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CN110945042B - 硫醇改性聚氯丁二烯胶乳及其制造方法 - Google Patents

硫醇改性聚氯丁二烯胶乳及其制造方法 Download PDF

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CN110945042B CN201880043159.8A CN201880043159A CN110945042B CN 110945042 B CN110945042 B CN 110945042B CN 201880043159 A CN201880043159 A CN 201880043159A CN 110945042 B CN110945042 B CN 110945042B
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Abstract

本发明提供能够得到具有柔软性且机械特性优异的浸渍成形覆膜的聚氯丁二烯胶乳。一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其包含作为氯丁二烯与2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯，在对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯的13C‑固体NMR谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围，相对于前述聚氯丁二烯中包含的氯丁二烯与2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯的总和100质量％，2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯共聚量为4～35质量％，前述聚氯丁二烯的甲苯不溶物在前述聚氯丁二烯100质量％中为50～100质量％。
Figure DDA0002338752830000011

Description

硫醇改性聚氯丁二烯胶乳及其制造方法
技术领域
本发明涉及硫醇改性聚氯丁二烯胶乳及其制造方法。更详细而言，涉及包含作为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳及其制造方法。
背景技术
聚氯丁二烯已知作为医用外科手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶长筒靴等浸渍成形产品的材料。
提出了各种关于浸渍成形产品用的聚氯丁二烯的技术。专利文献1中记载了一种聚氯丁二烯胶乳，其含有使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚而得到的改性聚氯丁二烯100质量份、水90～150质量份、乳化剂1～5质量份以及钾离子0.5～2.5质量份，pH为7～14。专利文献2中记载了一种橡胶组合物，其包含氯丁二烯类聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂和pH调节剂，不含硫化促进剂。专利文献3中记载了一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其至少含有聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份以及包含无机盐和氧化锌的特定的复合氧化锌0.01～10质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-114342号公报
专利文献2：国际公开第2016/166998号
专利文献3：国际公开第2013/015043号
发明内容
发明要解决的问题
浸渍成形产品的覆膜一般如果提高机械强度，则存在柔软性变差的倾向，因此难以兼顾机械强度的提高和柔软性的赋予。然而，为了成本削减、提高手套产品的穿戴感等而寻求浸渍成形产品的进一步薄壁化，因此期望可提供具有柔软性且强度、伸长率等机械特性优异的覆膜的聚氯丁二烯胶乳。
因此，本发明的主要目的在于提供能够得到具有柔软性且机械特性优异的浸渍成形覆膜的聚氯丁二烯胶乳。
用于解决问题的方案
即，本发明提供一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其包含作为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯，
在对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯的13C-固体NMR谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围，
相对于前述聚氯丁二烯中包含的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量为4～35质量％，
相对于前述聚氯丁二烯100质量％，前述聚氯丁二烯的甲苯不溶物为50～100质量％。
Figure BDA0002338752810000021
将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用JIS K 6229中规定的乙醇/甲苯共沸混合物提取，在利用气相色谱测得的成分中可以具有枞酸的峰。
相对于前述聚氯丁二烯100质量％，除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量可以为0.2～1.0质量％，前述除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量是如下求出的：将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥得到的前述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用甲醇/甲苯共沸混合物提取阴离子表面活性剂，根据利用高效液相色谱测得的阴离子表面活性剂的峰面积求出。
前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳可以提供依据JIS K 6251测得的300％伸长时模量为0.5～1.2MPa、500％伸长时模量为0.7～1.8MPa、断裂强度为16～25MPa、断裂伸长率为1000～1500％且不含硫化剂和硫化促进剂的未硫化浸渍成形覆膜。
