JPH0212152A - 感光性コーティング材料用の放射線感応混合物及びレリーフパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアルカリ水性媒体に可溶性の結合剤と、１個或
は複数個の酸分裂性結合を有し、放射線作用下に強酸を
形成し、アルカリ性溶媒に対する溶解性が酸の作用によ
り高められる化合物とを含有する、ポジチブ作用放射線
感応混合物に関するものである。このような混合物は紫
外線、電子及びＸ線放射に感応することができ、特にレ
ジスト材料としてのレリーフパターン及びレリーフ画像
の形成にことに適する。

ポジチブ作用放射線感応混合物は公知であり、ことに結
合剤に０−キノンジアジド、例えばアルカリ水性媒体に
可溶性のノボラフを含何するポジチブ作用レジスト材料
は商業的に使用されている。しかしながら、このような
混合物には放射線、ことに短波長放射線に対する感度の
不満足なものがある。これは部分的に短波長ＵＶ範囲に
おけるノボラフの高吸収性に基因する。しかしながら、
ｐ−ヒドロキシスチレンをベースとする本質的に透明な
ポリマーは、「ソリッド、ステイト、テクノロジーＪ　
　（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
　１９８４年６月号、１１５−１２０頁にＴ、バンパロ
ーン（Ｐａｍｐａｌｏｎｅ）により記述されているよう
に、このようなポリマーでは材料除去量が大量に過ぎる
ために必ずしも適当ではない。

０−ニトロベンジル基を含有するポジチブ作用！成分系
レジストも公知（Ｆ！ｉ独特許出願公開２１５０６９！
号、同２９２２７４６号及び同３６４２１８４号公報参
照）である、しかしながらこの共重合体の感光性も不満
足なものである。

１次的光反応において成る種がもたらされ、これが放射
線と関係なく触媒的２次反応を開始させて、放射線感応
混合物における劇的な感度向上をもらすことも公知であ
る。例えば米国特許３９２３５１４号及び同３９１５７
０６号明細書は、強酸を形成し、これが次いで２次反応
において酸不安定基、例えばポリアルデヒド基を分裂す
る光開始剤を開示している。

酸不安定側鎖基を何するポリマーと、光化学的酸供与体
とから成る放射線感応混合物が、例えば米国特許４４９
１６２８号及び仏国特許２５７０８４４号明細書に記載
されている。しかしながらこれらのポリマー結合剤は、
疏水性であって、露光後に始めてアルカリ可溶性となる
に過ぎない。

酸分裂性化合物をベースとする放射線感応混合物も公知
であって、これはアルカリ水性媒体に可溶性のポリマー
結合剤と、光化学反応により強酸を形成する化合物と、
さらに酸分裂性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像
液溶解性が増大せしめられる化合物とを含有する（例え
ば西独特許出願公開３４０６９２７号公報参照）。

光化学反応により強酸を形成する化合物の例としては、
ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨード
ニウムの各化合物ならびにハロゲン化合物が挙げられる
。しかしながら、これら光開始剤の欠点は、放射線作用
により極めて疏水性の強い生成物がもたらされ、これは
アルカリ性現像液に不溶性であることである。

レジスト材料中において光化学的酸供与体としてオニウ
ム塩を使用することは、例えば前述した米国特許４４９
１６２８号明細書に記載されている。クリヴエロ（Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ）はレジスト材料中における上記塩の使用
を、　Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ
、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃ１．４８　（１９８５）　、８５−８９においてＩ
Ｉ観している。

西独特許出願公開３７２１７４０号公報は、酸不安定基
を分子中に育するスルホニウム塩を開示しており、これ
は放射線作用によりアルカリ性現像液に対する溶解性が
劇的に高められる。

以上の従来技術に鑑みて、本発明の目的は、アルカリ水
溶液で現像され得る、レリーフ構造形成のための、高い
活性を有する放射線感応組成物を提供することである。

（発明の要約） 上記目的は、結合剤としてｐ−ヒドロキシスチレンポリ
マーをベースとする放射線感応１組成物であって、アル
カリ性現像液で大量の材料が洗除されるものが、疏水性
０−ニトロベンジルエステルを添加することにより、ア
ルカリ（現像液中に特定濃度で含有される）に対する溶
解性が著しく減少せしめられ、０−ニトロベンジルエス
テル基が露光の間の転位反応によりカルボン酸をもたら
し、従って露光帯域が再びアルカリ可溶性となる利点を
有する組成物乃至混合物をもたらし得ることが見出され
るに至った。

本発明によれば露光帯域のアルカリ溶解性は、カルボン
酸の光化学的形成により結合剤を介して、また溶解禁止
剤として添加されるスルホニウム塩の転化を介して増大
せしめられる。

