JPS6263533A - カルボン酸エステルの水素化によるアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、カルボン酸エステル力〒らアルコー
ルを製造するための触媒方法に関する。特に、本発明は
、還元的に活性化された固体銅含有触媒の存在下で、カ
ルボン酸エステルの水素化によるアルコールの製造方法
に関する。

カルボン酸エステルのアルコールへの接触水素化は、例
えばｐｍ−Ａ−３４０１８９６、Ｄｇ−Ａ−３４４３２
７７、ｇｐ−Ａ−９５４０８、ＤＥ−Ａ−３２１７４２
９，０８Ｆ４．３４６，２４０、Ｂｇ−８９２９５８、
ＥＰ−Ａ−３６９３９およびＵＳＦ　４，４０５．８１
９に記載されている。

ＤＥ−Ａ−３４４３２７７には、還元鋼および酸化亜鉛
触媒の活性を促進するための二酸化炭素の存在下での脂
肪族エステルの水添分解が開示されている。

Ｂｇ−８９２９５８には、酸化銅および酸化亜鉛の還元
混合物から成る触媒を使用し、０．１〜１００ｋｌ　／
　ｃｕｔ”の絶対圧力下７５〜３００℃で、カルボン酸
エステルと水素との気相混合物を接触させることによる
カルボン酸エステルのアルコールへの水添分解が開示さ
れている。

ＵＳＦ　４４０５８１９　Ｋは、銅のような■の亜瓢亜
鉛のような■の亜族、クロムのような■の亜族、マンガ
ンのような■の亜族および鉄のような■の亜族の遷移元
素の金属化合物および金属酸化物化物であ夛、所望によ
って、ベントナイト、フラー土、活性炭、アルミナなど
に支持されているカルボン酸エステル水素化用触媒が開
示されている。

亜クロム酸銅が好ましいといわれている。

前記の残余の特許には、例えばレニウム（ＤＥ３４０１
８９６Ａ）、支持体、ロジウムおよび錫、）ｆ　ｋ　−
ｒ　ニウムオよび（または）鉛（Ｅｐ−Ａ−９５４０８
）、レニウムおよび貴金属（ＤＥ３２１７４２９　）、
アルカリ金属成分を含有する支持された第■族金属（Ｕ
Ｓ　４３４６２４０　）および炭素支持体上の第■族金
属、アルカリ金属およびアニオン基（ＥＰ−Ａ−３６９
３９）のような銅を含まない水素化用触媒の使用が開示
されている。

発明者等は、必須成分として銅およびマグネシラム、ラ
ンタニド金属またはアクチニド金属の少なくとも１種を
含有する還元的に活性化された触媒を使用して、アルコ
ールの高い生産性および選択性を有するカルボン酸エス
テルの相当するアルコールへの水素化が達成できること
を見出した。

従って、本発明によって、還元的に活性化された固体銅
含有触媒の存在下の高められた温度および大気圧もしく
は高められた圧力で、カルボン酸エステルの水素化によ
ってアルコールを製造する方法であって、前記の触媒が
銅に加えて、マグネシウム、ランタニド金属またはアク
チニド金属の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る前記の方法が提供される。

還元的活性化の前の本発明の方法で使用するための触媒
は、式： ％式％（） （式中　Ｍｌは、マグネシウム、ランタニド金属または
アクチニド金属の少なくとも１ 塊であり、 Ｍｌは、Ｃａ、Ｍｏ、Ｒｈ、ＭＫＬ、　Ｐｔｓ　　Ｃｒ
５ｚｎ、　　Ａｌ、　Ｔｉｓ　　Ｖ、　Ｒｕ、　　Ｒｅ
、、　Ｐａ。

ＡｇおよびＡｕから選はれ、 Ａは、アルカリ金属であり、 ａは、０．１〜４、好ましくは０．５〜６、さらに好ま
しくは０．７〜２であり、 ｂは、０〜１．０であり、 Ｃは、０−０．５であり、そして、 Ｘは、他の元素の原子価要求を満足させるような酸素に
対する数である） によって表わすことができる。

