JP2981042B2 - Ｓｉ３Ｎ４に基づく焼成材料及びその製造方法 - Google Patents
Ｓｉ３Ｎ４に基づく焼成材料及びその製造方法Info
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Description
【０００１】本発明は、ＭｇＯ及び随時焼結添加剤を含
有するＳｉ3Ｎ4に基づく焼結した材料、及びこの焼結し
た材料の製造法に関する。
有するＳｉ3Ｎ4に基づく焼結した材料、及びこの焼結し
た材料の製造法に関する。
【０００２】高密度のＳｉ3Ｎ4（理論密度の≧９６％の
密度を有するもの）の製造は、粉末成形物（大気圧又は
昇圧下での焼結、加熱プレス、加熱等圧プレス）の高密
度化のために、熱処理中に液相を生成せしめることに寄
与し、斯くして公知の液相焼結機構によつて高密度化を
達成させる適当な添加剤の添加を必要とする。この種の
添加剤は、焼結のために典型的に適用される温度におい
て、Ｓｉ3Ｎ4粉末中に常に存在する酸素（ＳｉＯ2とし
て表示される）と共に安定なシリケート又はオキシナイ
トライド溶融物相を形成し、そしてＳｉ3Ｎ4を完全に濡
らし且つＳｉ3Ｎ4をある程度まで溶解させる酸化物又は
酸化物混合物である。この酸化物の他に、一方で一般に
高温での性質に関して利点を提供すると考えられる液相
の窒素含量を増加させるために窒化物、炭化物、ホウ化
物又はシリサイドも使用され、また他方で好ましくは室
温での機械的性質に正の影響を付与することに関して他
の結晶性２次相がＳｉ3Ｎ4マトリツクス材料に混入され
る。
密度を有するもの）の製造は、粉末成形物（大気圧又は
昇圧下での焼結、加熱プレス、加熱等圧プレス）の高密
度化のために、熱処理中に液相を生成せしめることに寄
与し、斯くして公知の液相焼結機構によつて高密度化を
達成させる適当な添加剤の添加を必要とする。この種の
添加剤は、焼結のために典型的に適用される温度におい
て、Ｓｉ3Ｎ4粉末中に常に存在する酸素（ＳｉＯ2とし
て表示される）と共に安定なシリケート又はオキシナイ
トライド溶融物相を形成し、そしてＳｉ3Ｎ4を完全に濡
らし且つＳｉ3Ｎ4をある程度まで溶解させる酸化物又は
酸化物混合物である。この酸化物の他に、一方で一般に
高温での性質に関して利点を提供すると考えられる液相
の窒素含量を増加させるために窒化物、炭化物、ホウ化
物又はシリサイドも使用され、また他方で好ましくは室
温での機械的性質に正の影響を付与することに関して他
の結晶性２次相がＳｉ3Ｎ4マトリツクス材料に混入され
る。
【０００３】通常の焼結添加剤はＭｇＯそれ自体及び他
の添加剤と組合せた又はそれとの化合物の形のＭｇＯで
ある［独国特許公報第２,８５５,８５８号、第２,３５
３,０９３号、第２,３０２,４３８号、第２,９４５,１
４６号］。従来工業的には添加剤を粉末形で混入するこ
とにだけ重要性が置かれていた。沈殿による混入又は適
合は文献で言及されているけれど、いずれもが材料の性
質及び／又は工程費に関して示しうる利点をもたらして
いない。
の添加剤と組合せた又はそれとの化合物の形のＭｇＯで
ある［独国特許公報第２,８５５,８５８号、第２,３５
３,０９３号、第２,３０２,４３８号、第２,９４５,１
４６号］。従来工業的には添加剤を粉末形で混入するこ
とにだけ重要性が置かれていた。沈殿による混入又は適
合は文献で言及されているけれど、いずれもが材料の性
質及び／又は工程費に関して示しうる利点をもたらして
いない。
【０００４】しかしながら粉末形のＭｇＯ又はＭｇＯ化
合物の使用は、とりわけ噴霧乾燥により成形しうる粒状
物を得ることに関して或いはスリツプ・キヤスト（slip
cast）法による成形に関して水を使用しなければなら
ないという難点を含む。
合物の使用は、とりわけ噴霧乾燥により成形しうる粒状
物を得ることに関して或いはスリツプ・キヤスト（slip
cast）法による成形に関して水を使用しなければなら
ないという難点を含む。
【０００５】この難点は次の通りである：−ＭｇＯは処
理中に水性懸濁液中で水和し、また加水分解し、これが
噴霧乾燥の場合にプレス成形で完全に破壊することので
きない非常に硬い粒状物になり、斯くして焼結した製品
に強度の限られた欠陥を形成する。
理中に水性懸濁液中で水和し、また加水分解し、これが
噴霧乾燥の場合にプレス成形で完全に破壊することので
きない非常に硬い粒状物になり、斯くして焼結した製品
に強度の限られた欠陥を形成する。
【０００６】−ＭｇＯの等電点（ｐＨ＞１１）に関し
て、ＭｇＯのＳｉ3Ｎ4に基づくスリツプ中への導入に対
し、異なる表面荷電特性による凝固を避けるために＞１
１の非常に高いｐＨ値を適用しなければならない。
て、ＭｇＯのＳｉ3Ｎ4に基づくスリツプ中への導入に対
し、異なる表面荷電特性による凝固を避けるために＞１
