JPH0420535A - ポリクロロプレンの加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（０００月 本発明は、アミジン化合物を存在させ、マグネシウム化
合物を存在させずにポリクロロプレンを加硫する方法に
関する。本発明方法により得られる加硫物は、望ましく
ない後加硫の傾向が少ないことを特徴としている。 ［０００２］ ポリクロロプレンは、ジアミン、ジフェノール、チオ尿
素、金属酸化物等で処理することにより加硫できること
は公知である。一般に硫黄変性型と非硫黄変性型とに分
けなければならない。これは硫黄変性型では、一般に金
属酸化物だけを用いれば十分であるのに対し、非硫黄変
性ポリクロロプレンの場合には、このような非硫黄変性
ポリクロロプレンが架橋する傾向が低いために、金属酸
化物の他に特殊な加硫促進剤を使用しなければならない
ためである。ドイツ、Ｂｅｒｌｉｎｅｒ　Ｕｎｉｏｎ出
版社１９６５年発行、Ｗ、　Ｈｏｆｍａｎ著、Ｖｕｌｋ
ａｎｉｓａｔｉｏｎ　＆　Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ
ｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌＪ２７４頁参照。 金属酸化物の中では架橋剤としては、酸化亜鉛が典型的
に使用され、一方酸化マグネシウムは主として塩素受容
剤として使用される。酸化亜鉛だけを使用する場合、加
硫は迅速に行われるが、架橋は不十分である。酸化マグ
ネシウムだけを使用すると、安全な加工性が得られるが
、加硫は非常に遅く、加硫の程度も低くなる。酸化マグ
ネシウムと酸化亜鉛とを一緒に使用すると、相乗的な加
硫効果が起こり、両者の比が適切な値である限り、硬化
時間および加硫の程度の間に良好なバランスが得られる
。 ［０００３］ 硫黄変性ポリクロロプレンおよび非硫黄変性ポリクロロ
プレンは両方とも、通常最適の程度の加硫が得られず、
徐々に後架橋が起こる。この徐々に起こる後架橋は、ポ
リクロロプレン加硫物を、特に高温に加熱した場合、さ
らに力学的な願力を加えた場合に、加硫物が老化する原
因になると考えられている。 ［０００４］ 本発明において驚くべきことには、アミジン、および酸
化マグネシウムを含まない金属酸化物を存在させること
により、ポリクロロプレンの加硫に有利な効果が得られ
ることが見出だされた。得られた加硫物は、機械的性質
の劣化が減少することに見られるように、老化の程度が
少なくなる。 ［０００５］ 従って本発明は、ポリクロロプレンに関しく１）　０．
５〜２０重量％の金属酸化物、および（２）有機加硫促
進剤 を存在させてポリクロロプレンを加硫する方法において
、（ａ）金属酸化物（１）には酸化マグネシウムを含ま
せず、（ｂ）有機加硫促進剤には０．１〜６重量％の少
なくとも１種のアミジン化合物を含ませることを特徴と
する方法に関する。 本発明におけるポリクロロプレンは、重合した２−クロ
ロプレン単位の他に、クロロプレン重合体の重量に関し
０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％
の他のエチレン型不飽和単量体または硫黄から成る共重
合単位を含むクロロプレン重合体、即ち例えばドイツ、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔまたは米国ニューヨークのＧｅｏｒ
ｇｅ　Ｔｈｉｍｅ出版社１９８７年発行、Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙ　ｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｅＥ２０／２巻８４２〜８
５９頁記載の型のポリクロロプレンである。 ［０００６］ これらのポリクロロプレンは、一般にムーニー粘度（Ｄ
ＩＮ　５３５２３による）が５〜１４０、好ましくは１
０〜１２０（ＭＬ　１＋４）／１００℃であり、ガラス
転移温度は一２５℃より低い［０００７］ クロロプレンと共重合可能な好適なエチレン型不飽和性
をもつ「他の単量体」は実質的には２，３−ジクロロブ
タジェンおよび１−クロロブタジェンである。 ［０００８］ 硫黄変性ポリクロロプレンの製造に使用される元素状硫
黄の量は、使用する単量体に関し０．０５〜１．５重量
