JPH03153744A

JPH03153744A - ポリクロロプレンと水素化ニトリルゴムとのゴム混和物

Info

Publication number: JPH03153744A
Application number: JP2279480A
Authority: JP
Inventors: Ruediger Musch; リユデイガー・ムツシユ; Joachim Thoermer; ヨアヒム・テルマー; Hartmuth Buding; ハルトムート・ブデイング; Friedrich Leibbrandt; フリードリツヒ・ライプラント
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1991-07-01
Also published as: DE3934954A1; US5187232A; CA2027951A1; DE59003535D1; EP0423593B1; EP0423593A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリクロロプレンと水素化ニトリルゴム（以
下、“ＨＮＢＲ”と呼ぶ）とを含有する加硫ゴム混和物
に、また、その混和物の加硫物に関するものである。こ
の加硫物は高度の動的応力負荷に耐える能力を特色とし
ている。

本発明の関連では、′水素化ニトリルゴム”または“Ｈ
ＮＢＲ”という表現はそのＣ−Ｃ二重結合が完全に、ま
たは部分的に、選択的に水素化されている（すなわち、
ＣミＮ三重結合が水素化されていない）ニトリルゴムを
包含することを意図したものである。

水素化ニトリルゴムは、究極引っ張り強度（ｕｌｔｉａ
＋ａｔｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高く
、摩耗度が低く、圧縮応力および引っ張り応力を負荷し
たのちの永久変形が極めて小さく、かつ、耐油性が高い
ことを特色としているが、とりわけ、熱的および酸化的
影響に対する顕著な安定性が特色である。

多くの応用面において、極めて重要な性質は加硫物のモ
ジュラス、すなわち、一定の変形（たとえば３００％伸
長）のために要する力である。このモジュラスは、加硫
物の架橋の数とともに増加する。たとえば折り畳み耐久
試駆における繰り返し数で表現される加硫物の動的応力
吸収能力は通常はモジュラスの増加とともに減少するの
で、般には、これらの２種の性質のどちらを他方に優先
させるかを決定しなければならない。

驚くべきことには、ポリクロロプレン／ＨＮＢＲ混和物
の加硫物の動的応力吸収能力がこの経験則に従わず、最
大値を通過することが、ここに見いだされたのである。

この現象の知識により、高いモジュラスと高い動的応力
吸収能力との幸運な組合わせを有する加硫物を提供する
ことが可能になる。

したがって、本発明は、成分Ａ）＋Ｂ）の合計量を基準
にした百分比で、Ａ）　　１５ないし７０重量％の、好ましくは２０ない
し６０重量％のポリクロロプレンとＢ）　８５ないし３
０重量％の、好ましくは８０ないし４０重量％の水素化
ニトリルゴムとの混和物に関するものである。

本発明はまた、これらの混和物の加硫物に関するもので
もある。

適当なポリクロロプレンＡは、重合した２−クロロプレ
ン単位に加えて、クロロプレン重合体を基準にして０．
０５ないし３０重量％の、好ましくは０．１ないし２０
重量％の他のエチレン性不飽和単量体または硫黄の共重
合した単位を含有していてもよいクロロプレン重合体、
すなわち、たとえば“有機化学の方法（ＭａＬｈｏｄｅ
ｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”
（ツーペン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ））　。

巻Ｅ２０／２．８４２−８５９．ゲオルク・チーメ出版
（Ｇｓｏｒｇ　Ｔｈ１ｅＩＩＩｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　５
ｔｕｔｔ４ａｒｔ　−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）。

１９８７に記載されている梨のポリクロロプレンである
。

これらは一般に、１００°０において５ないし１４０の
、好ましくは２０ないし１２０（ＭＬ　ｌ　＋４）のム
ーニー粘性（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５２３による）と−２５
℃以下のガラス転移温度とを有する。

クロロプレンと共重合し得る好ましいエチレン性不飽和
の“他の単量体”は、基本的には２．３−ジクロロブタ
ジェンおよびｌ−クロロブタジェンである。硫黄改質ポ
リクロロプレン　Ａが好ましい。

