JPH023037A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し。

その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に
露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポ
ジ画像を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像
形成方法が知られている。この方法における記録用光源
として、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。こ
の半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易で
あり、他のＨｅ−Ｎｅレーザー　アルゴンレーザーなど
よりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に
感光性を有する感光材料を用いると明るいセーフライト
が使用できるため、取り扱い作業性が良くなるという利
点を有している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の沢長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層また１その他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これらの着色すべき層は親水性コロイドからなる場合、
が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を
層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。

（Ｉ）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的Ｉこ不活性であること。つまり、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
例えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化をひきおこすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルボシアニ
ン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによって
分光増感され、かつ、染料として下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を少なくとも１種含有した親水性コロイ
ド層を有することを特徴とした感光材料によって達成さ
れる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｑは炭素環または複素環形成基を表し、Ｌはメチ
ン基を表し、Ｒはアリール基を表す。ａは１または２の
整数を表す。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される染料について述
べる。

Ｑは１．３＝シクロペンタンジオン、ｌ、３−インダン
ジオンのような炭素環及びピラゾロン、イソオキサシロ
ン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、３−オキジ
チオナフテン、ローダニン、２−チオヒダントイン、２
−チオキサゾリジンジオン、ピラゾロピリジン、キノロ
ンのような複素環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｌはメチン基を表すが、炭素数１〜３のアルキル基（例
えばメチル、エチルなど）、フェニル基、ベンジル基、
フェネチル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ハロ
ゲン原子等で置換されていてもよい。又、メチン基の置
換基が環（例えば５゜５−ジメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル−３−イリデンなど）を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される染料は分子中に酸基（スルホ基
、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、燐
酸エステル基、燐酸アミド基等）を有することが好まし
い。

これらの酸基は各々、その塩を包含する。塩としては、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム
塩を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で表される染料としては例えば下記の一般
式（Ｉ）−１で表される染料化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）−１ Ｌ及びＱは前記した通りであるが、Ｑは好ましくは２が
本発明において特に好結果が得られる。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を表す。

Ｒ，で表され・るアルキル基としては例えばメチル、１
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ンクロヘキン
ル等の直鎖、分岐、環状の基が挙げられ、アラルキル基
としては例えばベンジル、７エネチル等が挙げられ、ア
リール基としては例えばフェニル、ナフチル等が挙げら
れ、複素環基としては例えばベンゾチアゾリル、ピリジ
ル、ピリミジル、スルホラニル等が挙げられるが、好ま
しくはアルキル基、アラルキル基及びアリール基である
。

Ｒ８で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環基は種々の置換基を有すること力）でき、例え
ばスルホ、カルボキシ基、ヒドロキンル、・／アノ、ハ
ロゲン（例えば弗素、塩素など）、アルキル（例えばメ
チル、イソプロピル、トリフルオロメチル、ｔ〜ブチル
、エトキシカルボニルメチル、スルホメチルなど）、ア
ミノ　（例えばアミノ、ジメチルアミノ、スルホエチル
アミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）、アルコキン（
例えばメトキシ、エトキン、スルホプロポキシなど）、
スルホニル（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホ
ニルなど）、スルファモイル（例えばスルファモイル、
ジメチルスルファモイルなど）、アシルアミノ　（例え
ばアセトアミド、ベンズアミド、スルホベンズアミドな
ど）、カルバモイル（例えばカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル、スルホフェニルカルバモイルなど）、スル
ホンアミド（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミドなど）、アルコキシカルボニル（例えば
エトキシカルボニル、ヒドロキシエトギシ力ルポニル、
ペンジルオギシ力ルポニルなど）、アリールオキシカル
ボニル（例えばフェノキシカルボニル、ニトロフェノキ
シカルボニルなど）、などの基を挙げることができる。

Ｒ３で表されるアラルキル基及びアリール基はその芳香
核上に少くとも１つの酸基を有することが望ましく、更
に好ましくは少くとも１つのスルホ基を有することが望
ましい。