本発明の目的のためには、ランタニド金属は、５７〜７
１の原子番号を有する金属と定義され、アクチニド金属
は原子番号８９〜１０６を有する金属と定義される。こ
れらの定義の範囲内に包含されるが、多くの金属は不安
定であり商業用操業に使用するには不適当であろう。

本発明の方法において使用するのに好ましい触媒は、還
元的活性化の前に式： ％式％（） （式中、Ａ、ａ、ＣおよびＸは式（Ｉ）に示したのと同
じ意味を有する）を有する。

本発明の方法で使用するのに好ましい他Ω触媒は、還元
的活性化の前に、式： ％式％（１） （式中、Ａ、ａ、ｃおよびＸは、式（Ｉ）に示したのと
同じ意味を有する）を有する。

セリウムは、通常セリアのある種の商用として入手でき
る形態で存在するランタンのような他のアクチニド金属
と混合して存在する。

本発明の方法で使用するのに好ましい他の触媒は、還元
的活性化の前に式： ％式％（） （式中、Ａ、ａ、ｃおよびＸは、式（１）に示したのと
同じ意味を有する）を有する。

アルカリ金属のうちで、ナトリウムおよびカリウムが好
ましく、カリウムがさらに好ましい。式（Ｉ）〜（ＩＶ
）中のＣの値は、０．１５未満が好適である。

式Ｉ〜■の触媒は、含浸、沈殿またはｒル化を含む各種
の方法によって製造できる。好適な方法は、例えば、熱
的に０分解して酸化物になり５る銅の化合物で金属Ｍｌ
の酸化物を含浸することから成る。両者共に当業界で周
知である初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｗｅｔｎｅｓ
ｓ　）法または過剰溶液法を含む任意の好適な含浸方法
が使用できる。初期湿潤法は過剰な液体がなく支持体の
全表面を恰度湿潤させるのに必要な含浸用溶液の最小量
になるように含浸用溶液の容積を予め測定する必要があ
るためかように呼ばれる。過剰溶液法はその名が意味す
るように、過剰の含浸用溶液を必要とし、通常蒸発によ
って溶剤が除去される。金属Ｍ２を使用するときは、上
記の方法と同じ方法で金属Ｍｌの酸化物上に金属Ｍ２を
含浸させる、または金属Ｍ２の酸化物と金属Ｍｌの酸化
物とを物理的に混合し、その上に銅を含浸させてもよい
。存在する場合のアルカリ金属は、触媒製造の任意の段
階で金属、Ｍｌの酸化物上に含浸できる。

含浸溶液は、水性溶液またはアルコール溶液のような非
水性、有機溶液のいずれでもよい。

例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩またはアセチルアセトン
酸塩のような任意の可溶性銅塩が好適に使用できる。

金属銅およびＭｌ、所望によりＭ２を、それらの不溶性
、熱的に分解性の化合物の形態に共沈させるか、金属Ｍ
ｌの酸化物の存在下で銅および所望によｊ）　Ｍ２の不
溶性、熱的に分解性化合物を沈殿させるかのいずれかの
沈殿によって触媒を製造するのが好ましい。

本発明の方法において使用するための触媒の好ましい製
造方法は： （１）　　アルカリ金属および（または）アンモニウム
炭酸塩および（ｉたは）炭酸水素塩を沈殿剤として使用
し、０〜１００°Ｃの範囲内の温度で金属銅およびＭｌ
　（および所望によ）Ｍ２も）を、それらの不溶性熱的
に分解性化合物の形態に沈殿させ、 （１１）工程（１）において得られた沈殿物を回収し、
そして （１）　　工程（Ｉｔ）において回収された沈殿物から
成る熱分解性化合物を熱的に分解し、前記の熱分解にお
いて使用される最高温度が３００〜７００℃の範囲であ
る、 の工程から成る。