硫黄改質ポリクロロプレンの製造に使用する単体硫黄の
量は、使用する単量体を基準にして０．０５ないし１．
５重量％、好ましくは０．１ないし１重量％である。硫
黄供与体を使用する場合には、その使用量は、放出され
る硫黄が上記の量に相当するような方法で計られなけれ
ばならない。

ポリクロロプレンＡは未架橋の、すなわちトルエンに可
溶のものであっても、架橋されているものであってもよ
い。架橋は、単量体の転化を増加させることにより、ま
たは重合中に架橋性単量体を添加することにより得られ
る。

ポリクロロプレン　Ａ　は公知の手法で、たとえばＯな
いし７０℃ｌ：８ける、好ましくは５ないし５０°Ｃに
おける乳濁重合により製造することができる。

その粘性を調整するには、ポリクロロプレンＡ　をｔ；
とえばＤＥ−Ｏ５３００２７１１，ＧＢ−ＰＳｌ、０４
８．２３５、Ｆ　Ｒ−Ｐ　ｓ　２０７３１０６に記載さ
れているメルカプタン、またはたとえばＤＥ−ＡＳｌ　
１８６２１５に、Ｄ　Ｅ−ＯＳ　Ｓ　２１５６４５３．
２３０６６１０および３０４４８１１に、ＥＰ−ＰＳ５
３３１９に、Ｇ　Ｂ　−Ｐ　Ｓ　Ｓ　５１２，４５８お
よび９５２．１５６に、ならびにＵ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　Ｓ
　２，３２１．６９３および２，５６７．１１７に記載
されている二硫化キサントゲンのような典型的な連鎖移
動剤の存在下に製造するのがよい。

硫黄改質ポリクロロプレンＡの場合には、所望の粘性は
、たとえばＤ　Ｈ−ＯＳ　Ｓ　１９１１４３９．２０１
８７３６．２７５５０７４および３２４６７４６に、Ｄ
Ｅ　−Ｐ　Ｓ　２６４５９２０に、Ｅ　Ｐ−Ａ　２１２
１２および２００．８５７に、Ｆ　Ｒ−Ｐ　Ｓ　　１４
５７００４に、ならびにＵ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　Ｓ　２，２
６４，７１３．３，３７８，５３８．３，３９７，１７
３および３，５０７．８２５に記載されている型の典型
的な解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を使用
して達成することができる。

ポリクロログレンＡはまた、もちろん、種々のクロロプ
レン重合体の混合物であってもよい。

好ましい水素化ニトリルゴム　Ｂ　は、ブタジェンに由
来する　Ｃ−Ｃ二重結合を基準にして少なくとも８０％
の、好ましくは少なくとも９５％の、より好ましくは少
なくとも９８％の水素化度を有するものである。水素化
度は　ＩＲ分光法により測定することができる：ゴム、
樹脂、合成高分子（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、　Ｇｕ＋ｎｍ
ｉ、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　４２．２号。

１０７−１１０ページ（１９８９）のブリュック（Ｄ、
　Ｂｒｔｉｃｋ）の論文を参照されたい。

水素化ニトリルゴム　Ｂは、５ないし６０重量％の、好
ましくはＩＯないし５０重量％の共重合したアクリロニ
トリルを含有するブタジェン／アクリロニトリル共重合
体を基剤とするものである。

水素化ニトリルゴム　Ｂ　は一般に、１００℃において
ｌＯないし１５０の、好ましくは２５ないし９０（ＭＬ
　ｌ　＋　４）のムーニー粘性（Ｄ　Ｉ　Ｎ５３５２３
）を有する。

成分Ａ）およびＢ）は典型的な混合装置中で混合するこ
とができる。好ましい混合装置は、ゴム工業で典型的に
使用される、一般に毎秒ｌないし・１．０００の、好ま
しくは毎秒ｌないし２００の剪断速度で作動する混練機
（ｋｎｅａｄｅｒ）　、混合用ロール、内部混合機およ
び混合押出し機である。

