JPH0246609B2

JPH0246609B2 -

Info

Publication number: JPH0246609B2
Application number: JP56160720A
Authority: JP
Inventors: Mikio Fukumura; Hideo Shibata; Shuhei Doi; Tsutomu Isaka; Noryuki Inoe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1990-10-16
Also published as: CA1194650A; FR2514363B1; GB2110214B; NL189140C; NL189140B; NL8203896A; US4456704A; DE3237392C2; JPS5861129A; FR2514363A1; BE894652A; IT1149100B; GB2110214A; DE3237392A1; IT8249221A0

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、架橋エチレン重合体からなる発泡体
の製造法に関する。さらに具体的には、本発明
は、発泡体を構成する樹脂成分の一つとしてのエ
チレン重合体の側鎖に持たせた加水分解性シリル
基を介して水分との接触により架橋を行なわせる
ことからなる架橋発泡体の製造法に関する。架橋エチレン重合体からなる発泡体の製造法に
ついては、従来から多数の技術が知られている。そのような技術の一つは、エチレン重合体と発
泡剤との混合物に電離性放射線を照射することに
よつて架橋反応を生起させたのち、常圧下で加熱
して発泡させる方法である。別の代表的な方法と
して、有機過酸化物と熱分解型発泡剤とエチレン
重合体との混合物を使用発泡剤の分解温度以下で
しかも使用有機過酸化物の分解温度以上に加熱し
て架橋反応を生起させ、次いで常圧下で該発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させる方法があ
る。これら公知技術はすでにエチレン重合体からな
る架橋発泡体の製造法として実用化されている
が、種々の問題点があつて完全に満足すべきもの
とはいえない。すなわち、放射線照射による方法
では特殊かつ高価な装置が必要であるうえ、放射
線が肉厚成形品たとえばシートの内部にまで達し
難いので均一な架橋が行なえないからである。一
方、過酸化物による架橋を行なう方法では、過酸
化物をエチレン重合体に加熱混練するときにすで
に架橋反応が始まつてしまい易く、そのためたと
えば発泡シートの製造の場合には均質な一定厚さ
の原反シートの生産が困難である。このような電離放射線の照射あるいは有機過酸
化物の加熱分解による架橋法の外に、発泡体を構
成すべきエチレン重合体それ自身を加水分解性シ
リル側鎖の導入によつて架橋可能として、そのシ
リル基の加水分解によつて架橋を行なわせる方法
が知られている。すなわち、エチレン性不飽和シ
ラン化合物をランダム共重合またはグラフト共重
合によつて共重合させたエチレン重合体と熱分解
型発泡剤と架橋触媒とからなる組成物を混練して
シートその他に成形し、これを水分と接触させて
架橋反応を生起させたのち、常圧下で使用発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡を行なわせる方法
である。しかし、この方法もまた、前記の諸方法と同様
に、発泡性成形体たとえばシートの形成工程と発
泡工程とが分れており、また架橋工程も充分な高
温の印加のもとに実施できないため迅速な処理が
行なえないこともあつて、いずれにしても非能率
であるといわざるを得ない。上記した従来の諸方法に共通して存在する問題
点は、製品発泡体を長時間にわたつて高温にさら
したときに大きく収縮しやすいということであ
る。これは発泡を架橋後に行なうことに起因す
る、所謂「記憶効果」によるものである。一方、発泡性成形体（たとえばシート）の形成
および発泡を一工程で行なう方法として、熱可塑
性樹脂と物理発泡剤とを混練して低圧帯域へ押出
して発泡成形体を得る方法も公知である。得られ
た発泡体に前記の架橋手段を適用すれば、少なく
とも上記の記憶効果による問題点は解決されるで
あろう。しかしながら、電離性放射線の照射および混練
有機過酸化物の加熱分解による場合は前記した問