１の非常に高いｐＨ値を適用しなければならない。
【０００７】−ＭｇＯの加水分解は、スリツプ・キヤス
ト法が最早や可能でなくなるほど、スリツプをかなり増
粘させる。
ト法が最早や可能でなくなるほど、スリツプをかなり増
粘させる。
【０００８】本質的に、この問題は非水性懸濁媒体の使
用によつて回避できるが、これは非常に厳しい技術的な
複雑さをもたらし、入念な工程手段を必要とする。これ
らの問題を克服するために、しばしばＭｇＯが純粋な酸
化物としてよりもむしろ化合物例えばＭｇスピネル、Ｍ
ｇＡｌ2Ｏ4又はコーデエライト２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・
５ＳｉＯ2の形で導入される。ｐＨ値、等電点及び水和
の傾向に関する徐々の改善とは別に、この方法はＭｇＯ
と残存ＭｅＯの比が非常に制限されるという欠点をも
つ。
用によつて回避できるが、これは非常に厳しい技術的な
複雑さをもたらし、入念な工程手段を必要とする。これ
らの問題を克服するために、しばしばＭｇＯが純粋な酸
化物としてよりもむしろ化合物例えばＭｇスピネル、Ｍ
ｇＡｌ2Ｏ4又はコーデエライト２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・
５ＳｉＯ2の形で導入される。ｐＨ値、等電点及び水和
の傾向に関する徐々の改善とは別に、この方法はＭｇＯ
と残存ＭｅＯの比が非常に制限されるという欠点をも
つ。
【０００９】更にこの方法によつて得られる焼結した材
料の強度値は、そのような性質を満足することが期待さ
れる比較的厳しい要求に必ずしも満足されない。
料の強度値は、そのような性質を満足することが期待さ
れる比較的厳しい要求に必ずしも満足されない。
【００１０】従つて本発明によつて探究される問題はこ
れらの必要条件を満足する材料を提供することである。
れらの必要条件を満足する材料を提供することである。
【００１１】上述した必要条件を満足する材料は、焼結
後に、例えばＧ.クイン（Quinn）、Ｊ.アム・セラム・
サイ（Am．Ceram．Sci.）７３、２３８３〜２３８４
（１９９０）に記述されている如く、曲げ混合物におい
て下方ローラー対に対する及び上方ローラー対に対して
スパン巾４０ｍｍを用いる４点曲げ法で測定して室温下
に≧８００ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブル係
数を有するＭｇＯ及び随時他の焼結添加剤を含むＳｉ3
Ｎ4に基づく焼結した組成物である。そのような材料
は、ＭｇＯ及び随時他の付加的焼結添加剤及びＳｉ3Ｎ4
粉末を混合して混合物を製造し、この混合物を酸素を含
まない雰囲気で焼成し、次いでこの焼成した混合物を粉
砕して予備合成混合物を得、そしてこの予備合成混合物
を末焼成のＳｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてこれを焼結す
ることによつて製造される。
後に、例えばＧ.クイン（Quinn）、Ｊ.アム・セラム・
サイ（Am．Ceram．Sci.）７３、２３８３〜２３８４
（１９９０）に記述されている如く、曲げ混合物におい
て下方ローラー対に対する及び上方ローラー対に対して
スパン巾４０ｍｍを用いる４点曲げ法で測定して室温下
に≧８００ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブル係
数を有するＭｇＯ及び随時他の焼結添加剤を含むＳｉ3
Ｎ4に基づく焼結した組成物である。そのような材料
は、ＭｇＯ及び随時他の付加的焼結添加剤及びＳｉ3Ｎ4
粉末を混合して混合物を製造し、この混合物を酸素を含
まない雰囲気で焼成し、次いでこの焼成した混合物を粉
砕して予備合成混合物を得、そしてこの予備合成混合物
を末焼成のＳｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてこれを焼結す
ることによつて製造される。
【００１２】これらの必要条件は焼結後に、４点曲げ法
により測定して室温で≧８００ＭＰａの曲げ強度値（４
点法）及び＞１５のワイブル係数を有するＭｇＯと随時
他の焼結添加剤を含むＳｉ3Ｎ4に基づく焼結した材料に
よつて満足される。８００ＭＰａ（４点法）の曲げ強度
値は凡そ９５０ＭＰａ（３点法）に相当する。ＭｇＯ含
量の％は材料の組成に基づいて好ましくは０.５〜１０
重量％である。特に良好な性質は、酸化物例えばＡｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及び他の希土類酸化
物、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、及び／又は窒化物例
えばＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＨ、及び／又
は炭化物例えばＡｌ4Ｃ3、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｚ
ｒＣ、及び／又はホウ化物例えばＴｉＢ2、及び／又は
シリサイド例えばＭｏＳｉ2を、付加的焼結添加剤とし
て材料の組成に基づいて０.５〜２０重量％の量で含有
する本発明の材料によつて示される。特に好適な付加的
焼結添加剤は遷移金属窒化物及び／又はＡｌＮの群から
の１つ又はそれ以上である。ＡｌＮ及び／又はＴｉは付
加的焼結添加剤として特に有効である。
により測定して室温で≧８００ＭＰａの曲げ強度値（４
点法）及び＞１５のワイブル係数を有するＭｇＯと随時
他の焼結添加剤を含むＳｉ3Ｎ4に基づく焼結した材料に
よつて満足される。８００ＭＰａ（４点法）の曲げ強度
値は凡そ９５０ＭＰａ（３点法）に相当する。ＭｇＯ含
量の％は材料の組成に基づいて好ましくは０.５〜１０
重量％である。特に良好な性質は、酸化物例えばＡｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及び他の希土類酸化
物、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、及び／又は窒化物例
えばＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＨ、及び／又
は炭化物例えばＡｌ4Ｃ3、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｚ
ｒＣ、及び／又はホウ化物例えばＴｉＢ2、及び／又は
シリサイド例えばＭｏＳｉ2を、付加的焼結添加剤とし
て材料の組成に基づいて０.５〜２０重量％の量で含有
する本発明の材料によつて示される。特に好適な付加的
焼結添加剤は遷移金属窒化物及び／又はＡｌＮの群から
の１つ又はそれ以上である。ＡｌＮ及び／又はＴｉは付
加的焼結添加剤として特に有効である。
【００１３】更に本発明は本発明による焼結した材料が
製造できる方法に関する。
製造できる方法に関する。
【００１４】本発明による焼結材料を製造する１つのそ
のような方法は、ＭｇＯ及び随時付加的焼結添加剤をＳ
ｉ3Ｎ4粉末と混合し、得られる混合物を酸素を含まない
雰囲気中で焼成し且つ粉砕し、得られる予備合成混合物
を残りの未焼成Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、そして得られる
混合物を続いて焼結した材料に処理することが特徴であ
る。
のような方法は、ＭｇＯ及び随時付加的焼結添加剤をＳ
ｉ3Ｎ4粉末と混合し、得られる混合物を酸素を含まない
雰囲気中で焼成し且つ粉砕し、得られる予備合成混合物
を残りの未焼成Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、そして得られる
混合物を続いて焼結した材料に処理することが特徴であ
る。
【００１５】本方法は、例えば最初にＭｇＯを、随時付
加的焼結添加剤と共に且つＳｉ3Ｎ4の一部と一緒に、無
水の有機液体中又は乾燥状態下のいずれかにおいて予備
粉砕することにより行うことができる。適当な有機液体
はアセトン、アルコール、ヘキサン、ガソリンなどであ
る。次いでこのように生成せしめた混合物を、随時有機
液体を必要に応じて除去し且つ真空下、窒素又は他の不
活性な気体下に好ましくは１３００〜１７００℃の温度
で好ましくは３０分〜５時間乾燥した後に焼成する。驚
くことにこのような予備処理により水中での加水分解に
対する傾向がかなり減少する。
加的焼結添加剤と共に且つＳｉ3Ｎ4の一部と一緒に、無
水の有機液体中又は乾燥状態下のいずれかにおいて予備
粉砕することにより行うことができる。適当な有機液体
はアセトン、アルコール、ヘキサン、ガソリンなどであ
る。次いでこのように生成せしめた混合物を、随時有機
液体を必要に応じて除去し且つ真空下、窒素又は他の不
活性な気体下に好ましくは１３００〜１７００℃の温度
で好ましくは３０分〜５時間乾燥した後に焼成する。驚
くことにこのような予備処理により水中での加水分解に
対する傾向がかなり減少する。
【００１６】更にそのような焼成した合成生成物の水中
でのＩＥＰ（等電点）は約ｐＨ７の値に移行し、斯くし
てＳｉ3Ｎ4との良好な一致が得られる。これは明らかに
低ｐＨ値でスリツプを製造することを可能にし、従つて
上述した技術的難点を排除する。従つてこのような予備
合成は、ＭｇＯ（及び随時他の添加剤）を添加剤として
含む焼結混合物を、プレス成形しうる粒状物への噴霧乾
燥のために及びスリツプ・キヤスト用のスリツプのため
に調製しうる上述した技術的難点を排除する適当な方法
である。
でのＩＥＰ（等電点）は約ｐＨ７の値に移行し、斯くし