典型的な充填剤および助剤、たとえば可塑剤、樹脂、フ
ァクテイスおよび安定剤も、ある種の生ゴム特性または
加硫物特性を得るために、本発明記載の混和物に添加す
ることができる。

多くの応用面には、本発明記載の混和物は加硫した形状
で使用する。加硫は、たとえば高エネルギー放射線によ
り、または、任意に充填剤、安定剤等を添加したのちの
、硫黄もしくは硫黄供与体を用いる、過酸化物を用いる
、かつ／もしくは多官能性の架橋性化合物（ｔ；とえば
シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビ
スマレイミドまたはジビニルベンゼン）を用いる架橋に
より実行することができる。硫黄加硫および過酸化物加
硫が好ましい。

硫黄加硫系の詳細な記述は、ホフマン（Ｗ、　Ｈｏｆｎ
ａｎｏ）　＋　　’加硫と加硫助剤（Ｖｕｌｋａｎｉｓ
ａｔｉｏｎ　ｕｎｄＶｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎｓｈｉ
ｌｆｍｉｔｔｅｌ）　”ベルリンウニオン出版（Ｖｅｒ
ｌａｇ　Ｂｅｒｌｉｎｅｒ　Ｕｎｉｏｎ　ＧｍｂＨ，Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６５に、ならびにアリガー（Ａ
ｌｌｉｇｅｒ）およびショータン（Ｓｊｏｔｈｕｎ）　
　“弾性体の加＠　（ＶｕｌｋａｎｉｚａＬｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｅｌａｓｔｏｏ＋ｅｒｓ）　”　＋　ラインホルト
出版（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂ、　Ｃｏｒｐ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ）　１９６４に見られる。

適当な硫黄供与体には多硫化チウラム、たとえば四硫化
ジペンタメチレンチウラムおよび六硫化ジペンタメチレ
ンチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、二硫化アミ
ン、たとえば二硫化ジモルホリル幕多硫化ナトリウム、
ならびにチオプラストが含まれる。

好ましい硫黄加硫系は、ａ）　硫黄または硫黄供与体、ｂ）　任意に加硫促進剤、およびＣ）　任意に１種または２種以上の活性化剤を含有する
。

ａ）は一般に、ゴムを基準にして０．２ないし３．０重
量％の硫黄量で（硫黄供与体の場合には放出される硫黄
で表現して）使用する。硫黄改質ポリクロロプレンは硫
黄供与体としても使用し得る。

加硫促進剤　ｂ）は一般に、ゴムを基準にしてｌないし
３．５重量％の量で使用する。好ましい加硫促進剤　ｂ
）には、チアゾール促進剤、たとえば２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、二硫化ジベンゾチアジル、ベンゾチア
ジＪレー２−シクロへキシルスルフエナミド（ＣＢＳ）
、ベンゾチアジル−２−第３ブチルスルフエナミド（Ｔ
ＢＢＳ）　、Ｎ−モルホリノチオ−２−ベンゾチアゾー
ル（ＭＢＳ）、ベンゾチアジル−２−ジイソプロピルス
ルフエナミド（ＤＩＢＳ）、ベンゾチアジル−２−第３
アミルスルフエナミド（ＡＭＺ）　、ベンゾチアジルジ
シクロへキシルスル７エナミド（ＤＣＢＳ）およびモル
ホリノチオカルボニルスルフェンモルホリド（ＯＴＯ５
）が含まれる。

他の好ましい加硫促進剤　ｂ）には、ジフェニルグアニ
ジン（Ｄ　Ｐ　Ｇ）およびジー０−）ジルグアニジン（
ＤＯＴＧ）；チウラム、たとえば−硫化チウラムおよび
二硫化チウラム；ならびにジチオカルバミン酸エステル
、たとえばチオリン酸エステルおよびその誘導体および
塩、たとえば亜鉛塩が含まれる。