題点のいずれかが特に顕著となり、共重合させた
不飽和シラン化合物のシリル基を利用する場合に
も問題点がある。すなわち、シリル側鎖をエチレ
ン重合体に対するエチレン性不飽和シラン化合物
のグラフト共重合によつて導入した架橋性エチレ
ン重合体の場合には、得られるグラフト共重合体
はMFR値やグラフト率がロツト毎に異なること
が多く、均質な発泡成形体を得るためにはグラフ
ト共重合工程および（または）押出発泡工程で何
らかの補正が必要となる。シリル側鎖含有架橋性
エチレン重合体がランダム共重合体である場合に
も、特にシートの二次加工に適した押出架橋発泡
体を安定して製造することは必ずしも容易ではな
い。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、シリル基によつて架橋性を与えたエチレン重
合体（以下、シリル化エチレン重合体ということ
がある）と多量の他のエチレン重合体とを併用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。従つて、本発明による発泡体の製造法は、少な
くとも下記の成分(A)〜(C)を含む組成物の加圧下混
練物を低圧帯域へ押出して発泡押出物を形成さ
せ、この発泡押出物をシラノール縮合触媒の作用
下に水分と接触させて架橋反応を生起させて、発
泡倍率10〜60倍、平均気泡径0.3mm以上およびゲ
ル分率５〜80％の架橋発泡体を得ること、を特徴
とするものである。 (A) 水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合体 (B) 上記(A)以外のエチレン重合体 (C) 物理発泡剤（たゞし、前記組成物において成分(A)および成
分(B)は両者の合計量を基準として成分(A)が５〜50
重量％、成分(B)が５〜95重量％の比率で存在し、
成分(C)は成分(A)と成分(B)との合計量100重量部に
対して５〜60重量部存在する。また、成分(A)の
MFRをRa、その比率をａ重量％、成分(B)の
MFRをRb、その比率をｂ重量％としたときの
（Ra）^a/100×（Rb）^b/100より求められる混合物の
MFRは４ｇ／10分以下である。）効果シリル化エチレン重合体（成分(A)）を多量の他
のエチレン重合体（成分(B)）と共に用いることお
よび押出発泡後に架橋を生起させることにより、
前者に生じがちな前記の問題点が解決される。ま
た、シリル化エチレン重合体はシリル化しないも
のよりも一般に高価であるところ、本発明ではこ
のようなシリル化エチレン重合体を希釈して使用
するということもできるので、経済上の利点も得
られる。シリル化エチレン重合体の架橋はシリル基の水
との接触およびそのようなシリル基同志の接触に
よつて進行するのであるから、このような成分(A)
を他のエチレン重合体（成分(B)）で希釈すれば架
橋反応は著しく阻害されると考えられるのである
がそのような事実は一般に認められないだけでな
く、それどころかそのような希釈系においては成
分(A)の種類ないしシリル基含量から計算される値
より大きいゲル含量の架橋物が得られる。上記し
た架橋反応の機作からみて、これは思いがけなか
つたことというべきである。〔〕発明の具体的説明本発明方法は、架橋性かつ発泡性の組成物を成
形発泡および架橋に付すことからなるものであ
る。１組成物本発明で対象とする組成物は、成分(A)および
(B)からなる樹脂および物理発泡剤（成分(C)）を
少なくとも含むものである。本発明で「少なく
とも成分(A)〜(C)を含む」ということは、この必
須三成分の外に、同じく必須ではあるが組成物
の成分として含まれていなくてもよいシラノー
ル縮合触媒を含んでもよいこと（詳細後記）な
らびに必要に応じて使用することができる補助
成分を含んでよいこと、を意味するものであ
る。１）シリル化エチレン重合体（成分(A)） (1) 種類シリル化エチレン重合体、すなわち「水
分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合
体」、の一群はエチレンと不飽和シラン化
合物とのランダム共重合体であり、他の一
群はエチレン重合体と不飽和シラン化合物
との共重合体、すなわちグラフト共重合
体、である。これらのいずれの共重合体であつても、
一般に共重合反応の特性からいつて、また
具体的にはエチレン（ランダム共重合の場