前記の方法の工程（１）は各種の方法によ２て行うこと
ができ、このある方法は完成触媒の活性度の点で他の方
法より良好である。−態様（４）は、５１：ｒＣより低
い温度で金属銅並びにＭｌの可溶性とアルカリ金属およ
び（または）アンモニウムの炭酸塩および（または）炭
酸水素塩から成る沈殿剤を溶液中で一緒にすることから
成る。あるいはまた、−態様（Ｂ）は、可溶性Ｍｌ塩と
沈殿剤とを実質的に銅を含まない溶液中で一緒にし、Ｍ
ｌ化合物を沈殿させ、その後に沈殿したＭｌ化合物の存
在下で可溶性銅塩の溶液と沈殿剤とを一緒にし、不溶性
、熱的に分解性化合物を沈殿させ、その際前記の沈殿を
５０℃より低い温度で行い、前記の沈殿剤がアルカリ金
属および（または）アンモニウムの炭酸塩および（また
は）炭酸水素から成る。Ｍｌ化合物の沈殿後に、可溶性
銅塩の溶液は銅化合物を沈殿させる前に例えば濾過のよ
うな任意の中間処理なしに沈殿したＭｌ化合物に好適に
添加で、きる。

あるいはまた、沈殿したＭｌ化合物を、銅化合物を沈殿
させる前に分離し、洗浄し、そして再分散させてもよい
。例えは塩に沈殿剤を添加する代シに、塩を沈殿剤に添
加するような前記の態様（５）および（Ｂ）に関して多
くの変法も可能である。

例えばカルボン酸塩、アセチル−アセトン酸塩、ナフテ
ン酸塩、塩化物のような銅およびＭｌの任意の可溶性塩
が使用できるが、硝酸塩の使用が好ましい。

塩の水性溶液の使用が好ましいが、例えば水性アルコー
ル性溶液も所望によって使用できる。

アルカリ金属のうちで、主として価格および入手性の理
由でナトリウムおよびカリウムが好適である。好適な沈
殿剤の例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウムおよ
び炭酸水素アンモニウムである。沈殿剤としてアルカリ
金属塩を使用した場合、得られた触媒前駆体組成物は殆
んど確実にある程度のアルカリ金属カチオンを含有する
が、その量は洗浄に、よって減少させうるかまたはさら
にアルカリ金属の添加によって増加させることもできる
。アルカリ金属のない組成物〔式（Ｉ）中のＣが０に等
しい〕は、沈殿剤として炭酸アンモニウムまたは炭酸水
素アンモニラを使用して好適に製造でき、さらに好まし
いのは炭酸水素アンモニウムである。炭酸アンモニウム
は、炭酸水素アンモニウムと炭酸アンモニウムとの混合
物から成る商用として入手できる形態で好適に使用でき
る。

使用される可溶性鋼およびＭ”塩および沈殿剤の量は、
式（Ｉ）の化学量論を満足させる量でなければならない
。

触媒の均質性を向上させるために、好適には機械的か（
拌によって沈殿の間混合物をかく拌するのが好ましい。

セリア−およびトリア−含有触媒の製造の際沈殿剤を添
加すると元来低い−を上昇させる。一般に、例えはセリ
ウム化合物の沈殿は約４の−で実質的に完結することが
分かるであろう。触媒の銅成分の沈殿においては、−の
最終値は好適には５．０〜７．０であり、好ましくは５
．５〜６．５てあジ、さらに好ましくは５．９〜６．６
である。最終−に到達する前に行う工程は著しく変化し
うる。例えば、前記の範囲に達するまで沈殿剤を添加し
、ここで沈殿剤の添加を停止し、それによって−の上昇
を停止させる。あるいはまた、沈殿剤の添加を一値が９
〜１０の値に達するまで続ける（この−値で沈殿は一般
に完結することが分かるであろう）、その後に酸の添加
によって混合物の山を前記の範囲内の最終−に調整する
こともできる。他の別法では、混合物の−を、好適な緩
衝剤の添加によって前記の範囲内に維持することもでき
る。

工程（１）を二酸化炭素雰囲気下で行うのがさらに好ま
しい。発明者等は如何なる理論にも拘束されたくないが
、二酸化炭素の存在は、任意の炭酸塩相を安定化し、組
成物中の金属相の分散を向上させるものと考えられてい
る。

本方法の工程（ｎ）においては、工程（１）で得られた
沈殿物が回収される。これは濾過によって好適に行える
が、例えば遠心分離のような液体から固体を分離させる
他の方法も使用できる。回収後、沈殿物を好適には水で
洗浄して望ましくない残留可溶性物質を除去するのが好
ましい。その後、沈殿物を好適には約１２０°Ｃのよう
な１５０°Ｑよジ低い高められた温度で乾燥させる。