てＳｉ3Ｎ4との良好な一致が得られる。これは明らかに
低ｐＨ値でスリツプを製造することを可能にし、従つて
上述した技術的難点を排除する。従つてこのような予備
合成は、ＭｇＯ（及び随時他の添加剤）を添加剤として
含む焼結混合物を、プレス成形しうる粒状物への噴霧乾
燥のために及びスリツプ・キヤスト用のスリツプのため
に調製しうる上述した技術的難点を排除する適当な方法
である。
【００１７】焼成条件を適合させることにより、この効
果はＭｇＯだけのＳｉ3Ｎ4粉末への添加時に起こるだけ
でなく、本方法は対応してＭｇＯの、酸化物例えばＡｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及び他の
希土類酸化物ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2との混合物に
及び更に非酸化物添加剤にも当てはめうるということが
発見された。非酸化物添加剤は炭化物例えばＳｉＣ、Ｂ
4Ｃ、Ａｌ4Ｃ3、ＴｉＣ、ＺｒＣ；窒化物例えばＢＮ、
ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ；ホウ化物例えばＴｉ
Ｂ2及び更にシリサイド例えばＭｏＳｉ2を含む。すべて
これらの場合、加水分解への傾向は、本発明による予備
処理により、安定なスリツプが＜１０のｐＨ値で調製で
き、また噴霧乾燥後の過度に硬い凝集体の生成が回避さ
れるというような程度まで減ずることができる。
果はＭｇＯだけのＳｉ3Ｎ4粉末への添加時に起こるだけ
でなく、本方法は対応してＭｇＯの、酸化物例えばＡｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及び他の
希土類酸化物ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2との混合物に
及び更に非酸化物添加剤にも当てはめうるということが
発見された。非酸化物添加剤は炭化物例えばＳｉＣ、Ｂ
4Ｃ、Ａｌ4Ｃ3、ＴｉＣ、ＺｒＣ；窒化物例えばＢＮ、
ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ；ホウ化物例えばＴｉ
Ｂ2及び更にシリサイド例えばＭｏＳｉ2を含む。すべて
これらの場合、加水分解への傾向は、本発明による予備
処理により、安定なスリツプが＜１０のｐＨ値で調製で
き、また噴霧乾燥後の過度に硬い凝集体の生成が回避さ
れるというような程度まで減ずることができる。
【００１８】従つて本発明の方法の好適な具体例は、予
備合成混合物を水性媒体中の残りのＳｉ3Ｎ4粉末に添加
し、続いて噴霧乾燥することが特色である。
備合成混合物を水性媒体中の残りのＳｉ3Ｎ4粉末に添加
し、続いて噴霧乾燥することが特色である。
【００１９】他の同様に有利な具体例は、予備合成混合
物を水性媒体中の残りのＳｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いて
スリツプ・キヤストすることが特色である。
物を水性媒体中の残りのＳｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いて
スリツプ・キヤストすることが特色である。
【００２０】ヨーロツパ特許第８０,７１１号はＳｉ3Ｎ
4出発粉末及び更にＳｉ3Ｎ4と焼結添加剤の混合物を非
酸化性雰囲気中において１４５０〜１８００℃の温度で
予備焼成するという方法を開示しているけれど、この予
備処理の目的はＳｉ3Ｎ4粉末のＳｉＯ2含量を減じて究
極的に良好な高温における性質を得るためであると言わ
れる。しかしながらこのＳｉ3Ｎ4出発原料の予備処理は
Ｓｉ3Ｎ4粉末の物理的／化学的表面性を、水性懸濁液形
での更なる処理ができなくなる程度まで変えてしまう。
Ｓｉ3Ｎ4粉末の分散性が影響を受け、Ｓｉ3Ｎ4は表面に
ＳｉＯ2保護層がないために過度な水和を受ける。従つ
てこの方法で予備処理した混合物は、スリツプ・キヤス
ト又は噴霧乾燥のための水性懸濁液の製造に対して本発
明の方法により処理することができない。
4出発粉末及び更にＳｉ3Ｎ4と焼結添加剤の混合物を非
酸化性雰囲気中において１４５０〜１８００℃の温度で
予備焼成するという方法を開示しているけれど、この予
備処理の目的はＳｉ3Ｎ4粉末のＳｉＯ2含量を減じて究
極的に良好な高温における性質を得るためであると言わ
れる。しかしながらこのＳｉ3Ｎ4出発原料の予備処理は
Ｓｉ3Ｎ4粉末の物理的／化学的表面性を、水性懸濁液形
での更なる処理ができなくなる程度まで変えてしまう。
Ｓｉ3Ｎ4粉末の分散性が影響を受け、Ｓｉ3Ｎ4は表面に
ＳｉＯ2保護層がないために過度な水和を受ける。従つ
てこの方法で予備処理した混合物は、スリツプ・キヤス
ト又は噴霧乾燥のための水性懸濁液の製造に対して本発