合）またはエチレン重合体（グラフト共重
合の場合）に比べて不飽和シラン化合物は
少量である（詳細後記）ことから、共重合
体中の重合体分子のすべてがシリル基を有
するものであるか否かは不明であり、また
それを確認する実益もない。従つて、本発
明で成分(A)として使用するシリル化エチレ
ン重合体は、不飽和シラン化合物を共単量
体とする所定ランダムないしグラフト共重
合反応によつて得られた重合体生成物、と
して理解すべきである。臭気がないこと、架橋後も熱融着が可能
であること、その他からランダム共重合体
が好ましい。 (2) エチレン重合体部分いずれの共重合体であつても「エチレン
重合体」という用語はエチレン単独重合体
およびエチレンを主成分とする共重合体な
らびにこれらの混合物のいずれをも意味す
るものである。エチレン共重合体の場合の
共単量体としては、エチレンと共重合可能
な任意のものがありうる。具体的には、た
とえば、エチレン以外のα−オレフインた
とえばプロピレン、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸ないしその塩、（メタ）アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、その他がある
（「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸お
よびメタクリル酸のいずれをも指称するも
のとする）。なお、ここでエチレン重合体部分という
のは、グラフト共重合体の場合は幹重合体
のこととなる。 (3) シリル基源このようなエチレン重合体にシリル基を
導入するための不飽和シラン化合物として
は、下式で表わされるものがある。 RSiR′_oY_3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカ
ルビルまたはヒドロカルビルオキシ基、
R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基、Ｙは
加水分解可能な有機基、ｎは０または１ま
たは２を表わす。Ｙが複数個あるときは、
それぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒ
がたとえば、ビニル、アリル、プロペニ
ル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−メ
タクリロキシプロピル、Ｙがメトキシ、エ
トキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシ、アルキルないしアリールア
ミノ、R′がメチル、エチル、プロピル、
デシル、フエニル等の各基のものである。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式
で表わされるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、のヒドロカルビル基である）最も好ましい化合物は、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびビニルトリアセトキシシランであ
る。 (4) 重合このような不飽和シラン化合物とエチレ
ン（および必要に応じて使用する共単量
体）とのランダム共重合体およびグラフト
共重合体は、合目的的な任意の方法に従つ
て製造することができる。ランダム共重合体の製造法については、
たとえば、特開昭55−9611号公報を参照す
ることができる。グラフト共重合体の製造
法については、たとえば、特公昭48−1711
号公報を参照することができる。 (5) シリル基含量、MFRその他ランダム共重合体であつてもグラフト共
重合体であつても、成分(A)として使用する
シリル化エチレン共重合体は、不飽和シラ
ン化合物単位の含量が0.01〜15％、好まし
くは0.05〜５％、特に好ましくは0.1〜２
％（いずれも重量％）、であるものが適当
である。具体的な不飽和シラン化合物単位
の含量は、最終製品発泡体のゲル分率が５
〜80％となるように選ぶべきである。成分(A)のシリル化エチレン重合体の
MFRは、10ｇ／10分以下、特に５ｇ／10
分以下、程度であることが好ましい。具体
的なMFR値は、成分(B)のそれとの平均値
（詳細後記）が４ｇ／10分以下となるよう
