JPH02207888A - 超純水の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超純水の製造方法及び装置に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より、様々な分野において純度の高い純水が求めら
れ、特に近時において１よ半導体製造や製剤分野等々に
おいて要求される極めて高純度の超純水の水質基準は、
電気伝導率やシリカの基準を満足することは勿論のこと
、ＴＯＣ（全有機炭素）、生菌の除去等についても高度
に要求されるようになってきている。

このためにイオン交換樹脂、逆浸透膜等を用いたＩＩＩ
ＩＡ理装置、紫外線殺菌、紫外線有機物分解器等の多岐
にわたるユニットを組合せた超純水製造のシステムが使
用されている。

このシステムの一例概要は次のように説明される。すな
わち凝集沈澱処理装置や濾過装置。

必要によれば更に活性炭濾過装置などで適当な前処理を
行なった原水を、イオン交換樹脂を用いた例えば２床３
塔式純水製造装置（２８３Ｔ）や混床式純水製造装置（
ＭＢ）で処理し、これにより得られた純水（以下便宜的
に［−次純水」と称する）を逆浸透膜装置に通して有機
物等を除去し、更に残留する不純物を除去するために有
機物分解、殺菌のための紫外線照射装置やポリシャーや
限外濾過膜装置あるいは逆浸透膜装置等を組合せた末端
処理装置に通して超純水を製造する。

上記のシステムは逆浸透膜装置がイオン交換樹脂を用い
た純水製造装置の後段に設置されることから、純水製造
装置の前段に設置するシステムとの対比上中段ＲＯ式超
純水装置と称される場合がある。逆浸透膜装置は周知の
如く、原水を浸透圧以上の加圧下で逆浸透膜に供給し、
有機物、塩類、微粒子を逆浸透膜で阻止して透過側に処
理水を得、非透過水側に上記有機物等を排出するもので
あり、膜に付着し易いシリカ分を前段の純水製造装置で
除去できることや、近時における逆浸透膜の改良も伴な
って中段ＲＯ方式のシステムは高い有機物除去能力、大
なる濃縮倍率で透過水量が大きくとれる等の特徴が認め
られている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、上記のような中段ＲＯ方式の超純水製造装置
においては、殺菌のために塩素や過酸化水素で装置エレ
メントを殺菌洗浄する必要がある他、装置の稼動に伴な
って次第に逆浸透膜装置の透過水量が低下することから
、通常−定の稼動期間毎に装置を停止させて洗浄するこ
とが必要であり、その分稼動効率が低下するという問題
がある。この透過水量の経時的な低下は逆浸透膜が何ら
かの物質により目詰りするためと考えられ、その原因と
してはイオン交換樹脂からのその製造時に用いられてい
る未反応物質等の溶出、半導体洗浄工程の回収水を再利
用する場合の該洗浄水に含まれる界面活性剤等の混入、
プロセスを構成する管、槽内面からの微量物質の溶出等
々が考えられる。

また本発明者が超純水製造装置について検討を重ねたと
ころによると、例えば半導体製造工程における洗浄水と
して用いられる超純水のＴＯＣ基準は、２５６にバイト
メモリーＩＣの製造の場合に要求されていた５０〜２０
０ｐｐｂレベルが１ＭバイトメモリーＩＣでは３０〜５
ｏｐｐｂ程度のレベルとなり、ＬＳＩの集積度が高まる
につれて超純水に要求される水質基準は更に高レベルと
なるが、上記した中段ＲＯ方式の超純水製造システムを
そのまま実施する場合にアニオン極性の弱い逆浸透膜で
は透過水側のＴＯＣが５０ｐｐｂを越える値となって、
上記の高い水質基準を満足する透過水（超純水）が得ら
れないことが分った。アニオン極性の強い逆浸透膜では
高い水質基準を満足するが、反面において大きな透過水
量を得ることが難かしいという問題がある。

そこで本発明者は、これらの問題について鋭意研究を重
ねたところ、上記透過水量の低下の問題は、逆浸透膜中
に有機物が吸着されてこれが目詰りの原因となることに
由来することが分った０分析によればこの有機物は主に
官能基としてアミンを有するものであり、これが逆浸透
膜が有する官能基のカルボン酸基とイオン交換して目詰
りが起こると考えられる。

そこで本発明者は、このアミン系の有機物が逆浸透膜に
吸着されないように、弱酸性の官能基であるカルボン酸
基のイオン交換作用を発揮できないｐＨに被処理水を調
製することで、上記問題を改善できると考え本発明をな
すに至ったものである。