明の方法により処理することができない。
【００２１】従つて問題の種類の予備合成生成物は未焼
成の純粋なＳｉ3Ｎ4粉末に焼結添加剤として添加するこ
とができる。予備合成生成物がすでに添加剤／Ｓｉ3Ｎ4
の分布に関して高程度の均一性を示し、更に予備合成生
成物を用いる場合にこの生成物が全組成物に対して意図
されるＳｉ3Ｎ4の一部をすでに含んでいるから比較的多
量の添加物を対応して減ぜられた量のＳｉ3Ｎ4中に導入
しなければならないという事実が組合わされるために、
純粋な出発物質の添加によつて製造される混合物の場合
よりも明らかに良好な全体の均一性を達成することがで
きる。
成の純粋なＳｉ3Ｎ4粉末に焼結添加剤として添加するこ
とができる。予備合成生成物がすでに添加剤／Ｓｉ3Ｎ4
の分布に関して高程度の均一性を示し、更に予備合成生
成物を用いる場合にこの生成物が全組成物に対して意図
されるＳｉ3Ｎ4の一部をすでに含んでいるから比較的多
量の添加物を対応して減ぜられた量のＳｉ3Ｎ4中に導入
しなければならないという事実が組合わされるために、
純粋な出発物質の添加によつて製造される混合物の場合
よりも明らかに良好な全体の均一性を達成することがで
きる。
【００２２】予備合成混合物の含量％は比較的広範囲内
で変えられる。焼結した材料に期待する添加剤含量及び
予備合成生成物中の添加剤とＳｉ3Ｎ4の選択比に依存し
て、添加量は全体としての混合物に基づいて５〜４０重
量％に相当する。予備合成生成物中の添加剤とＳｉ3Ｎ4
の重量比はいずれの場合でも効果を損わずに４：１〜
１：４で変化させうる。
で変えられる。焼結した材料に期待する添加剤含量及び
予備合成生成物中の添加剤とＳｉ3Ｎ4の選択比に依存し
て、添加量は全体としての混合物に基づいて５〜４０重
量％に相当する。予備合成生成物中の添加剤とＳｉ3Ｎ4
の重量比はいずれの場合でも効果を損わずに４：１〜
１：４で変化させうる。
【００２３】高程度の高密度化（理論密度の≧９６％の
焼結密度）に至る焼結後、本発明の方法で製造した混合
物は室温において≧８００ＭＰａの曲げ強度（４点法）
と≧１５のワイブル係数を有し、一方予備合成してない
添加剤混合物に基づく対照混合物は硬い凝集物によつて
誘導される上述した欠陥のためにこの強度値を達成しな
い。
焼結密度）に至る焼結後、本発明の方法で製造した混合
物は室温において≧８００ＭＰａの曲げ強度（４点法）
と≧１５のワイブル係数を有し、一方予備合成してない
添加剤混合物に基づく対照混合物は硬い凝集物によつて
誘導される上述した欠陥のためにこの強度値を達成しな
い。
【００２４】次の実施例はいずれの具合にも本発明を限
定することなしにこれを例示することが意図される。
定することなしにこれを例示することが意図される。
【００２５】
【実施例】実施例１ ２.５重量％のＭｇＯを焼結添加剤として含有する焼結
混合物を対比した。本発明による混合物Ａは次の如く製
造した：ＭｇＯ ５０重量％及びＳｉ3Ｎ4 ５０重量％の
混合物を遠心ボールミルによりイソプロパノール中で１
０時間粉砕し（最小の細かさ１０ｍ2／ｇ）；蒸発濃縮
し、ふるいにかけ、Ｎ2中１５００℃で１時間焼成し；
合成生成物を乳鉢で粉砕し；この合成生成物５重量％
を、比表面積≧１５ｍ2／ｇ及び全金属不純物含量≦０.
５重量％の焼結しうるＳｉ3Ｎ4粉末９５重量％に添加
し；ＮＨ4ＯＨ（及び随時適当な分散剤及び／又はプレ
ス助剤）でｐＨを９に調節し且つ固体含量を６０重量％
にして、遠心ボールミルによりＨ2Ｏ中で１０時間粉砕
し；噴霧乾燥し、寸法３×４×４５ｍｍの強度試験試料
を作るために適当な大きさのシートにプレス成形した。
混合物を対比した。本発明による混合物Ａは次の如く製
造した：ＭｇＯ ５０重量％及びＳｉ3Ｎ4 ５０重量％の
混合物を遠心ボールミルによりイソプロパノール中で１
０時間粉砕し（最小の細かさ１０ｍ2／ｇ）；蒸発濃縮
し、ふるいにかけ、Ｎ2中１５００℃で１時間焼成し；
合成生成物を乳鉢で粉砕し；この合成生成物５重量％
を、比表面積≧１５ｍ2／ｇ及び全金属不純物含量≦０.
５重量％の焼結しうるＳｉ3Ｎ4粉末９５重量％に添加
し；ＮＨ4ＯＨ（及び随時適当な分散剤及び／又はプレ
ス助剤）でｐＨを９に調節し且つ固体含量を６０重量％
にして、遠心ボールミルによりＨ2Ｏ中で１０時間粉砕
し；噴霧乾燥し、寸法３×４×４５ｍｍの強度試験試料
を作るために適当な大きさのシートにプレス成形した。
【００２６】対照混合物Ｂは、Ａに対応するＭｇＯ粉末
形のＭｇＯ ２.５重量％量を同一のＳｉ3Ｎ4粉末９７.
５重量％に添加することによつて製造した。混合物Ａと
同一の方法で、この混合物を遠心ボールミルによりｐＨ
１０下に水性スリツプ（固体６０％）の形で粉末し、以
降混合物Ａと同一の方法に従つた。
形のＭｇＯ ２.５重量％量を同一のＳｉ3Ｎ4粉末９７.