に選ぶべきである。２）エチレン重合体（成分(B)）成分(B)としてのエチレン重合体は、成分(A)
での「エチレン重合体」と同様に定義される
ものであつて、エチレンの単独重合体および
エチレンを主成分とする共重合体ならびにこ
れらの混合物のいずれをも意味するものであ
る。また、共重合体の場合の共単量体の具体
例も、成分(A)について前記したものと同じで
ある。成分(B)の代表例の一つ（成分(A)がグラフ共
重合体である場合の幹重合体の代表例の一で
もある）は、低〜高密度ポリエチレンであ
る。成分(B)は、成分(A)以外のエチレン重合体の
みからなる必要はない。従つて、成分(B)は主
成分としてのエチレン重合体とこれと混和可
能な熱可塑性樹脂およびゴム、たとえば、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタリル酸メチル、エチレン−プロ
ピレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
エンゴムなど、との混合物であつてもよい。
たゞし、混合物の場合は、その全重量中に占
めるエチレン単位が50重量％以上でなければ
ならない。なお、本発明の一実施態様としてシラノー
ル縮合触媒を組成物の成分として含ませる場
合には（詳細後記）、少量成分（シラノール
縮合触媒の使用量は少ない）の配合に慣用さ
れるところに従つてマスターバツチの形をと
ることができるが、このマスターバツチに使
用した熱可塑性樹脂は成分(B)の一部として取
扱うものとする。成分(B)のエチレン重合体のMFRは、10
ｇ／10分以下、特に５ｇ／10分以下、程度で
あることが好ましい。具体的なMFR値は、
成分(A)のそれとの平均値（詳細後記）が４
ｇ／10分以下となるように選ぶべきである。３）物理発泡剤（成分(C)）本発明でいう「物理発泡剤」とは、発泡を
生じさせるガスが化学分解によつて発生する
ものではないものを意味する。このような物理発泡剤の一群は易揮発性で
あり、他の一群は圧縮ガスである。前者の具
体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、
塩化メチル、トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフロロメタン、１，２−ジク
ロロテトラフロロエタン等があり、後者の具
体例としては二酸化炭素、窒素等がある。こ
れらの物理発泡剤は、押出発泡において発泡
体の発泡倍率を10倍以上にするのに適してい
る。４）シラノール縮合触媒本発明の一実施態様では、架橋性組成物は
前記成分(A)〜(C)の外にシラノール縮合触媒を
も含んでいる。シラノール縮合触媒の機能を有する多数の
化合物が知られており、本発明に於てはこれ
らのいずれの化合物も使用することができ
る。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、
チタニウムキレート化合物、チタン酸アルキ
ル、ジルコン酸アルキル等の有機金属化物、
エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイ
ン酸、フタル酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、硫酸、塩酸等の無機酸をあげることが
できる。これらのうちでは、カルボン酸塩が
特に好ましい。シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触
媒について、後記実施例を参考にして実施者
が適当に決定すれば良い。一般的にいえば、
組成物中に配合する量は、組成物中の成分(A)
および(B)に対して、0.001〜10重量％、好ま
しくは、0.01〜５重量％、最も好ましくは、
0.01〜３重量％、である。５）補助成分上記のような成分の外に、この組成物は各
種の補助成分を含んでいてもよい。そのような成分の一つは、発泡助剤であ
る。発泡助剤とはこの発泡性組成物を混練し
て低圧域に押出して発泡体を得るときに、発
泡のプロセスまたは発泡状態の改善に有効な
資材であり、具体的には、たとえば、タル
ク、微細ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、微量の分解型有機または無機発泡剤（た
とえば、アゾジカルボンアミド、重炭酸ナト
