JPH02248365A

JPH02248365A - 窒化ケイ素セラミックおよびその製法

Info

Publication number: JPH02248365A
Application number: JP2039552A
Authority: JP
Inventors: Marcellus Peuckert; マルセルス・ポイッケルト; Cornelia Boberski; コルネリア・ボベルスキ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1990-10-04
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: EP0384342A1; US5059565A; DE3905271A1; JP2914387B2; DE59003493D1; EP0384342B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高温耐熱性であり、本質的に結晶相のβ−窒
化ケイ素および安定化された立方晶系酸化ハフニウムな
らびに非晶質ガラス相からなる、窒化ケイ素セラミック
に関する。本発明はさらにこのセラミックの製法に関す
る。

［従来の技術］高温で安定である酸化ハフニウム立方晶系態種は、低温
では安定化されていない場合単斜晶系態種に戻る。純Ｈ
ｆＯ２のこの安定化は２価または３価のカチオン、たと
えばアルカリ土類元素または希土類元素のイオンによっ
て達成しうろことが知られている（クズネツォフ（Ａ、
　Ｋ、　Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ）Ｒｕｓｓ、　Ｊ、　Ｉｎ
ｏｒｇ、　Ｃｈｅｔ　　（英訳”）　２０．４２５　（
１９７５）およびスピリドノフ（Ｐ、　Ｍ、　５ｐｌｒ
ｉｄｏｎｏｖ）ら。

Ｒｕ５ｓ、　Ｊ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　１４．
１３３２　（１９６９））。

Ｓｉ　　Ｎ　　セラミックをＮ　雰囲気下にＹ２Ｏ３お
よびＡｇ２Ｏ３を用いて焼結しうろことも知られている
（ハヤシ（Ｔ、　Ｈａｙａｓｈｌ）ら、　Ｊ、　Ｍａｔ
、　Ｓｅｔ。

２１　（１９８Ｂ）　３５０１）。

１０重量％までの酸化ハフニウムおよびさらに１０重世
％までの希土類元素、たとえばＹまたはＣｅの酸化物−
焼結助剤として−を含む窒化ケイ素ボデーは欧州特許第
０．２２７，４７１号明細書から知られている。高い添
加量のこれら希土類酸化物は機械的安定性および耐熱衝
撃性に不利な影響を与えると述べられている。そこで用
いられている、１０重量％を越えない量では、酸化ハフ
ニウムは高い融点をもつガラスを生じると述べられてい
る。

また安定化されていない単斜晶系ＺｒＯ□および安定化
されたＺ　ｒ　Ｏ２を焼結組織中に分散した個々の結晶
粒の形で添加することにより、室温におけるＳｉ３Ｎ４
セラミックの強度および破壊靭性が増大することも知ら
れている（ドイツ特許公開第２．７５１．９３８号明細
書；ランデ（Ｐ、　Ｆ、　Ｌａｎｇｅ）ら、　Ｊ、　Ｍ
ａｔ、　Ｒｅｓ、　２　（１９８７）　６６）　、この
場合、強度の増大は破壊靭性の増大に基づ（ものであり
、これは転移強化、すなわちＺ　ｒ　Ｏ２の態種が正方
品系から単斜晶系態種に変化することにより達成される
。なおかつ、この強化機構は１０００℃以下の低温にお
いてのみ作用する。ＨｆＯ２と異なり、Ｚｒ、０□は焼
結中に５Ｌ３Ｎ４とも反応して窒化ジルコニウムおよび
オキシ窒化ジルコニウムを生じる。従ってＺ　ｒ　Ｏ２
についての結果を単純にＨｆＯ２に適用することはでき
ない。

［発明が解決しようとする課題］報告されているセラミックボデーの機械的強度はなお必
ずしもきわめて高くはないので、改良された機械的特性
をもつ窒化ケイ素体を提供することが０的であった。

