JPH02258735A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコールの製造法に関し、詳しくは新規な高
活性触媒を用い、低温かつ低圧の条件下に対応するアル
コールを高収率、高選択率で製造する方法に関する。

〔従来の技術およびその課題〕

カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂
肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については１９３０年代以降多く
の方法が開示されてきている。

ここで、カルボン酸エステルの水素化、特には脂肪酸エ
ステルの水素化に供される触媒として主に銅系触媒が提
案されているが、−船釣には銅−クロム触媒が工業的に
賞用されている。

しかし、銅−クロム触媒は触媒としての性能には優れて
いるものの、触媒製造時の廃水あるいは使用済み触媒の
廃棄といった面で非常に大きな問題を抱えている。また
、カルボン酸エステルの水素化において厳しい反応条件
が要求される高級脂肪族アルコールの製造では、２５０
ないし３００℃かつ２０口ないし３００気圧という高温
・高圧の反応条件が必要とされるため、設備投資あるい
はメンテナンス等においても多くの問題点を有している
。さらには、高温反応であるため副反応生成物の生成は
避けられず、また省エネルギーという観点からも好まし
くないことは明らかである。

この為、カルボン酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化し得るような技術の開発が望まれてきた。

例えば、高級脂肪酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化しようとする試みは古くから行われてきているが、多
くは銅−クロム触媒を多量に使用することでその目的を
達成せしめんとするものである。

アドキンス氏等［：Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、
、　Ｔｏ、３１２１（ｉ９４８）　］は、液液相懸濁床
反応式においてラウリン酸メチルを水素化するにあたり
、エステル１００重量部に対し１５０重量部と極めて多
量の銅−クロム触媒を用いて１５０℃という低温条件で
ラウリルアルコールの得られることを報告しているが、
水素圧力は３４０気圧と非常に高圧であり、かつ多量の
触媒を使用しているにも拘らず反応時間が長い。また、
上野比等〔工業化学雑誌、第３８巻、　　１１０５頁（
１９３５）　；同雑誌、第４８巻。

１Ｂ頁（１９４５年）〕は、各種脂肪酸エステルを水素
化するにあたり、エステル１００重量部に対し１０重量
部の銅−クロム系触媒を用い、水素圧力（室温における
仕込み初圧）が１０ないし２５気圧という低圧条件で脂
肪族アルコールの得られることを報告しているが、反応
温度で２７０ないし３００℃と非常に高温であり、従っ
て副反応に伴う不鹸化物収量が多く、かつアルコール収
率が３０ないし６０％と非常に低い。

特開昭６０−３８３３３号では触媒の一成分に銅−クロ
ムを用い、固定床反応方式を採用することにより、２１
８℃、６０バールという反応条件下でラウリン酸メチル
の水素化を試みているが、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）が０
．２と、生産性が非常に低いという問題点を有している
。

一方、有害なりロムを含まない触媒の開発も行われてい
る。例えば、〔工業化学雑誌、第５３巻、７４頁（１９
５０年）〕には、珪藻土に担持した銅−亜鉛触媒を用い
、液相懸濁床反応方式によりマツコラ鯨油の水素化を行
っているが、反応条件は２８０ないし２９０℃、１１０
気圧（室温における仕込み初圧）である。ドイツ特許２
６１３２２６号では、銅−亜鉛固体触媒を用い気相固定
床反応方式にて高級脂肪酸メチルの水素化を行っている
。この場合の反応条件は２３０ないし２４０℃と比較的
低温であるが、２５０気圧という高圧条件を採用してい
る。特開昭５４−３２１９１号では銅−モリブテン−亜
鉛触媒を用い、液相懸濁床方式にて３００℃、９５気圧
（室温における仕込み初圧）の反応条件下で高級脂肪酸
メチルの水素化を行っており、非常に厳しい反応条件を
採用している。また、特公昭６０−４５９４０号では、
エステルに対し２２重量部と非常に多量のコバルト−亜
鉛−銅触媒を用い、液相懸濁床反応方式においてラウリ
ン酸メチルの水素化を２５０℃、２０４気圧の条件で行
っているが、反応条件の緩和は十分ではない。

特開昭６Ｌ−５６１３９号ではニッケル系触媒を用い、
固定床反応方式において５０バールという低圧条件下で
高級脂肪酸エステルの水素化を試みているが、反応温度
は２５０℃と高く、かつアルコール収率も４０％以下と
非常に低い。