％、好ましくは０．１〜１重量％である。硫黄供与体を
使用する場合には、放出される硫黄がこの量に対応する
ように供与体の量を調節しなければならない。 ［０００９］ ポリクロロプレンは架橋していない、即ちトルエンに可
溶なものであることができ、或いは架橋したものである
こともできる。架橋は、単量体の転化率を増加させるか
、または重合反応中に架橋用の単量体を添加することに
より行うことができる。 ［００１０］ ポリクロロプレンは、公知の方法、例えば０〜７０℃、
好ましくは５〜５０℃で乳化重合を行うことにより製造
することができる。 ［００１１］ 粘度を調節するためには、典型的な連鎖移動剤、例えば
ドイツ特許公開明細書第３００２７１１号、ドイツ特許
第１．０４８．２３５号、フランス特許第２０７３１０
６号記載の、ようなメルカプタン、或いはドイツ特許公
告明細書第１１８６２１５号、ドイツ特許公開明細書第
２１５６４５３号、同第２３０６６１０号および同第３
０４４８１１号、ヨーロッパ特許第５３３１９号、ドイ
ツ特許第５１２．４５３号、同第９５２．１５６号、お
よび米国特許第２、３２１．６９３号および同第２．５
６７、１１７号記載のようなキサントゲンジスルフィド
を存在させてポリクロロプレンを製造することができる
。 ［００１２］ 硫黄変性ポリクロロプレンの場合には、一般のしやく解
剖、例えばドイツ特許公開明細書第１９１１４３９号、
同第２０１８７３６号、同第２７５５０７４号および同
第３２４６７４８号、ドイツ特許第２６４５９２０号、
ヨーロッパ特許Ａ　２１２１２号および２００８５７号
フランス特許第１４５７００４号、米国特許第２．２６
４．７１３号、同第３．３７８．５３８号、同第３．３
９７．１７３号および同第３．５０７．８２５号記載の
ものを使用して所望の粘度に調節することができる。 ［００１３］ 勿論ポリクロロプレンは、異なったクロロプレン重合体
の混合物から成ることができる。 ［００１４］ 現在までの公知の市販されている大部分のポリクロロプ
レンは、米国テキサス州ヒユーストンのＩｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ社１９８
９年発行、Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ
　Ｍａｎｕａｌ　１１版に記載されている。 ［００１５］ 本発明方法における好適な金属酸化物（１）は酸化亜鉛
である。 ［００１６］ 本発明方法に使用するのに適した化合物（２）は、構造
［００１７］

【化１】 Ｎ＝Ｃ−ＮＩ（−（Ｉ） ［００１８］ を１分子中に少なくとも１個有している。好適な化合物
（２）は、い。好適な化合物（３）は、下記式に対応す
るものである。 ［００１９］ 硫黄を含んでいな

【化２】 Ｒ１−ＮＨ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ２ （ＩＩ） ［００２０１ ここで、Ｒ−Ｒ３は、互いに独立に水素原子、０１〜８
アルキル基、０５〜１ｏシクロアルキル基、Ｃ７アラル
キル基、Ｃアリール基、および炭素数が５〜１０で１〜
〜１２　　　　　　　　　６〜１５ ２個の酸素、窒素および／または硫黄原子を含む複素環
基である。 ［００２１］ このようなアミジンＩＩの例としては、フォルムアミジ
ン、アセトアミジン、Ｎ。 Ｎ′−ジフェニルアセトアミジン、カプロイルアミジン
、ベンズアミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミジン、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンズアミジン、ベンジルイミ
ノカプロラクタム、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルイミノ
カプロラクタム、Ｎ−エチル−Ｎ′−ベンジルベンズア
ミジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ′−ベンジルアセトアミジ
ン、およびＮ−ｎ−ブチルアミノ−Ｎ′−ベンジルアセ
トアミジンがある。 ［００２２］ 特に重要なアミジン（２）は、「環式アミジン」、即ち
窒素原子が環の一員となっている化合物である。このよ