式中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
複素環基、カルボキシ基、アルコキンカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド
基、チオウレイド基、ｒ・／ルアミノ基、アシル基、イ
ミド基、シアノ基１．ヒドロキン基、アルコキシ基、ア
ミノ基を表す。

Ｒ２で表されるアルキル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アミ７基の具体例は前述した
Ｒ３で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環基へ導入される置換基の具体例と同じものを挙
げることができる。更にＲ３で表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル、スルホプロポキシフェニル、シ
アノフェニル、カルボキシフェニル、ニトロフェニル、
スルホフェニル等、アラルキル基としては例えばベンジ
ル、７エネチル、スルホベンジル等、複素環基としては
例えばフリル、チエニル等、ウレイド基としては例えば
、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられ、チ
オウレイド基としては例えばメチルチオウレイド、フェ
ニルチオウレイド等、イミド基としては例えばスクシン
イミド、７タルイミド等、アシル基としては例えばアセ
チル、ピバリル等が挙げられる。

Ｒ２で表される基としては、アルキル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、アシルアミノ基、アシル基、イミド基、シアノ基
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基が好ましい
が、更に好ましくはアルキル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アミノ基である。

２！ ／ Ｒ１は−０２，基又は−Ｎ　　　基を表し、ここ＼ Ｚ。

にＺｌ、Ｚ２及びＺ、は各々、水素原子、アルキル基を
表し、Ｚ、とＺ、は同じでも異なってもよく、また互い
に結合して環を形成してもよい。

２、．２．．２．の表すアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ブチル、ヒドロキシアルキル（例えばヒ
ドロキシエチルなど）、アルコキシアルキル（例えば、
β−二ヒトキシエチルど）、カルボキシアルキル（例え
ば、β−カルボキシエチルなど）、アルコキシカルボニ
ルアルキル（例えば、β−エトキシカルボニルエチルな
ど）、シアノアルキル（例えば、β−シアノエチルなど
）、スルホアルキル（例えば、β−スルホエチル、γス
ルホプロピルなど）等の多基が挙げられる。

Ｚ２とＺ、は互いに結合して５員〜６員環を形成しても
よく、具体例としてはモルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノ基等が挙げられる。

ｚ ／ Ｒ１としては−Ｎ　　　基が好ましい。

＼ ２゜ Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基を表
すが、アルキル基としては、例えばメチル、エチル等が
挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子が挙
げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エト
キシ等が挙げられる。又、Ｒ１とＲ４でメチレンジオキ
シ環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を表す。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ ５ｏ３に ＣＨ。

）υ３ＮＭ ＳＯ，Ｎａ ＳＱ、）［ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ＊）２ｓＯ３Ｎａ （ＣＨＪｚＳＯＪ （Ｃ１１□）、Ｓｏ、Ｋ ＣＨ，Ｃ）１．５０．Ｎａ 次に本発明化合物の合成法について述べる。

−殻内には１モルのアルデヒド化合物と１モルのピラゾ
ロンのような酸性母核化合物を反応させれば本発明の化
合物を得ることができる。

これらの縮合反応については倒えば特開昭５１−３６２
３号、同５１−１０９２７号、同４８−６８６２３号、
特公昭５６４９９５３号等に記載されている合成法を参
考にすることができる。

メチン鎖にシクロヘキセン環のような環状基を含む本発
明の染料の合成は、例えば化合物（Ｉ１）については、 のように、まず酸性母核とイソホロンを反応させてシク
ロへキセニリデン置換母核を合成する。

これを常法に従い塩基の存在下にｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドと反応させれば化合物（Ｉ１）を得るこ
とができる。

本発明において使用されるアルデヒド化合物のヒテ（Ｃ
ｈｅ＋ｓ、Ｂｅｒ、）　９１巻、８５０〜６１頁（Ｉ９
５８年）及びジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリイ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　４０巻（Ｉ５号）
、　２２４３〜２２４５頁（Ｉ９７５年）に記載の方法
で合成することができる。