［課題を解決するための手段］本発明は、窒化ケイ素セラミックの機械的特性は酸化ハ
フニウムが１１〜７０重量％の量で結晶質立方晶系Ｈｆ
Ｏ□の形において存在する場合に有利な影響を受けると
いう知見に基づく。酸化ハフニウムの立方晶系態種はマ
グネシウム、イツトリウムおよび／または希土類元素（
ＳｌからＹｂまで）の酸化物の添加により安定化しうる
。

従って本発明は、耐熱性であり、少なくとも２５重世％
の結晶質β−窒化ケイ素および非晶質ガラス相を含む多
相セラミックにおいて、セラミックが１１〜７０重量％
の結晶質立方晶系酸化ハフニウムを含み、ガラス相がケ
イ素ならびにマグネシウム、イツトリウムおよび／また
は希土類元素（Ｓｍからｙｂまで）のうち少なくとも１
種の元素、ならびに場合によりアルミニウムを含有する
ものに関する。

酸化ジルコニウムについて知られている窒化ケイ素との
反応の問題はこのセラミックにおいては起こらない。前
記刊行物（ドイツ特許公間第２，７５１．９３８号明細
書）に記載されるような、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２の分
散組織結晶粒が正方品系から単斜晶系態種へ変換する際
の転移強化による強度の増大は、本発明のセラミックに
おいては何ら役割を果たさない。焼結に際して生成する
立方晶系酸化ハフニウムは、酸化物または酸化物前駆体
の形のマグネシウム、イツトリウムおよび／または希土
類元素の添加によって完全に安定化される。新規な多相
セラミックのガラス相含量は１０重量％を越えず、好ま
しくは５重量％以下である。ガラス相中のアルミニウム
は立方晶系ＨｆＯ２相の安定化に関与しない。

新規なセラミックは、１０重量％までのＨｆＯ２を含有
する欧州特許出願Ａ　２−２２７．４７１号明細書によ
る窒化ケイ素セラミックの組織とはその組織の点でも異
なる。その組織にはより高い酸化ハフニウム含量、およ
び立方品系態種の酸化ハフニウムの安定化に必要な、よ
り高い５〜２０重量％の含量の元素Ｍｇ、Ｙおよび／ま
たは希土類元素（Ｓｍからｙｂまで）の酸化物が関与す
る。ガラス相をエツチングにより除去したのち、（セラ
ミックを電子顕微鏡下で艶出し研削した際）その組織が
長い針状晶（β−８ｉａＮ４）からなり、これらが互い
にからまり、一部は酸化ハフニウムのコヒーレントマト
リックスによって互いに保持されていることが認められ
る。Ｘ線スペクトルは、酸化ハフニウムが立方晶系の安
定化された形において結晶状で存在することを示す。窒
化ケイ素針状品の平均伸長度は５〜１０である。５ｉａ
Ｎ４針状品を囲む結晶質酸化ハフニウムは、針状晶間に
分散する個々の酸化ハフニウム結晶粒より高い強度を生
じると思われる。本発明の場合、立方品系態種の酸化ハ
フニウムが適切に安定化されるので、態種の変化に基づ
く内部応力は生じない。酸化ハフニウム含量が高いこと
は焼結に際して圧縮を助成する。酸化ハフニウムは焼結
後に必ずしも完全には結晶化していないので、これによ
って耐熱性が損われることはない。焼結添加物として添
加されるマグネシウム、イツトリウムおよび／または希
土類元素の酸化物の少なくとも一部は、焼結過程で酸化
ハフニウムにより取込まれて混晶を形成する（Ｈｆに対
し１０原子％まで）。この機構の結果、非晶質の粒子間
ガラス相の含量が低下する。この相は耐熱性にとっては
有用でない。ＳｍからＹｂまでの希土類元素のみが必要
である。希土類元素Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒおよびｙｂが特に
好ましい。