リウム）等である。所謂「核剤」として知ら
れているものが一般に使用可能である。その他の補助成分としては、顔料、滑剤、
気泡調整剤、帯電防止剤、劣化防止剤、無機
充填剤、その他がある。６）組成比およびMFR 成分(A)と(B)とは、両者の合計量を基準とし
て成分(A)が５〜50重量％、好ましくは10〜30
重量％、成分(B)が50〜95重量％、好ましくは
70〜90重量％、の比率で存在する。成分(C)は、成分(A)と(B)との合計量100重量
部に対して５〜60重量部、好ましくは５〜40
重量部、存在する。組成物中の成分(A)および成分(B)の比率（上
記重量％の1/100）に応じたそれぞれのMFR
の平均値、すなわち成分(A)のMFRをRa、そ
の比率をａ％、成分(B)のMFRをRb、その比
率をｂ％としたときの（Ra）^a/100×（Rb）^b/10
^０、は４ｇ／10分以下である。２発泡押出物の形成上記の成分を含む組成物を加圧下に混練し、
これを低圧帯域に押出すことによつて、発泡押
出物（実質的に未架橋）を得ることができる。発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱混練および低
圧帯域への押出はそれ自身公知であり、本発明
においても合目的的な任意の装置を使用して実
施することができる。押出されるべき組成物は
押出用口金の直前で前記の諸成分を含む均質組
成物となつていればよく、従つて、たとえば物
理発泡剤は押出機バレル途中で導入することの
外に成分(A)または(B)等に混合あるいは含浸させ
て押出装置の混練域へ導入することもできる。溶融混練物は口金を通過して圧力が解放され
ると直ちに発泡膨脹を始め、それが通過した口
金通路断面と相似の形状の断面の発泡体とな
る。しかし、希望するならば、所望発泡体断面
形状と無関係の通路断面形状の口金を使用して
発泡押出物をつくり、これを未だ発泡中または
軟化状態のときに別の金型により所望形状に賦
形してもよい。後述するように押出発泡後にその押出発泡物
にシラノール縮合触媒を塗布する場合には、得
られた発泡押出物は直ちに架橋工程に送つても
よいけれども、押出直後のものは収縮している
ことがあるので、そのときは適当な熟成を行な
つて寸法回復を計ることが好ましい。そのため
の熟成は室温放置でもよいが、適度な加熱処理
によるのが好ましい。押出された発泡体は、実質的に未架橋のもの
である。すなわち、不可避的に共存する水分に
よつて生起することあるべき僅かな架橋を除け
ば、この発泡押出物は架橋されていない。３発泡押出物の架橋上記のようにして得られた発泡押出物をシラ
ノール縮合触媒の作用下に水分と接触させて、
架橋反応を生起させる。ここで「シラノール縮合触媒の作用下に水分
と接触させる」ということは、具体的には、組
成物がシラノール縮合触媒を含んでいて発泡押
出物を水分と接触させることにより架橋反応を
生起させる場合、発泡押出物（実質的にシラノ
ール縮合触媒を含んでいないことがふつうであ
る）にシラノール縮合触媒（溶液の形であるこ
とがふつうである）を塗布してから水分と接触
させて架橋反応を生起させる場合、および水に
シラノール縮合触媒を溶存ないし分散させてお
いて塗布する場合、その他を意味する。ランダ
ム共重合体においては、特にこの塗布による場
合が好ましい結果が得られる。水は、純水の外に、水溶性有機化合物または
水溶性無機化合物が溶存しているものでもよ
く、また液状のものに限らず蒸気状の水でもよ
い。加温条件下では、空気中の湿分ででも架橋
反応は進行する。シラノール縮合触媒が組成物
に混合されている場合は、発泡押出物は押出直
後から空気中の湿分で架橋が始まる。そして、
熟成工程の加熱条件下で架橋反応は更に促進さ
れる。４製品発泡体本発明によつて得られる発泡体は、発泡倍率
10〜60倍、平均気泡径0.3mm以上、およびゲル
分率５〜80％、のものである。これらの物性値
は、エチレン性不飽和シラン化合物単位の含
量、物理発泡剤の種類および量、成分(A)および
(B)のMFR値その他の条件を適宜選択すること
によつて実現することができる。これらの物性値は、下記の方法に従つて測定
したものである。 (1) 発泡倍率 JIS−K6767による発泡後の見かけ密度の
逆数を発泡倍率とする。 (2) ゲル分率リービツヒ還流冷却器付のフラスコ中で試
料とその１ｇにつき約100mlのトルエンとを
トルエンの還流温度で加熱し、10時間後にた