本発明は（ａ）水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に
可溶性であるポリマー結合剤と、（ｂ）水性アルカリ現
像液に対する溶解性が酸の作用により高められ、１個或
は複数個の酸分裂性基を有する好機化合物とを含有し、
上記ポリマー結合剤が０−ニトロベンジル基を宵する共
重合体であり、ことに（ａり一般式（Ｉ） （＝Ｑ 賦 （式中、Ａは５乃至１４環員の、非置換或は置換芳呑旗
もしくはヘテロ芳香１！環を、Ｘは水素、１乃至８個の
炭素原子を有するアルキル、非置換或は置換アリール或
はアルアルキルを、Ｙは２乃至１０個の炭素原子を有す
るエチレン系不飽和基を意味する）で表されるＨｆｆｉ
Ｍ或は複数種類の化合物１乃至４０モル％と、（＾２）
−数式（ＩＩ）暑 （式中Ｒ１は水素或はメチル％　Ｒ’は水素、ハロゲン
或は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ３は水
素、１乃至６個の炭素原子ををするアルキル、アセチル
、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルシリル或はＣ１〜Ｃ
６アルコキンシリル基を意味する）で表される１８Ｘｌ
類或は複数種類の化合物９９乃至６０モル％と、（Ｒ３
）上記（ａｌ）及び（Ｒ２）と異なる、共重合可能オレ
フィン不飽和結合育機化合物であって、その単独重合体
が２５０乃至４００ｎｍの波長範囲で透明でる１種類或
は複数種類の化合物０乃至２０モル％とを、上記（ａり
乃至（Ｒ３）の合計モル％数値が１００となるように共
重合単位として含有する共重合体である、放射線感応混
合物を対象とするものである。

この新規な放射線感応混合物は、構成分（ｂ）として、
−数式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲ・は互いに同じでも異なって
もよく、それぞれへテロ原子を含有してもよい脂肪族及
び／或は芳香族基であり、或はＲ４乃至Ｒ６のうちの２
個が相結合して環を形成するが、Ｒ４乃至Ｒ６の１個或
は複数個は１個或は複数個の酸分裂性基ををし％　Ｒ’
乃至Ｒ６のうちの１個は他のスルホニウム塩の基１個或
は複数個と、必要に応じ酸分裂性基を介して、結合され
ることができ、Ｘｅは非親核対イオンを意味する）で表
される１種或は複数種類のスルホニウム塩を含仔するこ
とが好ましい。

本発明は、さらにこの新規な放射線感応混合物を感光性
コーティング材料として使用する、レリーフパターン及
びレリーフ画像の形成方法に係り、上記混合物は露光後
６０乃至１２０°Ｃに加熱される。

この新規な放射線感応混合物は、短波長ＵＶ範囲、こと
に２４８ｎ■で露光するときに良好な構造的品質を有す
るレジストパターンをもたらし、混合物の感光度は極め
て高く、必要な現像時間中において非露光帯域の過剰の
洗除をもたらさない。

（発明の構成） 本発明による新規の混合物の各組成分につき以下に個別
的に詳述する。

適当なポリマー結合剤は、０−ニトロベンジル基を打し
、水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可溶性であれ
ば、どのポリマーでも使用されるが、西独特許出願公開
３６４２１８４号公報に記載されている共重合体が好ま
しい。

有利な共重合体（ａ）は、（ａり一般式（Ｉ）（＝Ｑ −Ｃ−Ｏ （式中、Ａは５乃至１４環員の、場合により置換されて
いる芳香族環或はへテロ芳香族環を、Ｘは水素、１乃至
８個の炭素原子を宵するアルキル或は場合によりｒＩＬ
換されているアリールもしくはアルアルキル基を、Ｙは
２乃至１０個の炭素原子をイｒするエチレン系不飽和基
を意味する）で表される少なくともｌｆｉｌＩ類の化合
物１乃至４０モル％と、（Ａ２）−数式（ｎ） （式中Ｒ′は水素或はメチル基を、Ｒ”は水素、ハロゲ
ン或は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基を％　
Ｒ３は水素、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基
、アセチル、ベンゾイル％’Ｃｌ〜Ｃ６アルキルシリル
或はＣ＋”Ｃｅアルコキシシリル基を意味する）で表さ
れる少なくとも１種類の化合物９９乃至６０モル％と、
（ａ３）上記（ａｌ）及び（ａ２）と異なる１種類或は
複数種類の共重合可能エチレン系不飽和宵機化合物であ
って、その単独重合体が２５０乃至４００ｎ■の波長に
おいて透明である化合物Ｏ乃至２０モル％とを、上記（
ａｌ乃至（ａ３）の合計モル％数値が１００となるよう
に重合単位として含有する。

特に好ましい共重合体は、式（ｎ）中のＲ３がＨである
コモノマーを重合単位として５０モル％以上含宵するも
のである。

これらのアルカリ可溶性ポリマー（ａ）は１個または複
数個の不飽和上ツマ−を慣用方法で遊離基またはイオン
単独重合もしくは共重合により製造される。

一ｆｏ式（　Ｉ　）の適当な０−ニトロベンジルエステ
ルモノマー（ａりの例は、 Ｃ＝０ ｏ（！１ ーＣーＨ においてＡは５乃至１４個の環員ををする芳香族或はへ
テロ芳香族の非置換もしくは置換環式化合物であり、Ｘ
が水素、１乃至８個の炭素原子を有する非置換もしくは
置換アルキル或は非置換もしくは置換アリール或はアル
アルキルを、Ｙが以下の２，（の何れかを意味するもの
である。すなわち−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ 目 Ｈ２ 芳香族環へはことにベンゼン、置換ベンゼンカ好ましい
。ベンゼン環は、例えば０１〜ｃ６アルキル、ことにメ
チル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ことにメトキシ、塩素の
ようなハロゲン、或はニトロ、アミノもしくはスルホン
により七ノｉｔ換或はジ置換されることができる。同様
に置換された、或は非置換のベンゼン誘導体、例えばナ
フタレン、アントラセン、アントラキノン或はフェナン
トレンも適当である。ヘテロ芳香族環の例としてはピリ
ジンが挙げられる。