うな環式アミジンの製造法は、米国ニューヨーク、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９７５年発行、Ｓ
、　Ｐａｔａｉ著Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ａｍ１ｄ
ｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ａｍ１ｄａｔｅｓ　２８３〜３４８
頁に記載されている。 好適な環式アミジン（２）は、また式 ［００２３］

【化３】 ［００２４］ に対応するイミダシリンを含んでいる。ここで、Ｒ４−
Ｒ７は、水素原子、Ｃアルキルまたはアルキレン基、０
５〜１ｏシクロアルキ１〜６ ル基、Ｃ７〜１２アラルキル基、Ｃ６〜１５アリール基
、および炭素数が５〜１０で１〜２個の酸素、窒素およ
び／または硫黄原子を含む複素環基であり、アルキル、
アラルキルまたは複素環基（上記にＲ４−Ｒ７として定
義）で置換されていることもできるＣ　　アリール基ま
たはアリーレン基であり、６〜１５ ｎは、１または２の数である。 ［００２５］ イミダシリンＩＩＩの例には、２−フェニルイミダシリ
ン、２−フェニル−４−メチルイミダシリン、２−（ｍ
−トリル）−４−メチルイミダシリン、２−（ｍ−ピリ
ジル）−イミダシリン、１，４−テトラメチレン−ビス
−（４−メチル−２−イミダシリン）、２−メチルイミ
ダシリン、２，４−ジメチルイミダシリン、２−エチル
イミダシリン、２−エチル−４−メチルイミダシリン、
２−ベンジルイミダシリン、２−（ｏ−トリル）−イミ
ダシリン、２−（ｐ−トリル）−イミダシリン、テトラ
メチレンビス−イミダシリン、１．１．３−トリメチル
−１゜４−テトラメチレンビス−イミダシリン、１．１
．３−　）ヅメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−
４−メチルイミダシリン、１，２−フェニレンビス−イ
ミダシリン、１，３−フェニレンビス−４−メチルイミ
ダシリンがある。イミダシリン誘導体の混合物も使用で
きる。２−フェニルイミダシリンおよび２−メチルイミ
ダシリンが特に好適である。 ［００２６］ 他の好適な環式アミジン（２）には、下記式［００２７
］

【化４】 ［００２８］ に対応するテトラヒドロピリミジンが含まれる。ここで
Ｒ９−Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜６ア
ルキル基、Ｃ５〜１ｏシクロアルキル基、Ｃ７〜１２ア
ラルキル基およびＣ６〜１５アリール基を表し、２個の
ゼミナルまたはビシナルの置換基は、それが置換してい
る炭素と一緒になって５〜６個の炭素原子を含む脂環式
の環をつくることができる。 ［００２９］ テトラヒドロピリミジンＩＶの例には、２−メチルテト
ラヒドロピリミジン、２，４−２．５−１２，６−シメ
チルテトラヒドロピリミジン、２−エチルテトラヒドロ
ピリミジン、２−エチル−４−メチルテトラヒドロピリ
ミジン、２−ベンジルテトラヒドロピリミジン、２−フ
ェニルテトラヒドロピリミジン、２−フェニル−４−メ
チル、−５−メチルおよび−６−メチルテトラヒドロピ
リミジン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［
４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、２，４−ジア
ザ−３−フェニル−７、９，９−および−７，７，９−
）リメチルビシクロ［４，３，０コノン−２−エン、２
，４−ジアザ−３−メチル−７、９，９−および−７，
７，９−）リメチルビシクロ［４，３，０］ノン−２−
エン、およびこれらの混合物がある。 ［００３０］ 液体の化合物（２）は、通常の吸着剤（例えばカーボン
ブラック）を用いて固化させることができる。即ち液体
化合物（２）１０〜３０重量％を９０〜７０重量％のカ
ーボンブラックＮ７６２と共に用いることができる。固
化した化合物（２）を他の固体化合物と混合することは
容易である。 ［００３１］ 適当にゆっくりと乾燥しながら、化合物（２）をラテッ
クスのポリクロロプレンに添加することもできる。しか
し、アミジン化合物（２）は、通常他の充填剤および助
剤との配合中に加える。一般的な［他の充填剤および助
剤］としては、例えば暗色の充填剤、例えば活性をもっ