此外，本发明提供一种浸渍成形体，其使用前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳。
前述浸渍成形体可以为手套、气球、导管或长筒靴。
前述浸渍成形体可以不含硫化剂和硫化促进剂中的至少一者。
此外，本发明提供一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制造方法，该制造方法用于得到前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，
其包括下述工序：相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，使用2,3-二氯-1,3-丁二烯5～30质量份、烷基硫醇0.01～0.08质量份，在聚合温度10～25℃下进行乳液聚合直至聚合转化率达到60～95％。
需要说明的是，在本发明中“JIS”是指日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards)。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到具有柔软性且机械特性优异的浸渍成形覆膜的聚氯丁二烯胶乳。
附图说明
图1是实施例1的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的13C-固体NMR谱。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
<硫醇改性聚氯丁二烯胶乳>
首先，对本发明的第一实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行说明。
[聚合物]
本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳包含作为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯。
[13C-固体NMR谱]
13C-固体NMR谱是有机化合物鉴定方法中最为一般的方法，对于聚合物的微观结构分析而言是不可或缺的。氯丁二烯聚合物的微观结构由反式1,4-键、顺式1,4-键、1,2-键、异构化1,2-键、3,4-键和异构化3,4-键构成，各微观结构的摩尔比与13C-固体NMR谱中的各峰的面积对应。
在对本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯的13C-固体NMR谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围。
Figure BDA0002338752810000041
126.2～127.6ppm的峰是聚氯丁二烯中的氯丁二烯之间的键合单元顺式1,4-键的-CH＝的碳所产生的信号。同样，122.0～126.2ppm的峰中，氯丁二烯之间的键合单元反式1,4-键的-CH＝的碳所产生的信号占大部分，但也包括聚氯丁二烯中的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯键合单元的-CH＝的碳所产生的信号(123.6～123.9ppm)。
另一方面，129.9～130.3ppm的峰是聚氯丁二烯中的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯键合单元的-CCl＝的碳所产生的信号。
即，通过从122.0～126.2ppm的峰面积(B)中减去129.9～130.3ppm的峰面积(C)，可仅得到氯丁二烯之间的键合单元反式1,4-键的-CH＝的碳所产生的信号的成分。因此，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)所示的关系式A/(B-C)表示聚氯丁二烯中的氯丁二烯之间的键合单元的摩尔比(顺式1,4-键/反式1,4-键)。
通过使由硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)所示的关系式A/(B-C)得到的值为4.0/100以上且5.8/100以下的范围，所得浸渍成形覆膜的模量低、柔软且强度、伸长率等机械特性优异。如果A/(B-C)小于4.0/100，则所得浸渍成形覆膜的柔软性会大幅受损，如果A/(B-C)超过5.8/100，则所得浸渍成形覆膜的强度会大幅受损。
13C-固体NMR谱的测定针对对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯进行，测定数据以在13C-固体NMR谱中显示最大的峰强度的反式1,4-键的-CCl＝的碳所产生的信号135.0ppm为基准。需要说明的是，在13C-固体NMR谱的分辨率低的情况下，有时峰面积的测定误差会增大。然而，在进行测定的峰的上升位于比NMR谱图的基线还要高的位置的情况下，通过从测得的峰面积中减去该基线与峰的上升的范围内的面积，能够减小峰面积的测定误差。此外，硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的A/(B-C)如后所述，可以通过乳液聚合的聚合温度来调节。
[2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量]
关于本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯中的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量，相对于上述聚氯丁二烯中的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，设定为4～35质量％的范围。如果2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量不满足4～35质量％的范围，则所得浸渍成形覆膜的柔软性会大幅受损。
“2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量”通过测定对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯的热解气相色谱来求出。
