 45 I-74(0.15) A-2(O.3) (ト)-1(0.4) ８ 46 I-1 (0.1) A-1(O.3) (イ)-2(0.8) 10 47 I-29(0.1) A-3(O.2) II-1(0.4) 10 48 I-29(0.1) A-3(O.2) III-9(0.4) 10 49 I-24(0.1) A-3(O.2) (ヘ)-1(0.6) 10 50 I-38(0.1) A-3(O.2) (ホ)-2(0.5) 10

【０１５０】(イ)-1：２−（ｐ−スチリルフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン (イ)-2：２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン(イ)-3：２−（ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン (イ)-4：２−ジクロロメチル−５−フェニル−１，３，
４−オキサジアゾール (ニ)-1：３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン (ホ)-1：2-メルカプトベンゾチアゾール (ホ)-2：2-メルカプト−５−メトキシ−ベンゾイミダゾ
ール (ホ)-3：2-メルカプト−５−ベンゾイミダゾール (ヘ)-1：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール (ヘ)-2：２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール (ト)-1：ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロフォ
スフェート (チ)-1：３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン

【０１５１】表４及び５に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感色素及びチタノセン化合物を含
むものは高感度であり、これに加えて化合物（イ）〜
（チ）の少なくとも１種を含むものは、さらに高感度で
あることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−244050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174831（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138204（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53319（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43642（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28250（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物、下記一般式〔Ｉ〕で
   表される増感色素、及びチタノセン化合物を含有するこ
   とを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 式Ｉにおいて、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子、アルキル基、置
   換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アル
   コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ルキニル基または置換アルキニル基を表し、同じでも異
   なっていても良い。Ａは酸素原子、硫黄原子、アルキル
   基またはアリール基により置換された炭素原子、または
   アルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ｘは含窒
   素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｙはフェニル基、置換フェニル基、無置換または置
   換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚは水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換
   アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を
   表し、ＺとＹは互いに結合して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 さらに、下記（イ）〜（ハ）からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１記
   載の光重合性組成物。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物、 （ロ）下記一般式〔II〕で示されるケトン化合物、 【化２】 ここでＡｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
   を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を表
   し、また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は互いに結合してアルキレン基を
   表してもよい。 【化３】 ただし式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は互いに同一でも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、ア
   ルコキシ基、−Ｓ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ−Ｒ¹¹基、−ＳＯ₂
   −Ｒ¹¹基を表すが、但しＲ⁵ 〜Ｒ⁹ の少なくとも一つは
   −Ｓ−Ｒ¹¹または−ＳＯ−Ｒ¹¹基を表し、Ｒ¹¹はアルキ
   ル基、アルケニル基、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基また
   はアシル基を表す。 【化４】 （ハ）下記一般式〔III〕で示されるケトオキシム化合
   物。 【化５】 式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置換基を有して
   いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
   或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異
   なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合
   を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキ
   シル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表
   す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成し、-O
   - 、-NR¹⁶-、-O-CO-、-NH-CO- 、-S- 、及び／又は、 -
   SO₂-を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８
   のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、置換基
   を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化
   水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
3. 【請求項３】 さらに、下記（ニ）〜（チ）からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１記
   載の光重合性組成物。 （ニ）有機過酸化物、 （ホ）下記一般式〔IV〕で示されるチオ化合物、 【化６】 ここで、Ｒ¹⁸はアルキル基、アリール基または置換基ア
   リール基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子またはアルキル基を示
   す。また、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は互いに結合して酸素、硫黄およ
   び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい
   ５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   示す。 （ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール、 （ト）芳香族オニウム塩、及び （チ）ケトオキシムエステル。