生成したガラス相は、ケイ素、ならびにイツトリウム、
マグネシウムおよび／または希土類元素（Ｓ１１からＹ
ｂまで）のうち少なくとも１種の元素、ならびに場合に
よりアルミニウムを含Ｈするオキシ窒化物からなると思
われる。

新規な多相セラミックは２５〜８５重量％のβＳｉＮ、
１１〜７０重量％のＨｆＯ２、ならびに５〜２０重量％
のマグネシウム、イツトリウム、アルミニウムおよび／
または希土類元素（それぞれ酸化物として計算）を含有
することが好ましい。

好ましい酸化ハフニウム含量は１５〜７０重量％、特に
２０〜７０重世％である。４０〜７０重口％のβＳｉＮ
、２０〜４０重量％のＨｆＯ２および５〜２０重量％の
焼結補助元素の酸化物、殊に５０〜７０重量％のβ−８
ｉ３Ｎ４．２０〜３０重量％の酸化ハフニウムおよび５
〜２０重量％の焼結補助元素の酸化物を含有するセラミ
ックが特に好ましい。酸化ハフニウム／焼結補助元素の
酸化物の重量比は好ましくは１：１〜３：１、特に２：
１〜３：１である。

上記の強化された耐熱性セラミックは低ハフニウム含量
の類似製品にも採用しうる方法により製造することがで
きる。窒化ケイ素および酸化ハフニウムからなる耐熱性
多相セラミック造形品を製造するためのこの方法は、２
５〜８５重世％のα−窒化ケイ素、１１〜７０重量％の
単斜晶系酸化ハフニウム、ならびに５〜２０重量％の、
マグネシウム、イツトリウムおよび希土類元素（Ｓ朧か
らＹｂまで）よりなる群のうち少なくとも１種の酸化物
、またはこの酸化物の前駆体の粉末状混合物を調製し、
この混合物を造形してボデーとなし、そしてこのボデー
を窒素雰囲気下に、１７００〜２０００℃で焼結して密
なセラミックを得ることよりなる。用いた酸化物（およ
び５ｉ３Ｎ４）の含量は得られたセラミックボデーのも
のに相当する。

上記の焼結補助用添加物のほかに０〜４重量％のＡｇ２
Ｏ３またはＡＩＮ＜全バッチに対し）を添加することも
できる。

分析的に純粋な酸化ハフニウムの代わりに、少量の酸化
ジルコニウムにより汚染された工業用酸化ハフニウムを
用いることもできる。

マグネシウム、イツトリウムおよび／または希土類元素
の酸化物の代わりに、焼結条件下で（またはそれ以前に
既に）酸化物に変化する化合物を酸化物前駆体として用
いることができる。これらには、たとえば水酸化物、硝
酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩が含
まれる。

成分は乾燥状態で、または液相、たとえば有機溶剤たと
えばエタノール、イソプロパツールもしくはヘキサンの
存在下で混合される。

好ましくは、窒化ケイ素、酸化ハフニウムおよび焼結補
助元素（酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムを含
む）を溶剤中に分散し、混合し、激しく粉砕する。次い
でこの粉末懸濁液を、たとえば噴霧乾燥器で乾燥させる
。得られた均質な粉末混合物をプレス法により、または
液相で希釈したのちスリップコーティング法もしくは射
出成形法によりセラミック生ボデーに造形する。焼結中
の窒素圧は通常は０．１−１０ＭＰａである。

本発明を下記の例によってより詳細に説明する。

例 α−８１３Ｎ４　（α−態種９８％およびβ−態種２％
、平均結晶粒径ｄ５０　＝　０　、７４）　ｍ）、各種
の焼結補助元素の酸化物および場合により酸化アルミニ
ウム（ｄ　５ｏ＝　０．７　ｆＩｍ）の粉末混合物を調
製した。