に記載の方法で合成することができる。その他の化合物
も同様にして合成することができる。

本発明の感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表され
る染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェ
ーション防止染料として用いることもできるし、また非
感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター
染料あるいは、ハレーション防止染料として用いること
もできる。また、使用目的により２種以上の染料を組合
わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いても
よい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、
その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通
常の方法により容易に行なうことができる。一般には、
染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し
、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公
知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させる
ことかできる。これらの染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には写真材料上の面積１ｍ：
当り１〜８００ｍ９になるように塗布して用いる。

次に本発明において用いられるカチオン性のジ又はトリ
カルボシアニン赤外増感色素としては、下記一般式〔ト
１〕および（ＩＩ−ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式（ｎ　−ａ） Ｉｚ 一般式（ＩＩ−ｂ） 式中、Ｙ　、、、　Ｙ　、、、　Ｙ　、、およびＹ２２
は、各々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン
環、ベンツイミダゾール核、ヒリジン環等を挙げること
ができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

ＲＩｌ＋　ＲＩ！＋　ＲＩＩおよびＲ１！は、各々、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表す。

Ｒ１３１Ｒ１４１Ｒ１６＋　Ｒｚ＋＋　Ｒ２４＋　Ｒｘ
ｉおよびＲｚａは各々、水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、アルコキ７基、フェニル基、ベンジル基
、Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈｓ しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数
１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、
ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６員の含窒素
複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ１６およびＲ２，とＲ２％は互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
、およびＸ！１はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎｌ！＋
ｎ２１およびｎ、は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１〜１３は前記一般
式〔■−ｂ〕で■−１４〜２１はＣ，Ｈ。

ｃ、ｏ、　　　　Ｉｅ 佃・ ＼５−／ １θ Ｉ−７ ■ Ｉｅ ０番も Ｃ＠Ｈ。

ＱＯ４ｅ Ｉ［−９ Ｃ，）Ｉ。

Ｃ，Ｈ。

Ｉｅ Ｃ２）１゜ ｔＨｓ ｎ−１１ ■−１２ ｌ−１３ ＣＨ２Ｃｌ、ＯＨ ■−２０ ＣＨヨＣ）１．ＯＨ ｔＨｓ 薯 ＣＨｉＣＨ＊ＯＨ ｌ−１４ Ｉｅ Ｃ２Ｈ＠ Ｉｅ ｆ−１６ Ｊｓ Ｉｅ ｔ−１７ Ｃ，Ｈ，Ｉｅ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ■ｇ〜２ｇ、更に好ましくは５＋ｍｇ−１ｇの範囲
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。まｔ；、本発明以外の増感色素を組合
せて用いることもできる。増感色素を併用する場合、総
量で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏間特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることがで
きる。

ハロゲ〉化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。まｊ；、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ及び／又はｌ）Ａｇをコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（Ｉ００）面と＋１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が好
ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（Ｉ９７
８年１２月）および同１８７１６号（Ｉ９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記Ｒ０１７６４３号の２８
〜３０頁の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９８０曽α塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　
　　２０ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１％水溶液　　　　　２．８＋Ｑヘキ
サブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　　２．５議ａ
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０ｍｆｆ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４
２ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３８０ｍｆｆ硝酸銀　　　　　　　　
　　　　　　１７０ｇ４０℃に保温された上記溶液中に
、ｐｌ（を３．ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ
及び溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更
に５分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ
を５．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５０
０ｍｆｆの水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３
０分間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩
化銀６５モル％、平均粒径０．２７μ諷の立方体粒子が
得られる。