またこのｐＨ調製を行なう場合には、驚くべきことに、
上記の如く高い水質基準を満足するためには不十分と考
えられていたアニオン極性の弱い逆浸透膜が、アニオン
極性の強い逆浸透膜と同等程度に向上した著しいＴＯＣ
除去能力を発揮し、しかも透過水量の大なる状態は維持
されることを知見するに至った。

なお特開昭５１１−６２９７号において当時一般的であ
ったセルロース系逆浸透膜の加水分解による膜劣化防止
の目的で処理水をｐＨ５〜７に調節することは記載され
ているが、これは本発明を示唆し得るものではないし、
他には超純水の製造に際して純水をｐＨ調製することに
ついての提案は従来全くない。

本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、そ
の目的は純水中に含まれるＴＯＣを効率よく除去した高
純度超純水の製造に適した方法及び装置を提供するとこ
ろにあり、特に−段と厳しい基準が要求されるようにな
っている半導体製造工程の洗浄水製造用として優れた超
純水の製造方法及び装置を提供するところにある。

また本発明の別の目的は、ＴＯＣ除去の際に逆浸透膜の
目詰りがなく、透過水量が低下しないで装置を稼動する
ことができる超純水の製造方法及び装置を提供するとこ
ろにある。

本発明の更に別の目的は、アニオン極性の比較的弱い逆
浸透膜、更には両性膜を用いて、その大きな透過水量を
維持したままでＴＯＣ除去率を著しく向上させることが
できる超純水の製造方法及び装置を提供するところにあ
る。

（課題を解決するための手段） 而して、かかる目的の実現のためになされた本発明の超
純水の製造方法の特徴は、イオン交換樹脂で処理した純
水を逆浸透膜に通すプロセスを備えた超純水の製造方法
において、逆浸透膜にカルボン酸基を有する両性膜又は
カルボン酸基を有するアニオン極性膜を用い、この逆浸
透膜に通す純水を、カルボン酸基のイオン交換機能が実
質的に発揮できないｐＨに調製したところにある。

本発明に用いるカルボン酸基を有する両性膜、カルボン
酸基を有するアニオン極性膜とは合成膜をいい、酢酸セ
ルロースなどの天然膜を指すものではない。

また一般に合成膜には水の通過性をよくするために、カ
ルボン酸基のようなアニオン性基あるいはアミン基のよ
うなカチオン性基を有しているが、本発明におけるカル
ボン酸基を有するン酸基を有するアニオン極性膜とは、
前記カチ有するアニオン極性膜にも、そのカルボン酸基
の相対的な強さによって、アニオン極性の弱い膜と、ア
ニオン極性の強い膜に一般に分類されている。

また本発明に用いる上記合成膜には種々のものがあるが
、殺菌洗浄のため耐酸化性の優れている膜が好ましく、
−数的にはポリビニルアルコール系の合成膜を用いるこ
とが好ましい。

上記において、逆浸透膜装置に通す被処理水のｐＨ調製
は好ましくは硫酸を添加して行なわれる。調製されるｐ
Ｈは逆浸透膜の種類等により必ずしも一律ではないがカ
ルボン酸基のイオン交換機能が発揮できない状態を維持
する条件の下で調製される。特にアニオン極性膜を逆浸
透膜として用いる場合には、通常ｐＨ５以下、好ましく
は４．５〜５程度に調製することが適当である場合が多
い、またｐＨ調製は、例えば特開昭５８−１２９７号に
記載されているように、２床３塔式純木造装置の脱炭酸
塔からの処理水の一部をアニオン交換樹脂塔に通水する
ことなくバイパスして該アニオン交換樹脂塔の出口水に
混合することで行なってもよい。

本発明は超純水を使用する分野であれば制限なく通用さ
れるが、半導体製造工程の洗浄水に用いる超純水で要求
されるＴＯＣの水質基準を満足するために有効な方法と
して特に好適に適用される。この場合、半導体製造工程
で回収される洗浄水を原水として再利用することも可能
である。この回収洗浄水は通常の原水に混合して用いら
れる。

本発明の特徴はまた、上記方法を実現する下記構成をも
った超純水製造装置にある。

すなわち、イオン交換樹脂を用いた純水製造装置と、こ
の純水製造装置で得られる純水のｐＨを調製するｐＨ調
製手段と、ｐＨ調製した純水を通す逆浸透膜装置とを備
え、該逆浸透膜装置の逆浸透膜をカルボン酸基を有する
両性膜又はアニオン極性膜により構成すると共に、上記
ｐＨ調製手段は上記カルボン酸基のイオン交換機能が発
揮できないＥＩＨに上記純水を・調製する構成を有する
装置である。

上記の純水製造装置は、イオン交換樹脂を用いた２床３
塔式純水製造装置（２Ｂ３Ｔ）、混床式純水製造装置（
ＭＢ）、あるいはこれらの併用型純水製造装置が例示さ
れる。