[甲苯不溶物]
本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳相对于聚氯丁二烯100质量％，聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯的甲苯不溶物为50～100质量％的范围。如果甲苯不溶物低于50质量％，则所得浸渍成形覆膜的强度会受损。
“甲苯不溶物”通过用甲苯溶解经冷冻干燥的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳、然后使用200目金属丝网分离凝胶成分并测定干燥重量来求出。
[枞酸的峰]
本实施方式中的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳优选利用气相色谱测得的ETA(乙醇/甲苯共沸混合物(容积比7/3))提取成分中具有枞酸的峰。如果具有枞酸的峰，则可得到机械特性更加良好的浸渍成形覆膜。
“枞酸的峰”通过如下方式求出：将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用JIS K6229中规定的ETA提取，利用气相色谱测定，由此求出。此外，关于硫醇改性聚氯丁二烯胶乳有无枞酸的峰，如后所述，取决于作为乳化剂添加的松香酸类的种类。
[除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量]
本实施方式中的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量相对于聚氯丁二烯100质量％，优选为0.2～1.0质量％。通过设定为0.2～1.0质量％的范围，可维持胶乳的稳定性，浸渍成形时的成膜性更加良好。该良好的成膜性间接性地有助于提高浸渍成形覆膜的机械特性。
“除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量”如下求出：将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用甲醇/甲苯共沸混合物(容积比7/3)提取阴离子表面活性剂，根据利用高效液相色谱测得的阴离子表面活性剂的峰面积求出。此外，关于硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中的除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量，如后所述，可以通过作为分散剂添加的阴离子表面活性剂的添加量来调节。
[浸渍成形覆膜]
本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳可以提供依据JIS K 6251测得的300％伸长时模量为0.5～1.2MPa、500％伸长时模量为0.7～1.8MPa、断裂强度为16～25MPa、断裂伸长率为1000～1500％且不含硫化剂和硫化促进剂的未硫化浸渍成形覆膜。该未硫化浸渍成形覆膜具备柔软性，即使不含硫化剂和硫化促进剂也具有足够的机械强度。
现有的聚氯丁二烯为了得到具有目标机械强度的硫化橡胶，硫化促进剂的使用是不可或缺的。由于硫化促进剂是引发皮炎等皮肤病的IV型过敏的过敏原，因此削减、不使用硫化促进剂成为重要的课题。此外，不使用硫化促进剂不仅可减少过敏，还与成本削减相关，因此期望不使用硫化促进剂即可得到表现出足够的机械强度的浸渍成形品的聚氯丁二烯胶乳。
由本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳得到的浸渍成形覆膜可以包含硫化剂或硫化促进剂。然而，上述未硫化浸渍成形覆膜即使不含硫化剂和硫化促进剂也可具备与由现有的聚氯丁二烯胶乳得到的硫化浸渍成形覆膜同等或更高的机械特性。因此，本实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳可适宜地作为未硫化的浸渍成形覆膜的原料使用。
<硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制造方法>
接着，对本发明的第二实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制造方法进行说明。
本实施方式的制造方法包括使氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯以及烷基硫醇进行乳液聚合来得到硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的工序。
硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯的2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量如前所述，相对于聚氯丁二烯中包含的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，设定为4～35质量％的范围。因此，相对于氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的总和100质量份，将乳液聚合开始前的2,3-二氯-1,3-丁二烯的投加量设定为5～30质量份的范围。
在乳液聚合时，作为所使用的链转移剂，为烷基硫醇类即可，可适宜地使用十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。从胶乳的储藏稳定性、浸渍成形覆膜的机械强度的角度来看，更优选为十二烷基硫醇。
相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，乳液聚合开始前的烷基硫醇的投加量为0.01～0.08质量份，优选为0.02～0.05质量份。如果烷基硫醇的投加量低于0.01质量份，则有时胶乳的储藏稳定性会降低，如果超过0.08质量份，则甲苯不溶物降低、所得浸渍成形覆膜的强度会受损。
乳液聚合中使用的乳化剂适宜为松香酸类，如前所述，优选为具有枞酸峰的松香酸。作为具有枞酸峰的松香酸，可列举出未歧化的生的松香酸。
相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，乳液聚合开始前的乳化剂的投加量优选为2.0～6.0质量份。如果为2.0质量份以上，则乳化状态变良好，能够更稳定地控制聚合反应。如果为6.0质量份以下，则能够抑制由残留的松香酸导致的浸渍成形覆膜的粘合性，加工性、操作性变良好。