クエン酸１％の水溶液をｌＱ＋ｓＱ、塩化ナトリウム５
％の水溶液をＩＯ＋ｆｆ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ７
　ニ調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液を１０ｍｇ及び０．２％の塩化金酸水溶液７　ｍＱ
を加えて５７℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ｍ１２加え、それぞれにカブ
リ防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの０．５％溶液を２５ｍＬ安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデン
の１％溶液１８０ｍｆｆ１．及びゼラチンのｌθ％水溶
液３００ｍ１２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリーミープロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍ１２
．　増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％
水溶液を５９ｎ１２．アクリル酸ブチルの高分子ポリマ
ーラテックスを３０ｇ１安定剤としてハイドロキノンの
２０％水溶液を２０＋ｓＱ、臭化カリウムの１０％水溶
液を２０ＩＩ（２添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス
　（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウ
ム塩のｌ：ｏ、２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り
５０ｍｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤
付量として１５ｎ＋ｇ／ｓ＋”になるように添加し、ク
エン酸でｐＦ＋−５，６に調整して、乳剤層用塗布液を
調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／　
ｒｍ”になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物
を蛍光増白剤付量として１５■ｇ／ｍ２になるように添
加し、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体
の４％水溶液を１５＋ｓｆｆ加えて、ハレーション防止
層用塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ａ＋ｇ／ａ”、マット剤として平均粒径４μ醜の
ポリメチルメタクリレートを４０ＩＩｇ／ＩＩ＋２、含
弗素界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／
１１２、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り１
０ｍｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨｚＣＯＯＣｌ（＊（ＣＦｚ）ｓＨ ＮａＯＩＳ　Ｃ１（ＣＯＯＣＨｔ（ＣＦｚ）ａＨ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液ヲ、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｓ＋”、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が
１．４ｇ／ｍ”、乳剤層が１．４ｇ／霞２、保護層が０
．９ｇ／ｆｉ”であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッ
テンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノン７ランン
ユで１０−’秒の閃光露光した後、自動現像機としてサ
クラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株
式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像
液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、
残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現像が３８°Ｃ２０秒、定着が約３８°
０２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃ
であった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、「ｌ」
は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は、
−殻内な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
Ｎｏ、１．２．３．４．５．６及び７は感度、残色とも
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表 現像液処方 比較赤外増感色素 （ＣＴｏ）ｔｓＯｓ。

比較染料 Ｃ，Ｈ。

第３表 定着液処方 実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−
デシル−２−（３−イソペンチル）ザク／ネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍＱ、硬膜剤
としてグリオキザールの４％水溶液４５ｍＱ加えて全量
ＩＱとした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３．２
ｇ／ｍ”になるように塗布した。一方、実施例１と同様
にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８モル％
、平均粒径０．２６μｍ５立方晶粒子）乳剤を得た。こ
の乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲン化銀
１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７テトラザインデンを１．５９１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを０．２９添加し分割し、第５表
に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハロゲ
ン化銀１モル当り５０ａ＋Ｑ加え、カブリ防止剤として
ハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０＋＋Ｑ、
延展剤として２０％サポニン水溶液をｌ　９ｍＱ。

増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０１１１Ｉ２、アクリル酸エチルの高分子ポリマ
ーラテックスを３０ｇ添加し、硬膜剤として１ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶
液２０＋＊（２とホルマリン４％水溶液１０ａ＋１２を
加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反
対の面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチ
ンと１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネー
ト−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布し
た。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の地理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ
１００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し
、５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理
しｔ；。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料１を１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

実施例３ 実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０．９μｍ１立法
晶粒子）で実施例２と同様に試料を作成し、評価したと
ころ、同様に感度、残色ともに良好で経時性の優れたも
のが得られた。

〔発明の効果〕

上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層がカチオ
   ン性のジ及びトリカルボシアニン色素からなる群から選
   ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ、下
   記一般式（ I ）で表わされる染料を少なくとも１種含
   有した親水性コロイド層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは炭素環または複素環形成基を表し、Ｌはメ
   チン基を表し、Ｒはアリール基を表す。ｌは１または２
   の整数を表す。〕