上記ＤＨ調製手段には具体的には硫酸等の酸添加装置が
好ましく用いられる。

（作用） 本発明は上記のｐＨ調製によって、その後段で主に有機
物除去のために用いる逆浸透膜のイオン交換作用を発揮
させずに、透過水量の維持、透過水のＴＯＣの向上を得
ることができる。

（実施例） 以下本発明を図面に示す・実施例に基づいて説明する０
本例は半導体製造における洗浄工程に洗浄水として超純
水を供給するシステムとして形成されている。

第１図は本発明により構成した超純水製造装置の構成概
要−例をフローで示したものである。

この図において、２は純水製造装置を示し、図示しない
凝集沈澱装置を通して処理した原水を濾通器Ｆ、７１！
イオン交換塔Ｋ、脱炭酸塔Ｄ、陰イオン交換塔Ａの順に
通して純水処理し、得られた一次純水を一次純水貯槽ｓ
ＴＩに溜める。

次にこれをポンプＰにより精密濾過器ＭＦを介して逆浸
透膜装置ＲＯに通す。

本例のこの逆浸透膜装置ＲＯは、例えばカルボン酸基を
イオン交換基として有するアニオン極性膜を有するもの
であり、またこの逆浸透膜装置ＲＯの入口水には硫酸添
加装置１から硫酸を添加することで、そのｐＨは４．５
〜５に調製される。

逆浸透膜装置を通った透過水は超純水の末端処理装置で
あるサブシステム３に導入されて、真空脱気塔ＶＤ、混
床式ポリシャーＭＢＰを通した後二次純水貯槽ｓＴ２に
溜められる。そしてこれは更に紫外線照射装置ｗ１カー
トリッジポリシャーＣＰ、限外濾過膜装置ＵＰを通して
ユースポイントである半導体洗浄工程に送られる。

実施例１ 第１図に示したシステムにおいて、逆浸透膜装置ＲＯに
アニオン極性の弱い膜（ＮＴＲ−７２９：日東工業社製
）を用い、酸添加により逆浸透膜装置ＲＯの入口水のｐ
Ｈを４．５〜５に維持して処理を行なった。その試験条
件及び結果を下記表１に示した。

表　　　　　１ 比較例１ 逆浸透膜装置ＲＯの入口水のｐＨを７．２〜６．０に変
えた以外は実施例１と同様にして試験を行ないその結果
を上記表１に示した。

これらの実施例１及び比較例１により明らかであるよう
に、入口水をｐＨ４，５〜５とすることによって透過側
の処理水水質のＴＯＣが３４〜３７ｐｐｂとなり、ｐＨ
調製をしていない比較例１の６０〜８０ｐｐｂに比べて
有機物除去能力が大幅に向上されたことが分る。

実施例２ 逆浸透膜装置ＲＯに使用の膜をアニオン極性の強い膜（
ＮＴＲ−１３９：日東工業社製）に変えた以外は実施例
１と同様にして、試験を行なったところ、透過側の処理
水水質のＴＯＣについて実施例１と略同様の結果を得た
。

比較例２ 逆浸透膜装置ＲＯの入口水のｐＨを６．９〜８．０に変
えた以外は実施例２と同様にして試験を行ないその結果
を下記表２に示した。

表　　　　　　　１ 実施例３ 逆浸透膜装置ＲＯの経時的な透過水量の変化を測定する
ために、アニオン極性の弱い膜（ＮＴＲ−７２９：日東
工業社製）を使用した実施例１の装置において、逆浸透
膜装置ＲＯの入口水のＴＯＣを、被処理水にアミン系エ
ポキシ樹脂硬化剤（ケミクリートＥ：ＡＢＣ商会社製）
を添加することで５０ｐｐｂに調製し、これをｐＨ４，
５〜５（実施例３）と　ｐ）１６．９〜８．０（比較例
３）に調製して逆浸透膜装置に通して透過水量の変化を
測定した。

その結果は第２図に示した通りであり、比較例において
は１力月で２割程度の透過水量の低下がみられたが、実
施例においては透過水量は殆ど低下しなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、被処理水である純水中に含まれるＴＯ
Ｃが除去されて高純度の超純水を製造することができ、
特に超純水等の水質として一段と厳しい基準が要求され
るようになっている半導体製造工程の洗浄水製造におい
て、その効果は極めて大なるものがある。