此外，也可以并用常规使用的其他乳化剂、脂肪酸类。作为其他乳化剂，例如有：芳香族亚磺酸甲醛缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧亚乙基烷基醚磺酸钠、聚氧亚丙基烷基醚磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚磺酸钾、聚氧亚丙基烷基醚磺酸钾等。
除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量如前述相对于硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯100质量％，优选为0.2～1.0质量％。因此，优选相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，将乳液聚合开始前的除松香酸外的阴离子表面活性剂的投加量设定为0.2～0.9质量份的范围内。
乳液聚合开始时的水性乳化液的pH优选为10.5～13.5。水性乳化液是指即将开始乳液聚合前的烷基硫醇、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯的混合液，也包括其组成因各成分的后添加或分批添加而改变的情况。如果乳液聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上，则能够更稳定地控制聚合反应。如果pH为13.5以下，则能够抑制聚合中过度的粘度上升，更稳定地控制聚合反应。
关于乳液聚合的聚合温度，如前所述，由于使13C-固体NMR谱中的峰面积比在4.0/100≤A/(B-C)≤5.8/100的范围，因此设定在10～25℃的范围内。如果聚合温度小于10℃，则顺式1,4-键的峰面积(A)减少，峰面积比(A/(B-C))小于4.0，因此浸渍成形覆膜的柔软性会降低。如果超过25℃，则顺式1,4-键的峰面积(A)增加，峰面积比(A/(B-C))超过5.8，因此浸渍成形覆膜的强度会降低。
作为聚合引发剂，使用通常的自由基聚合中使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过氧化氢等即可。
聚合转化率设定为60～95％的范围。聚合反应通过加入阻聚剂来停止。如果聚合转化率小于60％，则甲苯不溶物降低，所得浸渍成形覆膜的强度会受损，另外无法避免成本增加。在超过95％的情况下，由未反应单体的减少导致聚合反应性降低，无法避免生产率的降低。
作为阻聚剂，例如有硫二苯胺、4-叔丁基儿茶酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳液聚合结束后的未反应单体可以用常法的减压蒸馏等方法来去除。
此外，在通过本实施方式的制造方法得到的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中，在不损害本发明的效果的范围内，可以在聚合后任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
<浸渍成形体>
接着，对本发明的第三实施方式的浸渍成形体进行说明。本实施方式的浸渍成形体是对前述的第一实施方式的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行浸渍成形而得的，模量低、柔软且强度、伸长率等机械特性优异。作为该浸渍成形体，适宜为手套、气球、导管和长筒靴。
作为制造本实施方式的浸渍成形体时的成形方法，例如可列举出凝固液浸渍法，但并不限定于此，依照常法进行成形即可。
本实施方式的浸渍成形体可以不含硫化剂和硫化促进剂中的至少一者。即，上述浸渍成形体包括：含硫化剂但不含硫化促进剂的、含硫化剂和硫化促进剂的、不含硫化剂和硫化促进剂的。是否配混硫化剂和硫化促进剂根据目标浸渍成形体来确定即可。
作为硫化剂，例如可列举出：硫、氧化锌、氧化镁等。
硫化促进剂是在原料橡胶硫化时以与硫化剂作用来增大硫化速度缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量、提高硫化橡胶的物性为目的而添加的药剂，通常是指促进硫化反应的药剂。
作为聚氯丁二烯胶乳的硫化中常规使用的硫化促进剂，可列举出：秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、胍类、黄原酸盐类、噻唑类等，这些可以单独使用或根据需要而将2种以上组合使用。
作为秋兰姆类的硫化促进剂，可列举出：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。
作为二硫代氨基甲酸盐类的硫化促进剂，可列举出：二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲等，特别适宜使用二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲类的硫化促进剂，可列举出：亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍类的硫化促进剂，可列举出：1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐等。
作为黄原酸盐类的硫化促进剂，可列举出：丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
作为噻唑类的硫化促进剂，可列举出：2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
本实施方式的浸渍成形体无论有无硫化剂和硫化促进剂均发挥优异的机械特性，但从减少过敏和成本削减的角度来看，优选不含硫化剂和硫化促进剂。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，在没有特别声明的情况下，“质量份”是相对于乳液聚合开始前的氯丁二烯单体与2,3-二氯-1,3-丁二烯单体的总和100质量份的量。此外，“质量％”是相对于硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯100质量％的量。
[实施例1]
<硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制作>