使用する方法に関係なく、任意の熱的に分解性の銅およ
びＭｌ化合物は、熱的に分解されて式（１）の組成物を
生成するものでなければならない。熱分解の間に使用さ
れる温度は、６００〜７００℃、好ましくは４００〜６
００℃の範囲内の温度を超えるべきではない。温度上昇
速度は、広範囲に変化しうる。例えは１〜２００時間の
ような長時間熱的に分解性化合物を最高温度に維持する
ことが好ましい。前記の分解を非還元性雰囲気、好適に
は例えば窒素のような不活性気体または空気のような酸
素含有気体のいずれかの流れの中で行うのが好ましい。

分解後には、生成物は、還元的活性化によって本発明の
方法において使用するだめの触媒に転化できる金属酸化
物組成物から成る。

還元的活性化は、少なくとも最初は好ましくは不活性気
体によって希釈された水素のような一酸化炭素を実質的
に含まない還元性気体で好適に行うことができる。非常
に好適な気体混合物は、窒素中の５％水素である。一酸
化炭素以外の還元性気体による最初の還元に続いて、次
の還元は例えば一酸化炭素／水素混合物のような一酸化
炭素含有気体中で行うことができる。好適にはこの方式
における還元的活性化は、現場または反応器に充填する
前のいずれかの触媒として使用する前の別個の工程で行
うことができる。

還元的活性化工程の間に使用される圧力は、好適には１
〜１００バールの間であり、温度は好適には６００°Ｃ
までであり、そして、２４時間またはそれよｐ長時間が
使用できる。還元的活性化は、例えは１５０°Ｃの期間
に続いてさらに２００°Ｃの期間のように２種またはそ
れ以上の温度で行うことができる。

本発明の方法において使用するのに好適なカルボン酸エ
ステルは、ｃｌ＋−Ｃ２４非環式モノ−もしくはジー飽
和もしくは不飽和、直鎖−もしくは分枝鎖−カルボン酸
のエステルである。好適には、エステルはアルキルエス
テルであり、好ましくは低級アルキルエステルである。

本発明において有用なカルボン酸エステルには、限定上
されないが酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロぎル、酢
酸アリル−マレイン酸ジメチル、コノ１り酸ジメチル、
メタクリル酸メチルおよび蓚酸メチルが含まれる。

不飽和カルボン酸エステルの不飽和官能基の水素化が起
こ９うる。

本方法の生成物は、相当するアルコールである、例えば
酢酸エチルからはエタノールが得られる。

しかし、最初の反応生成物が例えば自己−縮合のような
別の反応を行うと異種の生成物が形成される。例えはγ
−ブチロラクトンは、コノ・り酸のジアルキルエステル
から形成される。

本発明で使用される水素は、任意の慣用の供給源から供
給でき、例えは一酸化炭素および（または）窒素のよう
な不純物を含んでいてもよい。

商業用として入手できる製品に通常結合している程度の
量の水は許容できるが、エステル反応体の加水分解を起
こすおそれのある大量の水の存在は避けるべきである。

本方法はバッチ式または連続式で作業できる力ζ液相ま
たは気相のいずれかの連続式が好ましい。

一般に、比較的高い炭素数のエステルは液相において、
比較的低い炭素数のエステルは気相において水素化する
のが好ましい。比較的炭素数の低いエステルを使用する
気相作業に対しては水素：有機蒸気供給物の比は、１：
１〜１０：１（モル基準で）の範囲内が好ましい。連続
式作業では、有機供給物量は、０．１〜１０ｋｇ供給物
／ｋｌ！触媒／時間の範囲内である。