また、触媒成分として銅に加えてマグネシウム、ランタ
ニド金属又はアクチニド金属の少なくとも１種を含有す
る触媒が提案されている（特開昭６２−６３５３３号）
。

さらに本発明者らは、先に酸化銅と亜鉛、イツ）　ＩＪ
クロムびトリウムの中から選ばれた少なくとも１種類の
金属酸化物との複合酸化物であって、複合酸化物中に酸
化銅として２０乃至９０重量部含有する触媒前駆体の還
元により得られた触媒を提案したく特開昭６３−１４１
９３７号）。

しかしながら、銅−クロム系触媒及び有害なりロムを含
まない触媒を使用するこれらいずれの方法も触媒の活性
は未だ十分ではなく、より高活性な触媒が求められてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルコールの製造の際に用いる触媒に対
して更に優れた活性を付与すべく鋭意検討を行った結果
、特定の触媒成分、触媒組成を有する従来にない極めて
高活性な触媒を得るに至り、本発明を完成した。

即ち本発明は、（ａ）酸化銅と（ｂ）ＩＩａ族元素、Ｉ
ＩＩｂ族元素、ランタニド元素及びアクチニド元素の中
から選ばれる１種類以上の金属の酸化物から構成される
複合金属酸化物であって、（ａ｝／　（ｂ）が重量比テ
８０／２０〜９９．９１０．１　ノ割合ニアリ、かつ該
複合金属酸化物を（ｃ）チタン酸化物及び／又は水酸化
物担体に（（ａ）十ら））　／（ｃ）　（重量比）＝１
５／８５〜６５／３５０割合で担持もしくは含有させて
なる触媒前駆体を還元して得られる触媒の存在下、有機
カルボン酸エステルを水素で接触還元することを特徴と
するアルコールの製造法を提供するものである。

本発明に係わる触媒の、還元活性前の触媒前駆体の組成
は、（ａ）酸化銅と（ｂ）Ｉｌａ族元素、ＩＩＩｂ族元
素、ランタニド元素及びアクチニド元素の中から選ばれ
る１種類以上の金属の酸化物から構成される複合金属酸
化物であって、（ａ｝／　（ｂ）が重量比で８０／２０
〜９９．９１０．１　、好ましくは９１／９〜９９／１
の割合にあり、かつ該複合金属酸化物を（ｃ）チタン酸
化物及び／又は水酸化物担体に（（ａ）＋（ｂ））　／
（ｃ）　（重量比）　＝１５／８５〜６５／３５、好ま
しくは２０／８０〜６０／４００割合で担持もしくは含
有させたものであり、この組成範囲にある場合のみ、特
異的に高活性が発現する。

本発明に係わる触媒前駆体組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。

例えば、それぞれの金属塩を含む混合水溶液に沈殿剤を
添加するか、担体成分であるチタン酸化物及び／又は水
酸化物の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金
属塩水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法により得られる
沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、あるいは担体成分
であるチタン酸化物及び／又は水酸化物上に担体成分以
外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸
担持させた後、乾燥・焼成する方法、あるいはそれぞれ
の酸化物、水酸化物、炭酸塩等の化合物を均一に混合さ
せた後焼成する方法等により調製される。

上記沈殿法及び含浸法で使用される金属塩は水溶性のも
のであれば、全て使用可能である。

例えば、銅、Ｉｌａ族元素、ｌｌＩｂ族元素、ランクニ
ド元素あるいはアクチニド元素の金属塩として、−船釣
には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯体、酢酸塩、シ二
つ酸塩、アセチルアセトナート塩及び塩化物が、またチ
タン金属塩として硫酸塩が用いられる。

本発明に用いられるチタン酸化物及び／又は水酸化物と
しては、ＴＩＤ２　（チタニア）　、Ｔｉｎ。

ＴＩ２０ｉなどの酸化チタン、メタチタン酸（ＴｉＯ（
ＯＨ）２）、チタン酸（ＴＩ（ＯＨ）４）　　あるいは
これらの混合物が挙げられ、高表面積であるほど好まし
い。また、これらの担体は硫酸塩、塩化物、シニウ酸塩
及びアルコキシドの加水分解あるいは硫酸塩水溶液から
の沈殿により調製される。

本発明で用いられるｌａ族元素とはＢｅ、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｒａを、ＩＩＩｂ族元素とは
Ｓｃ、Ｙを、ランタニド元素とはしａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ
、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、巳ｕ、Ｇｄ。