向内容积40升的聚合罐中添加氯丁二烯单体95质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯单体5质量份、十二烷基硫醇0.03质量份、纯水90质量份、妥尔油生松香(哈利玛化成集团株式会社制造)4.8质量份、氢氧化钾1.50质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOLN”、花王株式会社制造)0.50质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为12.9。作为聚合引发剂，添加过硫酸钾0.1质量份，在聚合温度10℃下在氮气气流下进行聚合。在聚合转化率达到89％的时刻加入作为阻聚剂的二乙基羟胺使聚合停止，得到胶乳。
对上述胶乳进行减压蒸馏将未反应的单体去除，由此得到固体成分50％的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳。
<核磁共振分析(13C-固体NMR)谱的测定>
使用日本电子株式会社制造的JNM-ECX-400(400MHz、FT型)测定冷冻干燥的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳。以在该13C-固体NMR谱中显示出最大的峰强度的反式1,4-键的-CCl＝的碳所产生的信号135.0ppm为基准，求出位于126.2～127.6ppm的峰面积(A)和129.9～130.3ppm的峰面积(C)。设122.0～126.2ppm的峰面积(B)为100时的(A)的面积为4.0，(C)的面积为5.5。由关系式A/(B-C)得到的值为4.2/100。图1示出所得硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的13C-固体NMR谱。
<核磁共振分析(13C-固体NMR)的测定条件>
核磁共振分析(13C-固体NMR)在以下的测定条件下实施。
·测定模式：魔角旋转
·翻转角度：90度
·等待时间：5.0秒
·样品转速：15Hz
·窗口处理：指数函数
·累积次数：10000
<2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量的测定>
将对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯裁断成0.05mg的试验片，用热解气相色谱实施测定。相对于聚氯丁二烯中的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，用该热解气相色谱测得的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量为4.7质量％。
<热解气相色谱的测定条件>
热解气相色谱在以下的测定条件下实施。
·使用色谱柱：DB-5 0.25mmφ×30m(膜厚1.0μm)
·柱温：50℃→10℃/min→120℃→25℃/min→300℃
·注入口温度：250℃
·检测器温度：280℃
·试样量：0.05mg
<枞酸峰的测定>
将对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯3g裁断成2mm见方，装入附带冷凝器的茄形瓶，用ETA提取松香酸类，用气相色谱实施测定。在该气相色谱测定中，确认到硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中具有枞酸的峰顶点。
<气相色谱的测定条件>
气相色谱在以下的测定条件下实施。
·使用色谱柱：FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚0.3μm)
·柱温：200℃→250℃
·升温速度：10℃/min
·注入口温度：270℃
·检测器温度：270℃
·注入量：2μL
<除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量的测定>
将对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯3g裁断成2mm见方，装入附带冷凝器的茄形瓶，用甲醇/甲苯提取阴离子表面活性剂，用高效液相色谱实施测定。根据所得除松香酸以外的阴离子表面活性剂成分的峰面积求出硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的除松香酸以外的阴离子表面活性剂的含量，结果为0.43质量％。
<高效液相色谱的测定条件>
高效液相色谱在以下的测定条件下实施。
·使用色谱柱：TSKgelG3000PWXL(8mmφ×300mm)
·柱温：室温
·洗脱液：(NaCl+Na2HPO4·12H2O)水溶液
·UV：230nm
·注入量：100μL
<甲苯不溶物的测定>
将对硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的聚氯丁二烯1g裁断成2mm见方，装入锥形烧杯在甲苯中溶解16小时。然后，使用200目金属丝网将凝胶成分分离并测定干燥重量，由此算出甲苯不溶物。硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的甲苯不溶物为91质量％。
<评价样品的制作>
(未硫化薄膜的制作)
将外径50mm的陶器制的筒在混合有水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份和碳酸钙3质量份的凝固液中浸渍1秒并取出。干燥4分钟后，在加水将固体成分浓度调节至30质量％的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳中浸渍10秒。然后用45℃的流水洗涤1分钟，在50℃下干燥60分钟，制作评价用的未硫化薄膜。
(包含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物的制作)
将硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份与水分散液7.3质量份混合，加水将配混物整体的固体成分浓度调节至30质量％，制作包含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物。上述水分散液使用陶器制球磨机将硫1质量份、2种氧化锌2质量份、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(商品名“NOCCELERBZ”、大内新兴化学工业株式会社制造)2质量份、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NOCRAC PBK”、大内新兴化学工业株式会社制造)2质量份、月桂基硫酸钠(商品名“Emal 10”、花王株式会社制造)0.3质量份和水11质量份在20℃下混合16小时来制备。
(包含硫化促进剂的硫化薄膜的制作)
将外径50mm的陶器制的筒在混合有水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份和碳酸钙3质量份的凝固液中浸渍1秒并取出。干燥4分钟后，在按上述步骤制作的包含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物中浸渍10秒。然后用45℃的流水洗涤1分钟，在130℃下进行30分钟的硫化来制作评价用的包含硫化促进剂的硫化薄膜。
(不含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物的制作)
不将二正丁基二硫代氨基甲酸锌2质量份配混于水分散液，除此以外，按与上述包含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物的制作同样的步骤，制作不含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物。
(不含硫化促进剂的硫化薄膜的制作)
代替包含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物，使用不含硫化促进剂的聚氯丁二烯胶乳组合物，除此之外，按与上述包含硫化促进剂的硫化薄膜的制作同样的步骤，制作不含硫化促进剂的硫化薄膜。
<样品的评价>
分别针对未硫化薄膜、包含硫化促进剂的硫化薄膜和不含硫化促进剂的硫化薄膜，依据JIS K 6251测定300％伸长时模量、500％伸长时模量、断裂强度和断裂伸长率。
[实施例2～17、比较例1～6]
按下述表1、2所示的条件与实施例1同样地制作样品并评价。
实施例1～17的结果示于下述表1，比较例1～6的结果示于下述表2。
[表1]
Figure BDA0002338752810000151
[表2]
Figure BDA0002338752810000161
由上述表1、2可知，实施例1～17的本发明的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的模量低、柔软且断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异。
比较例1由于聚合温度低于10℃，因此13C-固体NMR谱中的峰面积比(A/(B-C))小于4.0/100，模量高、柔软性差。此外，比较例2由于聚合温度超过25℃，因此13C-固体NMR谱中的峰面积比(A/(B-C))超过5.8/100，断裂强度差。
比较例3由于未共聚2,3-二氯-1,3-丁二烯，因此相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量小于4质量％，模量高、柔软性差。关于比较例4，相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量超过35质量％，模量高、柔软性差。
比较例5由于聚合转化率小于60％，因此聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯的甲苯不溶物低于50质量％，断裂强度差。比较例6由于烷基硫醇的量超过0.08质量份，因此聚氯丁二烯胶乳中包含的聚氯丁二烯的甲苯不溶物低于50质量％，断裂强度差。
实施例5与除了松香酸的种类不同之外为大致相同条件的实施例15相比，断裂强度高。实施例5使用妥尔油生松香，而实施例15使用歧化松香酸钾(商品名“RONDIS K-25”、荒川化学工业株式会社制造)。实施例5在具有枞酸峰这一点上区别于实施例15。由此确认到优选具有枞酸峰，此外所使用的松香酸优选为未歧化的生的松香酸。
实施例5与除了因作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐的添加量不同使得除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量不同之外为大致相同条件的实施例16相比，断裂强度高。实施例5的除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量为0.44质量％，实施例16为0.22质量％。根据该结果认为，实施例5由于除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量多于实施例16，因此配混时、浸渍成形时的胶乳稳定性提高，断裂强度进一步提高。
实施例5与除了因作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐的添加量不同使得除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量不同之外为大致相同条件的实施例17相比，断裂强度高。实施例5的除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量为0.44质量％，实施例17为0.99质量％。根据该结果认为，实施例5由于除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量少于实施例17，因此浸渍成形时的成膜性提高，断裂强度进一步提高。
本发明还可以采用如下所述的方式。
(1)一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其包含作为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯，
在对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯的13C-固体NMR谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围，
相对于前述聚氯丁二烯中包含的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量为4～35质量％，