液相作業では、反応条件下で不活性な溶剤が使用できる
。

本方法は、１５０〜６００℃の範囲内の高められた温度
および′、０〜１００　ｂａｒｇの範囲内の高められた
圧力で好ましく作業できる。

本発明を次の実施例を参照してさらに説明する。

人、触媒の製造 触媒Ａ ３．８ＩのＣｕＣＮ０ｓ）２２．５Ｈ２０を２５ｄの脱
イオン水中に溶解させ、次いで、１０１１Ｌｌの脱イオ
ン水で湿らせた５ｇのＭｇｏ　（商業用として入手工き
るもの、ＢＥＴ表面積３１ｍ”／ｌ）を添加した。１７
時時間−た後、ロータリエバポレーターで水を除去し、
回収した固体を１１０℃で一晩真空乾燥した。乾燥物質
を次いで空気中５５０°Ｃで１７時間、ガス空間速度（
Ｇａ５ｖ　）　−２０００で烟焼した。

冷却および窒素パージ後、触媒を水素下２２０°Ｃで２
時間加熱し、次いで最終温度に２時間保持した。触媒を
水素化で冷却させ、次いで、痕跡量の酸素を含有する窒
素を使用して不動化させた。試料を続いて湿分を含まな
い条件下に貯蔵した。

触媒Ｂ ＭｇＯの代りにＣｅＯ２（商業用として入手できるもの
、ＢＥＴ表面積１３７１Ｌ２／ｌ）を使用したのを除い
て触媒Ａの製造方法を繰返した。

触媒Ｃ 硝酸鋼および硝酸トリウムの１：１モル混合物の水性溶
液を沈殿剤として炭酸水素アンモ冊つムを使用して室温
で共沈させることによって銅／トリア触媒を型造した。

最終−は７であった。沈殿物を集め、そして真空で乾燥
させた。これを次いで流動する窒素流中で１９／分の速
度で４５０°Ｃに加熱し、４５０℃に６時間保持して■
焼した。

次いで、これを窒素流下で冷却させた。銅含量は約２５
重量％であった。

Ｂ、触媒の試験 （１）酢酸エチルの水素化 実施例１ かく拌機を備えた３００−のステンレス鋼オートクレー
ブに酢酸エチルおよび０．５９の触媒Ａを装填した。オ
ートクレーブを水素で４　［１ｂａｒｇの圧力まで加圧
し、２３０°Ｃで１２時間熱し、次いで、冷却し、液体
および気体生成物を気液クロマトグラフィー（ｇＬｃ　
）で分析した。

この結果を表に示す。

実施例２ 触媒Ａの代シに触媒Ｂを使用し、オートクレーブを水素
で６０　ｂａｒ＠に加圧したのを除いて実施例１の方法
を繰返した。

第１表にこの結果を集約する。

実施例６ １．２６．！ｉ’の触媒Ｃを、内径約６〜７ｕのステン
レス鋼反応器に装入した。反応器をＣｏ／Ｈ２１：　２
の比の流動雰囲気下の炉中に置いた。気体の流量は６０
ｄ／分であり、圧力は１００　ｐｓｉｇであった。反応
器を３時間で２００°Ｃに加熱し、次いで、７時間で２
２０℃まで加熱した。

次いで、気体流中の予熱帯域中へ液体酢酸エチルをポン
プで送ることによって酢酸エチル蒸気を反応器に供給し
た。エステル：水素の比は、約に８．５であり、圧力を
６．７　ｂａｒｇに維持した。出口気体流をガスクロマ
トグラフィーで分析した。

この結果を第２表に示す。

実施例４ 内径約９〜１０ｍを有する反応器中に５．８９のＣｕ／
ＭｇＯ触媒（触媒Ａ）を装入した。触媒を触媒Ａに関し
て記載したようにＨ２磁気流下で加熱した。気体流中の
予熱帯域へ液体酢酸エチルをポンプで送ることによって
酢酸エチル蒸気をＬＨ８Ｖ１．０で反応器に供給した。

水素：エステルモル比１０が維持されるように気体流を
調整した。

１０　ｂａｒの圧力で２２時間２３０℃に加熱後（この
時間の間転化率は徐々に増加した）、ｈ転化率は定常速
度に達した。その後、温度および圧力を変化させ、液体
および気体生成物をガスクロマトグラフィーによって分
析した。各種の温度および圧力での結果を第６表に示す
。