５重量％に添加することによつて製造した。混合物Ａと
同一の方法で、この混合物を遠心ボールミルによりｐＨ
１０下に水性スリツプ（固体６０％）の形で粉末し、以
降混合物Ａと同一の方法に従つた。
【００２７】混合物Ａに用いた合成生成物のＸ線回折に
よる相分析は約４５％のα−Ｓｉ3Ｎ4、約５％のβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4、約２０％のＭｇＯ、残りの未同定の、多くの場
合にフオレステナイトＭｇ2ＳｉＯ4のピークに近い小さ
な回折を示す物の存在を示した。
よる相分析は約４５％のα−Ｓｉ3Ｎ4、約５％のβ−Ｓ
ｉ3Ｎ4、約２０％のＭｇＯ、残りの未同定の、多くの場
合にフオレステナイトＭｇ2ＳｉＯ4のピークに近い小さ
な回折を示す物の存在を示した。
【００２８】Ａで用いた合成生成物の、０.００１Ｎ Ｈ
ＮＯ3溶液中における電気動力学的易動性の決定は、ｐ
Ｈ値（ＨＮＯ3／ＫＯＨの添加によつて調節）に依存し
て、ｐＨ７におけるＩＥＰに関し一定の曲線を示した
（ｐＨ１３における純ＭｇＯと対比しうる）。
ＮＯ3溶液中における電気動力学的易動性の決定は、ｐ
Ｈ値（ＨＮＯ3／ＫＯＨの添加によつて調節）に依存し
て、ｐＨ７におけるＩＥＰに関し一定の曲線を示した
（ｐＨ１３における純ＭｇＯと対比しうる）。
【００２９】混合物Ａで用いた合成生成物からのＭｇＯ
の抽出性の決定はｐＨ１０において０.９６％のＭｇＯ
を示したが、同一の条件下に純粋なＭｇＯ（混合物で使
用）の場合には１８％ＭｇＯを示した。
の抽出性の決定はｐＨ１０において０.９６％のＭｇＯ
を示したが、同一の条件下に純粋なＭｇＯ（混合物で使
用）の場合には１８％ＭｇＯを示した。
【００３０】従つて合成生成物は技術的に非常に好まし
いＩＥＰを有し、また純粋なＭｇＯと比較して耐加水分
解性において技術的に重要な改善を示す。
いＩＥＰを有し、また純粋なＭｇＯと比較して耐加水分
解性において技術的に重要な改善を示す。
【００３１】混合物Ａ及びＢから調製した試料を、Ｓｉ
3Ｎ4 ６７.５重量％＋ＭｇＯ ２.５重量％＋ＢＮ ３０
重量％の粉末混合物中へ混入した後１００バールのＮ2
圧下に１８５０℃で１時間焼成した。次の結果を得た：
3Ｎ4 ６７.５重量％＋ＭｇＯ ２.５重量％＋ＢＮ ３０
重量％の粉末混合物中へ混入した後１００バールのＮ2
圧下に１８５０℃で１時間焼成した。次の結果を得た：
【００３２】
【表１】 ρ - s ρ - th σ - RT ワイブル [g/cm3] [ % ] [MPa] [ - ] 混合物Ａ、本発明 3.18 99.5 825 18 混合物Ｂ、対照 3.15 98.7 645 12 （ρ−ｓ＝焼結した密度、ρ−ｔｈ＝理論密度の％、σ
−ＲＴ＝室温での曲げ強度、ワイブル＝ワイブル係数） 従つて本発明の原料Ａを用いると、かなり良好なワイブ
ル係数で特徴づけられるように材料Ａのより大きい均一
性に帰せられる強度値の明白な増加が達成された。
−ＲＴ＝室温での曲げ強度、ワイブル＝ワイブル係数） 従つて本発明の原料Ａを用いると、かなり良好なワイブ
ル係数で特徴づけられるように材料Ａのより大きい均一
性に帰せられる強度値の明白な増加が達成された。
【００３３】実施例２ 実施例１に記述したものと正確に同一の方法で製造した
次の混合物を比較した：
次の混合物を比較した：
【００３４】
【表２】 混合物 添加剤 予 備 反 応 （重量％） 含 量 ％ 条 件 C 1.4 MgO + 3.6 Al2O3 添加剤混合物50% Si3N4 50% 1500℃、1時間、N2 D 5 MgAl2O4 − − E 2 MgO + 3 AlN 添加剤混合物50% Si3N4 50% 1450℃、1時間、N2 F 1 MgO + 3 AlN − 合成生成物の、純物質との比較における分析は次の結果
を与えた：
を与えた：
【００３５】
【表３】 混合物 Ｘ線回折 ＩＥＰのｐＨ 抽出性 相分析（Si3N4以外） （pH＝10） C 痕跡量の残りの 7.5 0.05 % Mg 未同定物 MgAl2O4 150 ppm Al D − 2つのピーク分布； 0.4 % Mg 最小＝11 0.4 % Al E 小さい未同定の回折 7 0.07 % Mg 130 ppm Al F − 多くのピーク分布 11.0 % Mg 1.4 % Al 第１の実施例における如く、試料を混合物Ｃ〜Ｆから製
造し、次の条件下に粉末床で焼結した：１,８２０℃／
２時間／１バールＮ2。次の結果を得た：
造し、次の条件下に粉末床で焼結した：１,８２０℃／
２時間／１バールＮ2。次の結果を得た：
【００３６】
【表４】 ρ - s ρ - th σ - RT ワイブル [g/cm3] [ % ] [MPa] [ - ] 混合物Ｃ、本発明： 3.17 99.5 914 22 Ｃに対する対照混合物Ｄ： 3.12 97.5 645 9 混合物Ｅ、本発明： 3.17 99.0 870 18 Ｅに対する対照混合物Ｆ： 3.14 98.1 729 13 従つて本発明の混合物Ｃ及びＥは各対照混合物よりもか
なり良好な性質を達成した。
なり良好な性質を達成した。
【００３７】実施例３ ３つまでの異なる酸化物、窒化物又は炭化物添加剤を含
有する混合物を本実施例で比較した：
有する混合物を本実施例で比較した：
【００３８】
【表５】 混合物 添加剤 予 備 反 応 （重量％） 含 量 ％ 条 件 G 1 MgO + 6 Y2O3 50 添加剤混合物 1,550℃、1時間、N2 + 2 Al2O3 + 50 Si3N4 H 1 MgO + 6 Y2O3 − − + 2 Al2O3 I 4 MgO + 6 Y2O3 50 添加剤混合物 1450℃、1時間、N2 + 1 ZrO2 + 50 Si3N4 J 4 MgO + 6 Y2O3 − − + 1 ZrO2 K 1 MgO + 4 ZrO2 30 添加剤混合物 1,500℃、1時間、N2 + 6 Al2O3 + 70 Si3O4 L 1 MgO + 4 ZrO2 − − + 6 Al2O3 M 1 MgO + 1.5 AlN 50 添加剤混合物 1.500℃、1時間、N2 + 2.5 TiN + 50 Si3N4 N 1 MgO + 1.5 AlN − − + 2.5 TiN 次の表は実施例１のように決定したｐＨ１０での抽出性
及び用いた純物質のＩＥＰのｐＨ値を示す。
及び用いた純物質のＩＥＰのｐＨ値を示す。
【００３９】
【表６】原 料 抽出性（ｐＨ１０） ＩＥＰのｐＨ MgO Mg： 11重量 % 〜13 Al2O3 Al： 200 ppm 10 Y2O3 Y： 1.4重量 % 11.5 ZrO2 Zr： 150 ppm 10.5 AlN Al： 1.4重量 % 9 TiN Ti： 120 ppm 4 混合物Ｇ、Ｉ、Ｋ及びＭに用いた合成生成物の抽出性及
びＩＥＰ値を下表に示す。Ｘ線回折相解析は、僅かに変
化するα／β−Ｓｉ3Ｎ4含量と（Ｍ）の場合のＴｉＮの
残存とは別に未同定の反射だけしか観察されなかつたか
ら結果には含めなかつた。
びＩＥＰ値を下表に示す。Ｘ線回折相解析は、僅かに変
化するα／β−Ｓｉ3Ｎ4含量と（Ｍ）の場合のＴｉＮの
残存とは別に未同定の反射だけしか観察されなかつたか
ら結果には含めなかつた。
【００４０】