重量比および混合比を表に示す。

これらの混合物を２００　ｇのバッチで摩砕ミル中にお
いて２時間、酸化アルミニウムの粉砕用ビーズおよび溶
剤としてのイソプロパツールを用いて激しく混合および
粉砕した。得られた粉砕懸濁液を２（ＩＱ　ｆｌｌの篩
で分離し、イソプロパツールのストリッピングにより乾
燥させた。得られた均質な製品を乾燥状態で１６ＯＮ　
ｆｆメツシュ幅の篩により篩別し、次いで３００ＭＰａ
下で均衡にプレスして生ボデーとなした。次いで焼結の
ため生ボデーを窒素雰囲気下に（圧カニ〇、１ＭＰａ）
　１時間かけて１８００℃に加熱し、この温度に１時間
保持し、次いで３時間かけて再び室温に冷却した。

例１〜５の焼結試料についてのＸ線回折により、ＨｆＯ
□が立方品系態種であることが証明された。例４および
５の試料には一般式Ａ　　（ＳｉＯ４）３Ｎｘ　（式中
、Ｘ−約１．４＋ｘＡ＝Ｈｏまたはｙｂ）の結晶質アパタイトも検出された
。こうして得られた多相窒化ケイ素セラミックの強度を
上記の表にまとめた。

例６および７は比較例である。

すべての例においてガラス相の含量は１０重量％以下（
５容量％以下に対応する）であった。

これらの例は、１０重量％を越えるＨｆＯ３を含有する
バッチにおいて曲げ強さが著しく増大したことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．高温耐熱性であり、２５〜８５重量％の結晶質β−
窒化ケイ素および非晶質ガラス相を含む多相セラミック
において、セラミックが１１〜７０重量％の結晶質立方
晶系ＨｆＯ＿２を含み、ガラス相がケイ素のほかにマグ
ネシウム、イットリウムおよび／または希土類元素のう
ち少なくとも１種の元素を含むセラミック。
２．ガラス相が、ケイ素、ならびにイットリウム、マグ
ネシウムまたはＳｍからＹｂまでの希土類元素のうち少
なくとも１種の元素を含む非晶質オキシ窒化物ガラスか
らなる、請求項１に記載のセラミック。
３．式Ａ＿４＿＋＿ｘ（ＳｉＯ＿４）＿３Ｎ＿ｘ（式中
、ｘは約１であり、ＡはＹまたはＳｍからＹｂまでの希
土類元素である）の結晶質アパタイトをも含む、請求項
１に記載のセラミック。
４．結晶質立方晶系酸化ハフニウムがＭｇ，Ｙ，または
ＳｍからＹｂまでの希土類元素のうち少なくとも１種の
元素の酸化物との混晶として存在する、請求項１に記載
のセラミック。
５．Ｓｉ＿３Ｎ＿４およびＨｆＯ＿２から出発して高温
耐熱性の多相窒化ケイ素セラミックを製造する方法にお
いて、２５〜８５重量％の粉末状α−窒化ケイ素、１１
〜７０重量％の単斜晶系ＨｆＯ＿２または酸化ハフニウ
ム前駆体、ならびに５〜２０重量％の、マグネシウム、
イットリウムおよび／または希土類元素（ＳｍからＹｂ
まで）のうち少なくとも１種の元素の酸化物、または当
量の対応する酸化物前駆体の混合物を調製し、この混合
物を造形してボデーとなし、そしてこのボデーを窒素雰
囲気下に１７００〜２０００℃で焼結して密なセラミッ
クを得ることよりなる方法。
６．焼結中の窒素圧が０．１〜１０ＭＰａである、請求
項５に記載の方法。
７．混合物が０〜４重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３またはＡｌ
Ｎを付加的な焼結用添加物として含む、請求項５に記載
の方法。
８．ガラス相がアルミニウムを含む、請求項１に記載の
セラミック。
９．式Ａ＿４＿＋＿ｘ（ＳｉＯ＿４）＿３Ｎ＿ｘ（式中
、ｘは約１であり、ＡはＹまたはＳｍからＹｂまでの希
土類元素である）の結晶質アパタイトをも含む、請求項
２に記載のセラミック。