だちに80メツシユのステンレス金網にて過
する。金網に残つた樹脂分を減圧乾燥して秤
量し、元の試料重量に対する比率をゲル分率
とする。 (3) 平均気泡径１）試験片試験体から鋭利な刃物を用いて試験体を
切出す２）試験装置拡大倍率10〜100倍程度で目盛のついた
スライドステージを有する顕微鏡、あるい
はこれと同等以上の性質を有する装置、を
使用する３）試験方法試験片の切断面の縦、横必要ならば厚さ
方向、に平行な一定線近傍の気泡数を、試
験片をスライドさせながら、適当な気泡を
選んでジグザグに20個数え、同時に気泡を
数えた移動距離を読みとる４）計算Ｄ＝Ｌ／ＮＤ：平均気泡径（mm／個）Ｌ：気泡を数えた移動距離（mm）Ｎ：気泡数（20個） (4) MFR JIS K6760（1971）による。本発明によつて得られる発泡体は、各種の形
状でありうるが、シート状のものが最も代表的
である。シート状の発泡体はそのまゝあるいは適当な
形状に二次加工して各種用途、特に断熱材およ
び緩衝材、として利用することができる。本発
明による発泡シートはシリル化エチレン重合体
（成分(A)）の架橋骨格と優位量を占める成分(B)
の発泡マトリツクスとの組合せによつて、耐熱
性が良好であつて加熱時の寸法安定性および溶
融による気泡喪失が認められず、また熱成形性
が良好であつて加熱成形時に十分な抗張力およ
び引張り伸びを有するため深絞りに耐える。５実施例実施例１１）組成シリル化エチレン重合体（成分(A)）としてビニ
ルトリメトキシシラン（VTMOS）グラフト
化LDPE（低密度ポリエチレン）（三菱油化(株)、
MFR0.30、密度0.922、不飽和シラン化合物含
量1.2％） 30部エチレン重合体（成分(B)）としてLDPE（三菱
油化(株)製HE−30、MFR0.30、密度0.92） 65部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１％を含むLDPE（HE−30）のマスターバ
ツチ 5.05部発泡核剤としてタルク 1.0部２）発泡押出および架橋以上を押出機（シリンダー径90φmm、L/D
35）押出機ホツパーから供給し、更に押出機シ
リンダー途中から発泡剤としてブタンを16部の
割合で供給した。押出機には約100φmmで0.7mmの円筒間隙を有
する口金を接続してあり、この口金を通して大
気中に混練物を押出して発泡させ、チユーブ状
の発泡体として引取りながら流れ方向に沿つて
切り開いて、シート状の発泡体とした。次いで、この発泡シートを60℃／60％RHの
条件のもとに置いて、熟成寸法回復と架橋反応
とを進めた。得られた発泡シートは、厚み約３mm、幅1050
mm、発泡倍率42倍、平均気泡径0.65mm、ゲル分
率は35％、のものであつた。３）物性測定この発泡シートについて、比較的強い条件下
での加熱寸法変化率を試べた。即ち、120℃／
22時間加熱後、室温冷却して測定の結果、流れ
方向−40％、幅方向−36％であつた。比較例としてLDPEと分解型発泡剤の混練シ
ーテイング後、電子線照射架橋を行つてから加
熱発泡させた、いわゆる常圧発泡の架橋ポリエ
チレン発泡シート市販品（厚み４mm、発泡倍率
37倍、ゲル分率50％、（平均気泡径0.28）につ
いて上記と同様に加熱寸法変化率測定の結果、
流れ方向−73％、幅方向−65％であつた。４）二次加工本実施例サンプルにて熱成型（シート成型）
を行つた。即ち、湯のみカツプを６ケならべた
緩衝包装用材（箱の中敷き）の成型を行つた。
成形型は型寸法は24.5cm×41.0cmで、コアとキ
ヤビテイから成り、３mmの間隙を有する。成型
機はシート予備加熱ゾーンを有し、オーブン温
度150℃（シート面から約150mmの距離の空気の
温度）、オーブン中での加熱時間10秒、型温度
約40℃、型締時間７秒、で成形を行なつた。良
好な成形品が得られた。比較例として、本実施例と同じ発泡装置、同
じプロセスおよび同じ条件でLDPE（三菱油化
(株)製HE−30）を100部使用の配合（シリル変
性エチレン重合体とシラノール触媒とを除いた
他は全く同じ）にて得た発泡体シート（厚み約
３mm、発泡倍数43倍、平均気泡径0.65）につい
て熱成型を試みたが、良品が全く得られなかつ
た。即ち、加熱温度が高い場合あるいは時間が長
すぎる場合は、発泡シートは肉やせあるいは溶
融に類似した現象の為良品とはならず、一方加
熱温度を低くした場合あるいは時間を短かくし