Ｔｂ、　Ｄｙ、　ｔ（ｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　
Ｌｕを、アクチニド元素とは＾ｃ、　Ｔｈ、　Ｐａ、　
Ｖ、　Ｎｐ、　Ｐｕ、　Ａｍ、　Ｃｍ、　Ｂｋ、　Ｃｆ
、　Ｂｓ、　Ｆｍ、　Ｍｄ、　Ｎｏ。

Ｌｒを指し、これらは単独あるいは２種類以上を混合し
て調製に用いる。

沈殿法において使用される沈殿剤として、アンモニア、
尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ水溶液が用いられる。

触媒前駆体である複合金属酸化物を共沈殿法により調製
する場合、調製ｐ＋＋や焼成温度の選定が重要となる。

例えば、ＩＡ製ｐＨとしては２ないし１１が、また焼成
温度としては３００ないし６００℃で行うのが望ましい
。

かくして得られた触媒前駆体に対し、本発明の効果を害
しない範囲で、触媒強度等の向上のため黒鉛、脂肪酸塩
、澱粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金等の微量成分を添加しても良い。

次にカルボン酸エステルの水素化に際し、触媒の還元活
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法あるいは流動パラフィン等の炭化水素、ジオ
キサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルなど
の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても良
い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、１０口な
いし８００℃、好ましくは１５０ないし５００℃の温度
で水の生成が認められなくなる迄、もしくは水素の吸収
が認められなくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中
で還元を行う場合、１５０ないし３５０℃の温度で水素
吸収が認められなくなる迄行うのが望ましい。更に、水
素化原料であるエステル中において、触媒前駆体を水素
雰囲気下、昇温、還元し、そのまま反応に供する通常の
活性化方法を用いても何ら問題はない。

触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元剤として、
前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン
、ホルムアルデヒドアルいはメタノール等の低級アルコ
ールなどがあり、これらの還元剤を単独もしくは混合し
た状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量の水蒸
気の存在下で使用しても差し支えない。

本発明の触媒前駆体から得られる触媒を用いる水素化反
応に供されるカルボン酸エステルとしては、脂環式カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の低級
もしくは高級アルコールエステルが挙げられる。これら
は水素化によりカルボン酸部分が還元され対応するアル
コールとなる。例えば、炭素数１以上の直鎮又は分岐鎖
の飽和あるいは不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステ
ル、更には脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸とア
ルコールとのエステルが挙げられる。カルボン酸エステ
ルを構成するところのアルコール部は特に限定されるも
のではない。このようなカルボン酸エステルとしては、
ギ酸エステル、酢酸エステノベカプロン酸エステル、カ
プリル酸エステノペウンデセン酸エステル、ラウリン酸
エステル、ミリスチン酸エステル、バルミチン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル
、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸
エステル、アジピン酸エステノペセバシン酸エステル、
シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステノ
ペフタル酸エステルなどが一例として挙げられる。

上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、触媒形
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動床反応方式のいずれかの方法が採用される。

例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒が用
いられる。反応は溶媒を使用することも可能であるが、
生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ま
しい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンあるいは
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。

この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し０．１な
いし２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧
力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において
任意に選択できる。反応温度は１６０ないし３５０℃、
好ましくは１８０ないし２８０℃である。反応圧力は１
ないし３５０ｋｇ／ｃｍ”好ましくは３０ないし３００
ｋｇ／ｃｍ２である。

また、固定床反応方式を採用する場合、合目的に成形さ
れた触媒が用いられる。反応温度は１３０ないし３００
℃、好ましくは１６０ないし２７０℃である。反応圧力
は０．１ないし３００ｋｇ／ｃｍ２である。ここで、反
応条件に応じ液空間速度（ＬＨ３Ｖ）は任意に決定され
るが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、０．５な
いし５の範囲が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明により得られた高活性触媒を用いれば、低温かつ
低圧力の条件下においても実用的な反応速度にて有機カ
ルボン酸エステルを水素で接触還元して高収率、高選択
率で対応するアルコールを製造することができる。また
、本発明の触媒は有害なりロムなどの原子を含まないの
で、人体及び環境に対する安全性も高い。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒調製：■ｂ族元素であるイツトリウム（Ｙ）を含む
触媒を次の方法で調製した。