最も重要な促進剤　Ｃ）は金属酸化物、特に酸化亜鉛で
ある。個々の場合には酸化マグネシウムまたは水酸化カ
ルシウムも使用される。

過酸化物加硫用の好ましい過酸化物には、過酸化ジアル
キル、過酸化ケタール、過酸化アラールキル、過酸化物
エステル、過酸化物エーテル；たとえば過酸化ジ第３ブ
チル、ビス−（第３プチルベルオキシイソグロビル）−
ベンゼン、過酸化ジクミル、２．５−ジメチル−２，５
−ジー（第３ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジー（第３ブチルペルオキシ）−３
−ヘキセン、１．１−ビス−（第３ブチルペルオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ｗｃ３ブチルクミルおよび過安息香酸第
３ブチルが含まれる。

これらの過酸化物は、好ましくは、ゴムを基準にして４
ないし８重量％の量で使用する。

加硫は１００ないし２００℃温度で、好ましくは１３０
ないし１８０℃の温度で、任意に１０ないし２００バー
ルの圧力下で実施することができる。加硫後に、加硫物
を比較的高温で貯蔵してなます（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）
ことができる。

本発明の関連では、′加硫した”は、抽出液としてテト
ラヒドロフランを（１０時間）、統いてクロロベンゼン
を（１０時間）用いるソックスレーでの抽出中に、成分
Ａ）およびＢ）の合計量を基準にして１０重量％未満が
、好ましくは５重量％未満が抽出され得るのみであるこ
とを意味する。

本発明記載のゴム混和物は、とりわけ、優れた流動性を
、まｊ；、加工中の安全性（延長ムーニ焼は時間（ｅｘ
ｔｅｎｄｅｄ　Ｍｏｏｎａｙ　５ｃｏｒｃｈ　ｔｉｍｅ
ｓ）が改良されていることを特色としている。

本発明記載のゴム混和物は、高い動的応力負荷に耐えら
れなければならない加硫物：シール、ホース、膜、駆動
ベルト、ガスケット、電線シース等の製造に特に好適で
ある。

以下の実施例において、部および百分率は重量部および
重量％である。

ＨＮＢＲにトリルゴムから水素化により製造した、３４％の共重合
したアクリロニトリルを含有する生成物二Ｃ−Ｃ二重結
合の水素化度は９５．７％、ムーニー粘性は１００℃に
８いて６０（ＭＬ　　ｌ　＋　４）。

（チルパン（Ｔｈｅｒｂａｎ’）　１７０６　Ｓ、バイ
エル社の製品）。

ポリクロロプレン２以下のようにして得られた硫黄改質生成物：脱イオン水
１２０部、木質樹脂（ｗｏｏｄ　ｒｅｓｉｎ）を基剤と
する未改質樹脂酸３．２５部、水酸化カリウム０．９部
、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物
のＮａ塩０．７部、ならびにアントラキノン−β−スル
ホン酸のＮａ　１１１０．０３部よりなる水相を２０　
（ｌのフラスコに導入し、窒素でパージし、４０℃に加
熱した。ついで、窒素パージしたクロロプレン１００部
を導入した。４０℃の温度に達したのち、０．３部の硫
黄（５０％水性分散液）を添加した。ついで、０．９　
Ｍのジブチルチオカルバミンｉ１２Ｎｇ（３０％水溶液
）を添加した。

窒素パージした４％Ｋ　ｓ　Ｓ　！　Ｏｓ水溶液の形状
で０．０３％のに２５１０ｍを添加して重合反応を活性
化した。試験中、毎分２．２５　Ｘ　１０−３部のに、
５．０．をこの窒素パージした過硫酸塩水溶液の形状で
導入した。

重合の過程は、重合中に採取した試料から、重量測定に
より（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｌ　ｌｙ）追跡した。

６６％の単量体転化で、ラテックスを基準にして０．０
３部のジエチルヒドロキシラミンの２．５％溶液と　１
．０部のトルエン中乳濁液の形状の二硫化テトラエチル
チウラム（ＴＥＴＤ）とをラテックスに添加して重合を
停止させた。