た場合は成型時伸不足となつてやぶれが起き
る。この間に適度な条件はなかつた。実施例２１）組成シリル化エチレン重合体（成分(A)）として
VTMOS−エチレンランダム共重合体（三菱
油化(株)、MFR1.20、密度0.922、不飽和シラン
化合物単位含量0.9％） 40部エチレン重合体（成分(B)）としてLDPE（三菱
油化(株)製HE−30） 60部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート 0.05部発泡剤としてブタン 16部発泡核剤としてタルク 0.7部２）発泡押出および架橋使用押出機（65φ、L/D35）使用金型 60φ、0.6mmの間隙熟成架橋条件 60℃／80％RH ３）製品得られたものは、幅640mm、厚み約2.7mm、倍
率40倍、平均気泡径0.69、ゲル分率45％、のシ
ートであり、120℃／22時間加熱後の寸法変化
率は流れ方向−32％、幅方向−22％であり、優
れたものであつた。実施例１と全く同様の熱成
型装置で同様の成型品を得ることができた。実施例３実施例１と同材料、同装置、同方法で実施し、
ただ配合比率のみを下記の通りにかえた。変性エチレン重合体 46部 HE−30 51部触媒マスターバツチ 3.03部発泡剤ブタン約12部得られた発泡体は、厚み約４mm、発泡倍率30
倍、幅約1050、ゲル分率58％、平均気泡径0.49で
あつた。このものの加熱寸法変化率（120℃／22時間加
熱）は、流れ方向−15％、幅方向−13％であつ
た。実施例１と同じ成型機で熱成型を行つた。即ち
流し台水溜め裏の結露防止用断熱材（約40×60
cm、深さ13cmの上部開放の箱型のもの）の成型を
行つたところ、良好なものが得られた。成形条件
は、下記の通りであつた。オーブン温度 160℃ 加熱時間 13秒型温度約40℃ 型締時間７秒実施例４１）組成シリル化エチレン重合体〔酢酸ビニル含量10％
のEVAにVTMOSをグラフトしたもの（三菱
油化(株)、MFR2.0、密度0.932、不飽和シラン化
合物単位含量1.4％）〕 33部 HE−30 62部触媒マスターバツチ 5.05部（マスターバツチ
のMFRは3.5）核剤タルク１部発泡剤〔ジクロロジフロロメタン〕 16部２）発泡押出および架橋押出機＝65φ、L/D35 金型＝60φ、スリツト0.4 50℃、70％RHで10日間熟成架橋３）製品得られた発泡体シートは発泡倍率20倍、幅
470mm、厚み1.2、平均気泡径0.73、ゲル分率35
％、であつて、安定に製造することができた。比較例としてHE−30の代りにMV30〔三菱油
化(株)製低密度ポリエチレン（密度0.918、
MFR45）〕にて本実施例と同様の押出発泡を試
みたが、押出中の発泡シート（半軟化状態にあ
る）は強度不十分（粘度小さい）の為安定に引
取ることができなかつた。なお、この場合の平均MFRは14.2であつた。実施例５シリル化エチレン重合体としてVTMOSグラフ
ト化LDPE（三菱油化(株)製、MFR0.30、密度
0.922、不飽和シラン化合物単位含量1.2％）30部エチレン重合体（成分(B)）としてLDPE（三菱油
化(株)製、HE−30、MFR0.30、密度0.92） 7.0部発泡核剤としてタルク 1.0部以上を押出機（シリンダー径90φmm、L/D35）
の押出機ホツパーから供給し、更に押出機シリン
ダー途中から発泡剤としてブタン16部の割合で供
給した。押出機には約100φmmで0.7mmの円筒間隙を有す
る口金を接続してあり、この口金を通して大気中
に混練物を押出して発泡させ、チユーブ状の発泡
体として引取りながら流れ方向に沿つて切り開い
てシートの発泡体とした。次いでこの発泡シートをジブチルチンジラウレ
ートの10重量％エタノール溶液中に一分間浸漬し
て触媒を塗布し、風乾した。その後、60℃／50％
RHのもとで48時間架橋反応を進めた。得られた発泡シートは、厚さ3.1mm、幅1050mm、
発泡倍率43倍、平均気泡径0.63、ゲル分率は触媒
塗布前は０％、塗布乾燥（80℃、約７秒）直後は
25％、60℃−50％RHで反応２日後は32％、同反
応６日目は36％であつた。実施例６シリル化エチレン重合体としてVTMOS−エチ
レンランダム共重合体（三菱油化(株)Ｘ−176、
MFR1.20、密度0.922、不飽和シラン化合物単位
含量0.9％） 40部エチレン重合体（成分(B)）としてLDPE（三菱油