【表７】 合成生成物と組成 抽出性（ｐＨ１０） ｐＨ−ＩＥＰ （重量％） （ｐｐｍ） G： 50 Si3N4 + 5.6 MgO + Mg： 300 Y： 250 7.5 33.3 Y2O3 + 11.1 Al2O3 Al： 120 I： 50 Si3N4 + 18.2 MgO + Mg： 400 Y： 200 8 27.3 Y2O3 + 4.2 ZrO2 Zr： 50 K： 70 Si3N4 + 2.7 MgO + Mg： 120 Zr： 100 7.5 10.9 ZrO2 + 16.4 Al2O3 Al： 150 M： 50 Si3N4 + 10 MgO + Mg： 400 Al： 130 7 15 AlN + 25 TiN Ti： < 1 これら２つの表は、添加剤成分の加水分解に対する傾向
が予備合成でかなり減ぜられることを示す。更に混合物
は７〜８の等電点を有するｐＨ値の関数としての一定の
電気動力学的易動性を示す。これに対し、対照混合物は
明白なＩＥＰをもたない変化する、一般に多ピークの傾
向を示し、これは非常に高粘度のスリツプ及び更に粘度
の著るしい温度依存性にも反映される。焼結試験及び強
度測定値の結果を下表に示す。
が予備合成でかなり減ぜられることを示す。更に混合物
は７〜８の等電点を有するｐＨ値の関数としての一定の
電気動力学的易動性を示す。これに対し、対照混合物は
明白なＩＥＰをもたない変化する、一般に多ピークの傾
向を示し、これは非常に高粘度のスリツプ及び更に粘度
の著るしい温度依存性にも反映される。焼結試験及び強
度測定値の結果を下表に示す。
【００４１】
【表８】
【００４２】これらの実施例も、本発明による予備合成
法によれば、純粋な出発物質を混合する通常の方法で製
造される対照材料よりも明らかに良好な性質を示す材料
を得ることができることを示す。
法によれば、純粋な出発物質を混合する通常の方法で製
造される対照材料よりも明らかに良好な性質を示す材料
を得ることができることを示す。
【００４３】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．焼結後に、４点曲げ法により測定して室温で≧８０
０ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブル係数を有す
るＭｇＯと随時他の焼結添加剤を含むＳｉ3Ｎ4に基づく
焼結した組成物
る： １．焼結後に、４点曲げ法により測定して室温で≧８０
０ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブル係数を有す
るＭｇＯと随時他の焼結添加剤を含むＳｉ3Ｎ4に基づく
焼結した組成物
【００４４】２．ＭｇＯの含量が０.５〜１０重量％で
ある上記１の焼結した組成物。
ある上記１の焼結した組成物。
【００４５】３．少くとも１つの酸化物を含んでなる他
の焼結添加剤を０.５〜２０重量％の量で含有する上記
１の焼結した組成物。
の焼結添加剤を０.５〜２０重量％の量で含有する上記
１の焼結した組成物。
【００４６】４．１つ又はそれ以上の遷移金属窒化物の
他の焼結添加剤を含有する上記３の焼結した組成物。
他の焼結添加剤を含有する上記３の焼結した組成物。
【００４７】５．Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ
3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌＮ、Ｂ
Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ａｌ4Ｃ3、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ2又はＭｏＳｉを含んでな
る他の焼結添加剤を含む上記３の焼結した組成物。
3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌＮ、Ｂ
Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ａｌ4Ｃ3、Ｂ4Ｃ、Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ2又はＭｏＳｉを含んでな
る他の焼結添加剤を含む上記３の焼結した組成物。
【００４８】６．ＡｌＮ、ＴｉＮ又は両方を含んでなる
他の焼結添加剤を含む上記３の焼結した組成物。
他の焼結添加剤を含む上記３の焼結した組成物。
【００４９】７．焼結後に、４点曲げ法により測定して
室温で≧８００ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブ
ル係数を有するＭｇＯと随時他の焼結添加剤を含むＳｉ
3Ｎ4に基づく焼結した組成物を製造する方法にして、い
ずれかの他の付加的焼結添加剤及びＳｉ3Ｎ4粉末を混合
して混合物を製造し、この混合物を酸素を含まない雰囲
気で焼成し、次いでこの焼成した混合物を粉砕して予備
合成混合物を得、そしてこの予備合成混合物を未焼成の
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてこれを焼結することを含
んでなる該Ｓｉ3Ｎ4に基づく焼結した組成物の製造法。
室温で≧８００ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブ
ル係数を有するＭｇＯと随時他の焼結添加剤を含むＳｉ
3Ｎ4に基づく焼結した組成物を製造する方法にして、い
ずれかの他の付加的焼結添加剤及びＳｉ3Ｎ4粉末を混合
して混合物を製造し、この混合物を酸素を含まない雰囲
気で焼成し、次いでこの焼成した混合物を粉砕して予備
合成混合物を得、そしてこの予備合成混合物を未焼成の
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてこれを焼結することを含
んでなる該Ｓｉ3Ｎ4に基づく焼結した組成物の製造法。
【００５０】８．予備合成混合物を水性媒体中の未焼成
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いて噴霧乾燥する上記７の方
法。
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いて噴霧乾燥する上記７の方
法。
【００５１】９．予備合成混合物を水性媒体中の未焼成
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてスリツプキヤストする上
記７の方法。
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてスリツプキヤストする上
記７の方法。
【００５２】１０．予備合成混合物が組成物の５〜４０
重量％である上記７の方法。
重量％である上記７の方法。
【００５３】１１．予備合成混合物中のＳｉ3Ｎ4と焼結
添加剤の重量比が４：１〜１：４である上記７の方法。
添加剤の重量比が４：１〜１：４である上記７の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルツツ・フラツセク ドイツ連邦共和国デー8633ローデンター ル・ベルクハイムシユトラーセ７ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/626
Claims (1)