相对于前述聚氯丁二烯100质量％，前述聚氯丁二烯的甲苯不溶物为50～100质量％。
Figure BDA0002338752810000181
(2)根据前述(1)所述的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其中，将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用JIS K 6229中规定的乙醇/甲苯共沸混合物提取，在利用气相色谱测得的成分中具有枞酸的峰。
(3)根据前述(1)或(2)所述的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于前述聚氯丁二烯100质量％，除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量为0.2～1.0质量％，前述除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量是如下求出的：将对前述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的前述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用甲醇/甲苯共沸混合物提取阴离子表面活性剂，根据利用高效液相色谱测得的阴离子表面活性剂的峰面积求出。
(4)根据前述(1)～(3)中的任一项所述的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其提供依据JIS K 6251测得的300％伸长时模量为0.5～1.2MPa、500％伸长时模量为0.7～1.8MPa、断裂强度为16～25MPa、断裂伸长率为1000～1500％且不含硫化剂和硫化促进剂的未硫化浸渍成形覆膜。
(5)一种浸渍成形体，其使用前述(1)～(4)中的任一项所述的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳。
(6)根据前述(5)所述的浸渍成形体，其为手套、气球、导管或长筒靴。
(7)根据前述(5)或(6)所述的浸渍成形体，其不含硫化剂和硫化促进剂中的至少一者。
(8)一种硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制造方法，该制造方法用于得到前述(1)～(4)中的任一项所述的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，
其包括下述工序：相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，使用2,3-二氯-1,3-丁二烯5～30质量份、烷基硫醇0.01～0.08质量份，在聚合温度10～25℃下进行乳液聚合直至聚合转化率达到60～95％。

Claims (7)

1.一种用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其包含作为氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的聚氯丁二烯，
在对所述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的所述聚氯丁二烯的13C-固体NMR谱中，126.2～127.6ppm的峰面积(A)、122.0～126.2ppm的峰面积(B)、129.9～130.3ppm的峰面积(C)为下述通式(I)所示的范围，
相对于所述聚氯丁二烯中包含的氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量为4～35质量％，
相对于所述聚氯丁二烯100质量％，所述聚氯丁二烯的甲苯不溶物为50～100质量％，
Figure FDA0003844729980000011
将对所述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的所述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用JIS K 6229中规定的乙醇/甲苯共沸混合物提取，利用气相色谱测得的成分中具有枞酸的峰。
2.根据权利要求1所述的用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于所述聚氯丁二烯100质量％，除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量为0.2～1.0质量％，所述除松香酸外的阴离子表面活性剂的含量是如下求出的：将对所述硫醇改性聚氯丁二烯胶乳进行冷冻干燥而得到的所述聚氯丁二烯裁断并装入附带冷凝器的茄形瓶，用甲醇/甲苯共沸混合物提取阴离子表面活性剂，根据利用高效液相色谱测得的阴离子表面活性剂的峰面积求出。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，其提供依据JIS K 6251测得的300％伸长时模量为0.5～1.2MPa、500％伸长时模量为0.7～1.8MPa、断裂强度为16～25MPa、断裂伸长率为1000～1500％且不含硫化剂和硫化促进剂的未硫化浸渍成形覆膜。
4.一种浸渍成形体，其使用权利要求1～3中的任一项所述的用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳。
5.根据权利要求4所述的浸渍成形体，其为手套、气球、导管或长筒靴。
6.根据权利要求4或5所述的浸渍成形体，其不含硫化剂和硫化促进剂中的至少一者。
7.一种用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳的制造方法，该制造方法用于得到权利要求1～3中的任一项所述的用于形成浸渍成形体的硫醇改性聚氯丁二烯胶乳，
其包括下述工序：相对于氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的总和100质量份，使用2,3-二氯-1,3-丁二烯5～30质量份、烷基硫醇0.01～0.08质量份，在聚合温度10～17℃下进行乳液聚合直至聚合转化率达到60～95％。
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