たおよびもたないカーボン・ブラック、および明色の充
填剤、例えばシリカ、カオリン、白亜；可塑剤、熱およ
び／または酸化に対する安定剤、発泡剤および加工助剤
、例えばファクティス、ステアリン酸ポリエチレン・ワ
ックスおよびワセリンが含まれる。 ［００３２］ 各成分は標準的な装置で混合することができる。好適な
混合装置は、ゴム工業に一般的に使用される捏和機、混
合ロール、内部混合機および混合押出機であり一般に１
〜１０００／秒、好ましくは１〜２００７秒の剪断速度
で操作される。 ［００３３］ 加硫は、温度２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１
０℃において、随時１０〜２００バールの圧力をかけて
行うことができる。加硫を行った後、加硫物を比較的高
温で貯蔵してコンディショニングを行うことができる。 ［００３４］ 本明細書においてＶ加硫されなＪという言葉は、抽出剤
としてトルエンを用い、ソックスレー抽出器で１０時間
抽出を行った場合、ゴムに関し１０重量％より少ない好
ましくは５重量％より少ない量しか抽出されないことを
意味する。 ［００３５］ 本発明方法によってつくられた加硫物は、高温および力
学的願力がかけられたとき早期老化が起こる危険性のあ
る応用分野、即ち例えば車軸カラー　Ｖベルトギア・ベ
ルト、コンベヤ・ベルト、緩衝器、バネ要素、および冷
却用ホースに有利に使用することができる。 ［００３６］

【実施例】

誌１９７２年５９１〜５９８頁記載の方法により調製し
た。沸点９８〜ｂ無色の液体が得られた。 ［００３７］ Ｂ、２．４−ジメチルイミダシリン Ｃ，２−フェニル−２−イミダシリン Ｄ、　Ｎ−フェニルアセトアミジン ポリクロロプレンＥ 水性相（Ｗ）および単量体相（Ｍ）を、測定調節装置を
介し、一定の割合で容積がそれぞれ５０１の同一の反応
器７個から成るカスケード式重合器の第１の反応器に導
入し、さらに活性剤相（Ａ）を同じ反応器に導入する。 反応器１個当なりの平均滞留時間は２５分であった。 ［００３８］ （Ｍ）　＝　”　、１体租 クロロプレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００．０　　部ｎ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２部フェ
ノチアジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０１５部化ム＝」付注祖 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１３０．０　　部不均化アビエチン酸のナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　２．８　　部ナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の
ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
７　　部水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．６３部（Ａ）＝活性剤相 内部温度４０℃において反応は容易に開始する。外部か
ら冷却して放出される反応熱を吸収し、温度を４５℃に
保つ。フェノチアジンを加えて単量体転化率６５Ｚのと
ころで反応を停止させる。水蒸気蒸溜により残りの単量
体を重合体から除去しｐＨを７．０に低下させた後、冷
却ローラ上で重合体ラテックスを凍結させ、単離する。 ムーニー粘度は４８（ＭＬ　ｌ＋４）／１００℃であっ
た。 ポリクロロプレンＦ（黄Ｐ　） １２０部の脱イオン水、３．２５部のウッドロジンから
の未変成の樹脂酸、１．１部の水酸化カリウム、０．７
部のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物のＮａ塩、およびアントラキノン−β−スルホン
酸Ｎａ塩から成る水性相に窒素を通じ、４０℃に加熱す
る。温度を４０℃に調節した後、０．３部の硫黄（５ｏ
ｚ水性分散物）を加える。次いで０．９部のジブチルジ
チオカルバミン酸Ｎａを加えた。 ［００３９］ 。試験中、毎分２．２５　Ｘ　１０−３部のに２Ｓ２０