またＴＯ９除去の際にＲＯの目詰りがないため透過水量
の低下がなく、高い濃縮倍率で装置を稼動させることが
できるという効果もある。

また本発明によれば、一般にＴＯＣの除去率が低いとさ
れるアニオン極性の比較的弱いＲＯを用いても、被処理
水のｐＨ５を調製してこれに通すことで、その透過水量
を維持したままでＴＯＣ除去率を著しく向上させて、ア
ニオン極性の高いＲＯ膜と同等の効果を発揮させること
が可能となり、したがって極性の弱いＲＯ膜の透過水量
が大きいという特徴を有効に利用できるという極めて優
れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明よりなる超純水製造装置の構成概要
−例をフローチャートで示した図、第２図は透過水量の
変化を本発明実施例と従来例につきそれぞれ測定した結
果を対比して示した図である。 １：酸添加装置 ２：純水製造装置　　　３：サブシステムＦ：濾過器　
　　　　　Ｋ：陽イオン交換塔Ｄ：脱炭酸塔　　　　　
Ａ：陰イオン交換塔ＳＴＩ　　ニー次純水貯槽　ＭＦ：
精密濾過器ＲＯ：逆浸透膜装置　　ＶＤ＝真空説気塔Ｍ
ＢＰ　：混床式ポリシャー ＳＴ、：二次純水貯橿　Ｗ：紫外線照射装置ＣＰ：カー
トリッジポリシャー υＦ：限外濾通膜装置 他４名 手続補正書 事件の表示 平成７　年特許願第２り４２３号 補正をする者 事件との関係　出　願　人 十−銹一暑所← 氏　名（名称） 代　　理　　人 住所 オルガノ株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番２号丸の内へ重洲ビル
３３０補正命令の日付　自勇５ 補　　　　　正　　　　　書 本願明細書および図面中下記事項を補正いたします。 記 １、第１４頁下から４行目に 「紫外線照射装置Ｗ」とあるを 「紫外線照射装置ＵＶＪと訂正する。 ２、第１５頁３〜４行目、第１６頁１３行目、第１７頁
下から４行目に 「日東工業社製」とあるをそれぞれ 「日東電工■製」と訂正する。 ３、第１６頁１４〜１５行目に 「行なったところ、透過側の」とあるを「行ったところ
、下記表２に示したごとく透過側の」と訂正する。 ４、第１７頁１行目に 「表１」とあるを 「表２」と訂正する。 ５、第１９頁２行目に ｒｐＨ５を調整して」とあるを 「ｐＨを５以下に調整して」と訂正する。 ６、第２０頁２行目に 「Ｗ：紫外線照射装置」とあるを ｒＵＶ：紫外線照射装置」と訂正する。 ７、図面中「第１図」を別紙の如く訂正する。 ベ　八 ・・　二　〇　−・・　−・・ ＝Σｚ　ｌに〉０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イオン交換樹脂で処理した純水を逆浸透膜に通すプ
   ロセスを備えた超純水の製造方法において、逆浸透膜に
   カルボン酸基を有する両性膜又はカルボン酸基を有する
   アニオン極性膜を用い、このカルボン酸基のイオン交換
   機能が発揮できないｐＨに上記純水を調製してこれを該
   逆浸透膜に通すことを特徴とする超純水の製造方法。 ２　上記ｐＨが５以下であることを特徴とする請求項１
   に記載の超純水の製造方法。 ３　ｐＨ調製が酸の添加によることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の超純水の製造方法。 ４　酸が硫酸であることを特徴とする請求項３に記載の
   超純水の製造方法。 ５　上記純水が、官能基としてアミノ基を有する高分子
   を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれかに記載の超純水の製造方法。 ６　上記純水が、半導体製造工程から得られる回収水を
   混合したものであることを特徴とする請求項１乃至５の
   いずれかに記載の超純水の製造方法。 ７　上記逆浸透膜がポリビニルアルコール系の膜である
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の超
   純水の製造方法。 ８　アニオン極性の逆浸透膜に、ｐＨ４．５〜５に調製
   した純水を通すことを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れかに記載の超純水の製造方法。 ９　イオン交換樹脂を用いた純水製造装置と、この純水
   製造装置で得られる純水のｐＨを調製する　ｐＨ調製手
   段と、ｐＨ調製した純水を通す逆浸透膜装置とを備え、
   該逆浸透膜装置の逆浸透膜をカルボン酸基を有する両性
   膜又はカルボン酸基を有するアニオン極性膜により構成
   すると共に、上記ｐＨ調製手段は上記カルボン酸基のイ
   オン交換機能が発揮されないｐＨに上記純水を調製する
   ものであることを特徴とする請求項１に記載の方法に用
   いる超純水製造装置。 １０　逆浸透膜が、ポリビニルアルコール系の膜である
   ことを特徴とする請求項９に記載の超純水製造装置。 １１　半導体洗浄水の製造用であることを特徴とする請
   求項９又は１０に記載の超純水製造装置。