硫酸チタンより製造した酸化チタン（アナターゼ型）と
硝酸銅及び硝酸イツ）　ＩＪウムの混合水溶液と１０重
量％の炭酸ナトリウム水溶液を９８℃にて撹拌混合する
ことにより、ｐＨが９のスラリーを得た。このスラリー
より沈殿物を濾別し、十分水洗した後乾燥し、次いで４
５０℃で２時間焼成することにより、酸化チタン担持酸
化銅−酸化イツトリウムの複合酸化物を得た。かくして
得られた複合酸化物は次のような重量組成で表された。

ＣｕＯ：Ｙ２Ｏ３：Ｔｉ０２＝４７．５％：２．５％：
　５０．０％（９５，０％：５．０％） ただし、カッコ内は酸化銅と酸化イツトリウムとの重量
組成である。

触媒活性評価： 炭素数が８から１８のアルキル組成を有する脂肪酸メチ
ルエステル（ケン化価：５Ｖ＝２５８　　；酸価：ＡＶ
＝０．０６）　１５０ｇと上記のごとく調製された触媒
前駆体３．７５ｇ（エステルに対し２．５重量％）を回
転撹拌式０．５βオートクレーブに仕込み、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ’　（ゲージ圧）、温度２００℃、水素流通
下で２時間、触媒の還元活性化を行った。

２３０℃に昇温した後、水素圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２に
昇圧し、撹拌速度８００ｒｐｍ、水素流速５β／分で反
応を開始した。

触媒の活性比較は、触媒前駆体］、ｇ当りの一次反応速
度定数で行った。

実施例２及び比較例１，２ 酸化イツ）１１ウムの組成を変える以外は実施例１に記
載の調製法に従い、酸化チタン担持酸化銅もしくは酸化
銅−酸化イツトリウム触媒前駆体を得た。これらの触媒
前駆体を用い、実施例１に記載の触媒活性評価法に従っ
て脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。

比較例３．４ 酸化チタン担体を用いることなく、実施例１に記載の調
製法に従い、従来技術の組成領域で酸化銅／酸化イツト
リウムの比の異なる２種類の触媒前駆体を得た。これら
の触媒前駆体を用い、実施例１に記載の触媒活性評価法
に従って脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。

比較例５ 実施例１における酸化チタン担体の代わりにアルミナ担
体（７”−Ａｌ２Ｏ２）を用いることを除いては、実施
例１に記載の調製法に従い触媒前駆体を得た。この触媒
前駆体を用いて実施例１に記載の触媒活性評価法に従っ
て脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。

実施例３及び比較例６ 酸化チタン担体の組成を代える以外は実施例１に記載の
調製法に従い、酸化銅と酸化イツトリウムの重量組成が
９５対５の触媒前駆体を得た。

これらの触媒前駆体を用い、実施例１に記載の触媒活性
評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化を行った
。ただし、触媒濃度は５，０重量％とじた。

実施例４〜９ Ｉｂ族元素であるＹの代わりに、［ａ族元素であるＭｇ
、　Ｃａ、、　Ｂａ　、ランタニド元素であるＬａ、　
Ｃｅ、アクチニド元素であるＴｈについて、各元素の硝
酸塩を用い、実施例１に記載の調製法に従い触媒前駆体
を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１に記載の
触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化
を行った。

以上、実施例１〜９及び比較例１〜６によって得られた
結果と、（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）成分の重量比を表
１に示した。

なお、触媒の活性比較は、触媒前駆体１ｇ当たりの一次
反応速度定数ｋ　（Ｈｒ−’、　ｇｒ−’：ｌにて示し
た。この数値の大きい方が反応速度は大きい。

手続補正書帽釦 平成元年５月１５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（ａ）酸化銅と（ｂ）IIａ族元素、IIIｂ族元素、
   ランタニド元素及びアクチニド元素の中から選ばれる１
   種類以上の金属の酸化物から構成される複合金属酸化物
   であって、（ａ）／（ｂ）が重量比で８０／２０〜９９
   ．９／０．１の割合にあり、かつ該複合金属酸化物を（
   ｃ）チタン酸化物及び／又は水酸化物担体に｛（ａ）＋
   （ｂ）｝／（ｃ）（重量比）＝１５／８５〜６５／３５
   の割合で担持もしくは含有させてなる触媒前駆体を還元
   して得られる触媒の存在下、有機カルボン酸エステルを
   水素で接触還元することを特徴とするアルコールの製造
   法。