化(株)製HE−30、MFR0.30、密度0.92） 60部発泡核剤としてタルク 0.7部以上を押出機（シリンダー径90φmm、L/D35）
の押出機ホツパーから供給し、更に押出機シリン
ダー途中から発泡剤としてブタンを16部の割合で
供給した。押出機は65％、L/D＝35であり、金型は60φで0.6mmの間隙を有するものであつ
た。次いで、ジブチルチンジラウレート10重量％エ
タノール溶液をロールに塗布し、それを上記のよ
うにして得た発泡シート表面に転写し、風乾し
た。その後、60℃／50％RHのもとで架橋反応を
進めた。得られた発泡シートは、幅640mm、厚さ2.7mm、
発泡倍率40倍、平均気泡径0.69、ゲル分率触媒塗
布乾燥（80℃、約７秒）直後は40％、60℃−50％
RHで反応２日後は60％、同反応６日目では64
％、のものであつた。このように、実施例２と同じ組成物を使用する
が、触媒の押出発泡後の塗布した場合ゲル分率の
増大が認められた。なお、前記の平均MFR値を算出する場合のた
とえば「（Ra）^a/100」は、Raの（ａ／100）乗を意味する。比較例１）組成シリル化エチレン重合体（成分(A)）として
VTMOS−エチレンランダム共重合体（三菱
油化株式会社製、MFR4.5、密度0.922、不飽和
シラン化合物単位含量1.1％） 40部エチレン重合体（成分(B)）としてLDPE（三菱
油化株式会社製、MFR7.0、密度0.92） 60部発泡核剤としてタルク 0.7部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート 0.05部発泡剤としてブタン 14部２）発泡押出および架橋使用押出機（65％、L/D35）使用金型 60φ、0.6mmの間〓熟成架橋条件 60℃／80％ RH ３）製品得られたものは、幅640mm、厚み約2.7mm、倍
率42倍、平気気泡径0.55mm、ゲル分率31％であ
つた。この組成物のMFRは7.56ｇ／10分であり、
MFRが本発明で規定する４ｇ／10分より大き
い場合は組成物のゲル分率は31％であつて計算
上の30％とほとんど差はない。以上の実施例１〜６および比較例の結果をまと
めて表わせば次の表１の通りになる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本願によつて得られた発泡体のゲル
分率向上の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも下記の成分(A)〜(C)を含む組成物の
加圧下混練物を低圧帯域へ押出して発泡押出物を
形成させ、この発泡押出物をシラノール縮合触媒
の作用下に水分と接触させて架橋反応を生起させ
て、発泡倍率10〜60倍、平均気泡径0.3mm以上お
よびゲル分率５〜80％の架橋発泡体を得ることを
特徴とする、発泡体の製造法。 (A) 水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合体 (B) 上記(A)以外のエチレン重合体 (C) 物理発泡剤（たゞし、前記組成物において成分(A)および成分
(B)は両者の合計量を基準として成分(A)が５〜50重
量％、成分(B)が50〜95重量％の比較で存在し、成
分(C)は成分(A)と成分(B)との合計量100重量部に対
して５〜60重量部存在する。また、成分(A)の
MFRをRa、その比率をａ重量％、成分(B)の
MFRをRb、その比率をｂ重量％としたときの
（Ra）^a/100×（Rb）^b/100より求められる混合物の
MFRは４ｇ／10分以下である。）２組成物の成分(A)の不飽和シラン化合物単位の
含量が0.1重量％以上である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３組成物がシラノール縮合触媒を含有していて
発泡押出物を水分と接触させることにより架橋反
応を生起させる、特許請求の範囲第１〜２項のい
ずれかに記載の方法。４発泡押出物にシラノール縮合触媒を塗布し、
同時にまたはその後に水分と接触させることによ
り架橋反応を生起させる、特許請求の範囲第１〜
２項のいずれかに記載の方法。５成分(A)がエチレンとエチレン性不飽和シラン
化合物とのランダム共重合体である、特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。