このラテックスを、残留クロロプレンが約５００ｐｐＩ
Ｉ＋（ラテックス基準）になるまで脱気し、この脱気し
たラテックスを２０％酢酸でｐＨ６に調整し、低温凝集
により重合体を単離し、脱イオン水で洗浄し、≦０．５
％の残留水分になるまで乾燥した。この重合体は、１０
０°Ｃにおいて４４（ＭＬ　ｌ　＋　４）のムーニー粘
性を有していｔ；。

使用した化学薬品酸化マグネシウム：　マグライト（＠Ｍａｇｌｉｔｅ）
Ｄ　　Ｅ、メルク社（Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ、　Ｉｎｃ
、、　ＵＳＡ）の製品オクチル化ジフェニルアミン：　ブル力ノックス（■Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘ）　ＯＣＤ　％バイエル社（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ、　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）の製品カーボンブラッ
ク　Ｎ７６２：　　レーガル（■Ｒｅｇａｌ）、カボッ
ト社（Ｃａｂｏｔ　ＧｍｂＨ，Ｈａｎａｕ）の製品分散
助剤：　アフルクス（■Ａｆｌｕｘ）　４２、ライン化
学社（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｒｈｅｉｎａｕ）
の製品ＴＯＴＭ：　　可塑剤ライタモル（■Ｗｉｔａｑ
ｏｌ）　２１８、シナミート・ノーペル社（Ｄｙｎａｍ
ｉｔ　Ｎｏｂｅｌ）の製品酸化亜鉛：　ジンコキシド・アクチア　（ＩＤ　Ｚｉｎ
ｋｏｘｙｄａｋｔｉｖ）　、バイエル社の製品ＴＭＴＤ　：　　ブルカナット中チウラム（＠Ｖｕｌｋ
ａｃｉｔＴｈｉ■「ａａ＋）、バイエル社の製品ＣＢＳ
　：　　ブルカチット（＠　ＶｕｌｋａｃｉＬ）　ＣＺ
　ｓバイエル社の製品ＥＴＵ：　　プルカチット（＠Ｖｕｌｋａｃｉｔ）　Ｎ
　Ｐ　Ｖ／Ｃ。

バイエル社の製品硫黄：　レノキュア（’Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ）　Ｊ　Ｓ
　６０１５、ライン化学社の製品 ℃の熔融温度でＴＭＴＤ　　を添加実施例１ないし７において、混和物ｌおよび８の相当す
る量を実験室用混合ロールで混合した。

混合順序混和物ｌ：ゴム充填剤＋成分Ｉ＋Ｉ＋完全冷却ＴＭＴＤおよびＣＢＳ、排出ＴＭＴＤ　と　ＣＢＳ　　とを約１００℃の熔融温度で
添加した。

混合順序混和物８：ゴム　　　　　　　　　　　０．５分酸化亜鉛と　ＴＭＴＤとを除く全て　　　　　　　　　１．５分酸化亜鉛　　　　　　　　　２　分排出、実験室用混合ロールで、約９５動的挙動（ひび割れ生成のデマツティア測定）Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５２２に従い、デマッティア装置を用
いて折り畳み耐久試験を実施した。標準に示す段階のひ
び割れ生成の繰り返し数を、評価した。ついで、全ての
段階の繰り返し数を平均した。

結果は第１図に示しである。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、成分Ａ）十　Ｂ）の合計量を基準にした百分比で、Ａ）　　１５ないし７０重量％のポリクロロプレンとＢ）　８５ないし３０重量％の水素化ニトリルゴムとの
混和物。

２．２０ないし６０重量％のＡ　と８０ないし４０重量％のＢ　との上記の第１項記載の混和物。

３、上記の第１および第２項記載の混和物の加硫物。

【図面の簡単な説明】

第１図は　ＨＮＢＲ／ポリクロロプレン比とデマッティ
アひび割れ生成との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、成分Ａ）＋Ｂ）の合計量を基準にした百分比で、Ａ）１５ないし７０重量％のポリクロロプレンとＢ）８５ないし３０重量％の水素化ニトリルゴムとの混
和物。２、特許請求の範囲第１項記載の混和物の加硫物。