８を窒素を通じた過硫酸塩水溶液の形で加えた。 ［００４０］ 重合反応の進行は反応中試料を取り出して秤量すること
により追跡した。単量体転化率６６Ｚの所で、ジエチル
ヒドロキシルアミン２．５ｚ溶液およびテトラエチルチ
ウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）　１．０部を１ｏｚト
ル工ン分散液の形でラテックスに関し０．０３部加える
ことにより反応を停止させた。 ［００４１］ ラテックスを脱ガスして残留クロロプレンを５００ｐｐ
ｍ　（ラテックスに関し）にし、脱ガスしたラテックス
のｐＨを２０Ｚ酢酸で６に調節し、低温で凝固させて重
合体を単離し、脱イオン水で洗滌し、残留水分が０．５
ｚ以下になるまで乾燥する。この重合体のムーニー粘度
は、４７（ＭＬ　１＋４）／１００℃であった。 ポリクロロプレンＧ（クロロプレン／１−クロロブタジ
ェン共重合　）９８部のクロロプレンと２部の１−クロ
ロブタジェンとの単量体混合物をポリクロロプレンＥと
同じ方法で重合させた。得られた共重合体のムーニー粘
度は、４６（ＭＬ　ｌ＋４）／１００℃であった。 加硫物Ω試験 混合物の調製、加硫および加硫物の試験はＩＳＯ規格２
４７５−１９７５　（Ｅ）の方法によって行った。 ［００４２］ 混合物を実際に調製する前に、１．０００ｇのポリクロ
ロプレンを６分間素線りし、ロール間の間隙を直径的１
２ｍｍのバンクが生じるように調節する。素練り後８０
０ｇのゴムを取り出し、少なくとも１０分間、最高１２
０分間貯蔵する。 ［００４３］ ロール２００　Ｘ　３９０ｍｍ 温度　４５〜５５℃ ロール回転比　１：１．４　（２４：３４　ｒｐｍ）混
合する前、くずゴムにより標記された操作温度の下限ま
で加熱してロールの温度を３０℃に調節する。 ［００４４］ 試験混金惣 成分 ポリクロロプレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００．００ｇステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０・５０ｇ
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　可変フェニル−β−ナフチルアミ カーボンブラックＮ７６２ 酸化亜鉛 エチレンチオ尿素 ＢＮ ン ２、００ｇ ３０、００ｇ ５、００ｇ 可変 可変 １３７、５０ｇ 混合の順序および混合の時間は上記の通りである。１３
分混合した後、切り返しく左を３回、右を３回）しなが
らウェッブを１分間配合し、さらに２分かけて０．８ｍ
ｍのローラ間隙から６倍になるように引き出した。従っ
て、全混合時間は１６分であった。 ［００４５］　　１ この混合物を一晩加硫せずに貯蔵した。 ［００４６］ 加硫条件 温度　１５０℃、１７０℃、１９０℃ 時間　４０分、５７１０分 試験データは、軟質ゴムに対応したＤＩＮ規格によって
決定した。 ［００４７］ ゛に・する　々の金　　　　の′ ■。 実加浄敷 ポリクロロプレンＥ ステアリン酸 フェニル−β−フチルアミン カーボンブラックＮ７６２ 酸化亜鉛 エチレンチオ尿素 酸化マグネシウム 酸化カルシウム １＊２＊ １００、０ ０．５ ２．０ ３０．０ ５．０ ０．５ 水酸化アルミニウム 水酸化マグネシウム ＢＮ ＊対照例 促盆掬９法質 加硫メータＢＡＹＥＲ−ＦＲＡＮＫ、操作時間４０分］
実施例　　　　　　　　　　　　１＊　　　２＊　　　
３＊　　　４＊　　　５＊　　　６温度１５０℃ Ｔｌｏ（分）　　　　　　　　　　　２　　３２２２３
Ｔｓｏ（分）　　　　　　　　　　　１０　　１９　　
８　　１０　　１２　　１７Ｔ９０（分）　　　　　　
　　　　　１６　　２６　　１５　　１６　　２１　　
２６剪断モジユラス最大値（Ｎ）　　　　２５　　３９
　　２２　　２５　　２８　　３９温度１７０℃ Ｔｌｏ（分）　　　　　　　　　　　１　　２１１１２
Ｔｓｏ（分）　　　　　　　　　　　４　　８　　１４
　　４　　６　　７Ｔ９０（分）　　　　　　　　　　
　１１　　１４　　２７　　１１　　１４　　１０剪断
モジユラス最大値（Ｎ）　　　　２５　　４２　　２５
　　２５　　２９　　３９温度１９０℃ Ｔ１０（分）　　　　　　　　　　１１１１１１Ｔｓｏ
　（分）　　　　　　　　　　　３　　４　　１０　　
３　　４　　３Ｔ９０（分）　　　　　　　　　　　８
　　１０　２５　　７　　９　　５剪断モジユラス最大