（ｉｌ）　　コハク酸ジメチルの水素化実施例５ 磁気かく拌機を備えた１０［１−の耐食性反応器に２２
．０　ｇのコハク酸ジメチルおよび０．２ｇの触媒Ａを
装填した。反応器を水素で１００　ｂａｒｇに加圧し、
１２時間で２６０℃に熱した。その後反応器を冷却させ
、液体生成物を回収し、ｇｔｃで分析した。この結果０
．６５９のγ−ブチロラクトンを含有し、生産性は肌２
７１１／９触媒／時間に等しいことが判明した。

第３表

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元的に活性化された固体銅含有触媒の存在下、
   高められた温度および大気圧または高められた圧力で、
   カルボン酸エステルの水素化によつてアルコールを製造
   する方法であつて、前記の触媒が銅に加えて、マグネシ
   ウム、ランタニド金属またはアクチニド金属の少なくと
   も１種を含有することを特徴とする前記の方法。
2. （２）還元的に活性化される前の前記の触媒が、式：Ｃ
   ｕ＿ａＭ＾１Ｍ＾２＿ｂＡ＿ｃＯ＿ｘ（ I ）（式中、
   Ｍ＾１は、マグネシウム、ランタニド金属またはアクチ
   ニド金属の少なくとも１ 種であり、 Ｍ＾２は、Ｃａ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ
   、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＡｇおよびＡｕ
   から選ばれ、 Ａは、アルカリ金属であり、 ａは、０．１〜４であり、 ｂは、０〜１．０であり、 ｃは、０〜０．５であり、そして、 ｘは、他の元素の原子価要求を満足させ るような酸素に対す数である）によつ て表わされる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）還元的活性化の前の前記の触媒が、式：Ｃｕ＿ａ
   ＴｈＡ＿ｃＯ＿ｘ（II） （式中、Ａ、ａ、ｃおよびｘは、式（ I ）に示したの
   と同じ意味を有する）を有する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. （４）還元的活性化の前の前記の触媒が、式：Ｃｕ＿ａ
   ＣｅＡ＿ｃＯ＿ｘ（III） （式中、Ａ、ａ、ｃおよびｘは式（ I ）に示したのと
   同じ意味を有する）を有する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. （５）還元的活性化の前の前記の触媒が、式：Ｃｕ＿ａ
   ＭｇＡ＿ｃＯ＿ｘ（IV） （式中、Ａ、ａ、ｃおよびｘは、式（ I ）に示したの
   と同じ意味を有する）を有する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
6. （６）前記の式（ I ）〜（IV）中のａの値が、０．５
   〜３の範囲内である特許請求の範囲第２項〜第５項の任
   意の１項に記載の方法。
7. （７）前記のアルカリ金属Ａが、ナトリウムまたはカリ
   ウムのいずれかである特許請求の範囲第２項〜第６項の
   任意の１項に記載の方法。
8. （８）前記の式（ I ）〜（IV）中のｃの値が、０．１
   ５未満である特許請求の範囲第２項〜第７項の任意の１
   項に記載の方法。
9. （９）前記の触媒が支持されている特許請求の範囲第１
   項〜第８項の任意の１項に記載の方法。
10. （１０）前記の式（ I ）〜（IV）の触媒が、（ｉ）ア
    ルカリ金属および（または）アンモニウムの炭酸塩およ
    び（または）炭酸水素塩から成る沈殿剤を使用して、０
    〜１００℃の範囲内の温度で金属銅およびＭ＾１（およ
    び所望によりＭ＾２も）を、それらの不溶性熱分解性化
    合物の形態で沈殿させ、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた沈殿物を回収し、そして
    、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において回収された沈殿物中
    に含まれる熱分解性化合物を熱的に分解し、該熱分解に
    おいて使用される最高温度は３００〜 ７００℃の範囲内である 工程から成る方法によつて製造される特許請求の範囲第
    ２項〜第８項の任意の１項に記載の方法。
11. （１１）本方法において使用する前に前記の触媒を還元
    的に活性化させる特許請求の範囲第１項〜第１０項の任
    意の１項に記載の方法。
12. （１２）還元的活性化を、少なくとも最初には、一酸化
    炭素を実質的に含まない還元性気体を使用して行う特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）前記のカルボン酸エステルが、酢酸エチルであ
    り、そして、生成されるアルコールがエタノールである
    特許請求の範囲第１項〜第１２項の任意の１項に記載の
    方法。