- 【請求項１】 焼結後に、４点曲げ法により測定して室
温で≧８００ＭＰａの曲げ強度値及び＞１５のワイブル
係数を有するＭｇＯと随時他の焼結添加剤を含むＳｉ3
Ｎ4に基づく焼結した組成物を製造する方法にして、い
ずれかの他の付加的焼結添加剤及びＳｉ3Ｎ4粉末を混合
して混合物を製造し、この混合物を酸素を含まない雰囲
気で焼成し、次いでこの焼成した混合物を粉砕して予備
合成混合物を得、そしてこの予備合成混合物を未焼成の
Ｓｉ3Ｎ4粉末に添加し、続いてこれを焼結することを含
んでなる該Ｓｉ3Ｎ4に基づく焼結した組成物の製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4038003.3 | 1990-11-29 | ||
| DE4038003A DE4038003C2 (de) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Sinterwerkstoffen auf Si¶3¶N¶4¶-Basis |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE (1) | DE4038003C2 (ja) |
| FR (1) | FR2669919B1 (ja) |
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| DE19746008A1 (de) * | 1997-10-20 | 1999-04-22 | Bayer Ag | Sinteradditive und Si02-enthaltende Siliciumnitridwerkstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP4346151B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2009-10-21 | 株式会社東芝 | 高熱伝導性窒化けい素焼結体およびそれを用いた回路基板並びに集積回路 |
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| US3836374A (en) * | 1972-01-20 | 1974-09-17 | Norton Co | Hot pressed silicon nitride |
| US4004937A (en) * | 1972-10-24 | 1977-01-25 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Method for producing a sintered silicon nitride base ceramic and said ceramic |
| JPS523647B2 (ja) * | 1972-10-24 | 1977-01-29 | ||
| GB2010913B (en) * | 1977-12-23 | 1982-06-23 | Fiat Spa | Process for sintering silicon nitride compacts |
| IT1117334B (it) * | 1977-12-23 | 1986-02-17 | Fiat Spa | Procedimento per la sinterizazzione di nitruro di silicio reaction bonded |
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| JPS5841770A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-11 | 株式会社東芝 | セラミツクス焼結体及びその製造方法 |
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| US4628039A (en) * | 1984-03-06 | 1986-12-09 | Kyocera Corporation | Sintered silicon nitride body |
| JPS6144770A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | 宇部興産株式会社 | 窒化珪素質焼結体の製法 |
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| US4820665A (en) * | 1986-12-16 | 1989-04-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic sintered bodies and a process for manufacturing the same |
| JPS63303867A (ja) * | 1987-01-12 | 1988-12-12 | Ngk Insulators Ltd | 窒化珪素セラミックス部品の製造法 |
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| DE3824835A1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Verfahren zur herstellung von gruenkoerpern durch formgebung von sinterfaehigen keramischen massen auf basis von siliciumnitrid |
| JP2719942B2 (ja) * | 1988-12-03 | 1998-02-25 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
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1990
- 1990-11-29 DE DE4038003A patent/DE4038003C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3334589A patent/JP2981042B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 GB GB9125043A patent/GB2251627B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-28 FR FR919114707A patent/FR2669919B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-23 US US07/995,328 patent/US5362691A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE4038003C2 (de) | 1997-01-02 |
| GB2251627B (en) | 1994-09-21 |
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