値（Ｎ）　　　　２４　　４４　　２８　　２５　　２
９　　４０＊対照例 ＭｇＯを含む対照物（実施例２）と比較すると、本発明
の物（実施例６）は、１５０℃においては加硫挙動が同
じであるが、それよりも高い温度では加硫挙動が明らか
に速く、剪断モジュラス最大値で測定した加硫物の架橋
密度は、ＭｇＯを含む混合物に比べて変化はなかった。 このことは著しい利点である。ＭｇＯが存在しない場合
（実施例１）或いはＭｇＯの代わりに他の金属酸化物を
用いた場合には、いずれの場合も剪断モジュラスの値が
低いことで判るように、架橋の程度が少なかった。 ［００４８］ Ｉｌ、　　　　および　　゛に・する 加硫物（１０分、１９０℃／５−ＩＩ試験試料で測定し
た値）実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
＊２＊６引張り強さ　　　　　　　　　　（ＭＰａ）　
　　１７．２　　１６．８　　１８．４破断時伸び　　
　　　　　　　　（％）　　　５１０　　３９０　　４
００伸び１０ｏｚにおけるモジュラス　　（ＭＰａ）　
　　　１．５　　２．３　　２．１伸び３００Ｚにおけ
るモジュラス　　（ＭＰａ）　　　　８，１　　１２，
４　　１３．０かたさ７２３℃　　　　　　　　　　（
Ｓｈｏｒｅ　Ａ）　５４　　　６２　　　６０弾性　　
　　　　　　　　　　　（％）　　　　４９　　　５０
　　　５２高温空気による老化（２１日７１００℃）機
械的特性の変化 引張り強さ　　　　　　　　　　（％）　　　　−８−
２０−１０破断時伸び　　　　　　　　　　（％）　　
　−２６−３５−１０モジユラス（１００）　　　　　
　　　（％）　　　１１５　　１２０　　　１５かたさ
　　　　　　　　　　　　（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）　１１　
　　９　　　２＊対照例 対照例が示すように、実施例１のＭｇＯを含まない架橋
系では、加硫物の機械的性質が劣る。 ［００４９］ 実施例２のＭｇＯを実施例６のＤＢＮに変えると、加硫
物の他の機械的データは同等のまま引張り強さが大きく
なり、例えば１００℃に、おける空気中での老化の結果
が示すように、老化特性がかなり良好になる。（早期劣
化を起こす決定的な因子は、老化中のゴム製品のかたさ
およびモジュラスが増加することである）。 ＩＩｌ、力１１７、の　　としての　　　のデータ実施
文　　　　　　　　　　　　　　７＊　　　　８＊　　
　　９　　１０　　１１＊ポリクロロプレン６　　　　
　　１００．０ステアリン酸　　　　　　　　　　０．
５フェニル−β−ナフチルアミン　　　２．０−−−−
−−−−−−−−−〜→カーボンブラックＮ７６２　　
　　３０．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　５．０
ＥＴＵ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　４．０　　　４．０ＤＢＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　１
．０　　０．５加硫メータ（バイヤー・フランク；１９
０℃７４０分）剪断モジュラス最大値（Ｎ）　　　　　
　　４９　　４５　　４０　　３７　　２５加硫物（１
９０℃、１０分；リングで測定）引張り強さ　　　　　
　　　　　１６．７　　１６．７　　１７．５　　２０
．３　　１８．０破断時伸び　　　　　　　　　　４１
０　　４００　　４３０　　４７０　　５５０伸び１０
ｏｚにおけるモジュラス（ＭＰａ）　１．８　　２．０
　　１．６　　１．６　　１．１伸び３００’４におけ
るモジュラス（ＭＰａ）１１．０　．１２．７　　１０
．８　　１０．５　　６．７かたさ７２３℃（ショアＡ
）　　　　　　　６１　　　６２　　　５９　　　５８
　　　５４高」酩えに中ＳｙＮ趨化（１４日／１００℃
）伸びの低下（Ｘ）　　　　　　　　　１８　　　１３
　　　１０　　　１０　　　２５モジユラスの増加（Ｚ
）　　　　　　５０　　　４０　　　３０　　　３５　
　１００シヨアＡかたさの増加　　　　　　　５４２３
６＊対照例 実施例７の標準の架橋系と比較した場合、Ｍ、ｇＯを存
在させずにＤＢＮを加えると、老化の前後（実施例９．
１０）において機械的性質が明らかに改善される。 ［００５０］ ポリクロロプレンＦ ステアリン酸 １００、０） ０．５） フェニル−β−ナフチルアミン　　２．０）−−一−−
−→カーボンブラックＮ　７６２　　　　３０．０）酸
化亜鉛　　　　　　　　　　　５．０）酸化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　　４．ＯＢＮ 加硫（バイヤー・フランク加硫計；１９０℃７４０分）
Ｔｉｏ（分）　　　　　　　　　　　　１．１　　１．
４Ｔｓｏ（分）　　　　　　　　　　　　２．０　　３
．０Ｔ９ｏ（分）　　　　　　　　　　　　３．０　　
４．０剪断モジユラス最大値（Ｎ）　　　　　２７　　
　２９加硫物（１９０℃、５／１０分；Ｓ−■■試料の
値）実施例　　　　　　　　　　　　　１２＊　　　１
２＊加硫時間　　　　　　　　　　　　　５１０引張り
強さ　　　　　　　　　　２９．０　２６．６破断時伸
び　　　　　　　　　　８４０　　７７０伸び１０ｏｚ
におけるモジュラス（ＭＰａ）　　１．４　　１．３伸
び３０ｏｚにおけるモジュラス（ＭＰａ）　　６．０　
　６．２９０℃、５分間の力硫　の　　ニ ア日／１２５℃、リングについて測定 イ申び１０ｏｚにおけるモジュラス、０日　　　　　１
．７（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　７日　　　　　
　６．４モジユラスの増加（Ｚ）　　　　　　　　　　
２７６かたさ７２３℃　（ショアＡ）　　０日　　　　
　　　６０７日　　　　　　　　７６ かたさの変化（Ｚ）　　　　　　　　　　　　２７１．
２ ２．０ ３．０ １．０ １３＊ ２７．３ １．９ ８．７ １３＊ ２６．０ ２．１ ９．５ ２５．８ １．６ ８．６ ２８．５ １．６ ８．６１ ＊対照例 とくに混合中良好な素練りが必要なとき、チオ尿素を含
まない加硫が要求されるとき、および動的強度の高い製
品をつくらなければならない場合には、硫黄変性ポリク
ロロプレンが使用される。 ［００５１］ 以上の説明から判るように、本発明の実施例の機械的性
質は、加硫時間の増加と共に変化しない（モジュラス）
か、或いは改善される（強さ、伸び）。１００℃の代わ
りに１２５℃におけるように条件を強化すると、通常の
架橋系に比較してＤＢＮの効果は特に明白になる。 ［００５２］ ■、老ヒ゛に対−る重々のアミジン　合　の交混合およ
び加硫の条件は実施例６と同じである。 ［００５３］ 機械的特性の変化 高温空気による老化（２１日／１００℃）の後での加硫
（１９０℃７１０分）実施例　　　　　　　　　　　　
　　６　　　　１５　　　　１６　　　　１７アミジン
ＡＩ Ｉ Ｉ 破断時伸び（Ｚ）　　　　　　　　　　−１０−５−１
５−１０モジユラス（伸び１００Ｚ）　（ＭＰａ）　　
　　１５　　　２５　　　　２０　　　　２０かたさ７
２３℃　（ショアＡ）　　　　　　　　　２　　　　３
　　　　　３　　　　　４本発明の主な特徴及び態様は
次の通りである。 １、ポリクロロプレンに関し く１）　０．５〜２０重量％の金属酸化物、および（２
）有機加硫促進剤 を存在させてポリクロロプレンを加硫する方法において
、（ａ）金属酸化物（１）には酸化マグネシウムを含ま
せず、（ｂ）有機加硫促進剤には０．１〜６重量％の少
なくとも１種のアミジン化合物を含ませることを特徴と
する特許 ［００５４］ ２゜ 金属酸化物は周期律表のＩＩａ族およびｌｌＩｂ族から
成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。 ［００５５］ ３゜ 金属酸化物（１）は酸化亜鉛である上記第１項記載の方
法。 ［００５６］ ４゜ 加硫促進剤（２）は０．２〜０．６重量％の少なくとも
１種のアミジン化合物を含んでいる上記第３項記載の方
法。 ５゜ アミジンはＤＢＮおよびＤＢＵから成る群から選ばれる
上託第１〜４項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリクロロプレンに関し （１）０．５〜２０重量％の金属酸化物、および（２）
   有機加硫促進剤 を存在させてポリクロロプレンを加硫する方法において
   、（ａ）金属酸化物（１）には酸化マグネシウムを含ま
   せず、（ｂ）有機加硫促進剤には０．１〜６重量％の少
   なくとも１種のアミジン化合物を含ませることを特徴と
   する方法。