芳香族或はヘテロ芳香族０−ニトロカルビノールとして
は、例えば以下のものが好ましい。すなわち、ｏ−二ト
ロベンジル、６−ニトロベラトリル、２−ニトロ−４−
アミノベンジル、２−ニトロ−４−ジメチルアミノベン
ジル、２−ニトロ−４−メチルアミノベンジル、２−ニ
トロ−５−ジメチルアミノベンジル、２−二トロー５−
アミノベンジル、２−ニトロ−４，６−シメトキシベン
ジル、２．４−ジニトロベンジル、３−メチル−２，４
−ジニトロベンジル、２−ニトロ−４−メチルベンジル
及び２，４．８−）リニトロペンジルアルコール、なら
びに２−ニトロベンズヒドロール、２．２’−ジニトロ
ベンズヒドロール、２４−ジニトロベンズヒドロール及
び２．２’　、４４′−テトラニトロベンズヒドロール
である。他の適当なものとしては、２−ニトロ−３−ヒ
ドロキシメチルナフタレン、！−ニトロー２−ヒドロキ
シメチルナフタレン及び１−ニトロ−２−ヒドロキシメ
チルアントラキノンが挙げられる。

本発明により組成分（ａ）として使用されるべき共重合
体は、上述したように、モノマーとしてのオレフィン系
不飽和カルボン酸の０−ニトロカルビノールエステルか
ら誘導されるが、このカルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジクロルマレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸及びメチレン
ゲルタール酸が使用される。

オレフィン系不飽和カルボン酸の０−ニトロカルビノー
ルエステルは、公知慣用の方法、例えばアシルクロリド
を０−ニトロカルビノールと反応させて、或は酸の直接
接触エステル化により製造され得る。

特に好ましい０−ニトロカルビノールエステルモノマー
は０−ニトロベンジルアクリラート、〇−二トロベンジ
ルメタクリラート、０−ニトロ−α−メチルベンジル（
メタ）アクリラート及び２−二）　ｅｌ−８−クロル−
α−メチルベンジルタ）アクリラートである。

共重合体（ａ）は重合されるべきコモノマー（Ｃ２）と
して、−数式（ｎ） で表される化合物が使用されるが、上記式中Ｒ’は水素
或はメチルを、Ｒ”は水素、ハロゲン或は１乃至６個の
炭素原子を有するアルキルを、Ｒ３は水素、１乃至６個
の炭素原子を宵するアルキル、アセチル、ベンゾイル、
Ｃ＋”Ｃｓアルキルシリル或はＣ１〜Ｃ．アルコキシシ
リルを意味する。

ことに好ましいＯ−１１換ｐ−ヒドロキシスチレン誘導
体は、フェノール性ヒドロキシル基カニーチル化乃至エ
ステル化されたものであって、例工ばｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−アセトキシスチレン。或はｐ　−　ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンである。

構成分（Ｃ２）は本発明による新規共重合体中に９９乃
至６０モル％、ことに９５乃至８０モル％含をされる。

（Ｃ３）アルカリ水性溶媒に対する溶解性を改善し、他
の特性、例えばさらに良好な熱安定性をもたらすために
、共重合体単位としてさらに１種類或は複数種類の、（
ａｌ）及び（Ｃ２）と異なる共重合可能のオレフィン系
不飽和を様化合物であって、その単独重合体が２５０乃
至４００ｎ腸の短波長領域で透明である化合物を含存さ
せることができる。

この種の適当なコモノマーは、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸
及び／或はメチレンゲルタール酸のようなエチレン系不
飽和カルボン酸、例えば工チレンのようなエチレン系不
飽和化合物、例えばスチレンのようなビニル芳香族化合
物、例えばイソプレン、ブタジェンのようなジエン、ビ
ニルアミン、ビニルイミン、アクリロニトリル、メタク
リラートリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
ルハライド、例えば無水マレイン酸のような不飽和無水
物、例えばＮ−置換マレインイミドのような不飽和イミ
ド、例えばアクリル酸及びことにメタクリル酸とＣ，−
Ｃ，アルコールとのエステル、ことにメチルメタクリラ
ートのような上述オレフィン系不飽和カルボン酸エステ
ル、及び他のアクリル酸及び／或はメタクリル酸誘導体
である。

コモノマー（Ｒ３）は、新規共重合体中において０乃至
２０モル％の量で共重合せしめられ得る。

（ａｌ）乃至（Ｒ３）として上述した各コモノマーのモ
ル％の合計数値は新規共重合体中において１００とする
。

特に好ましい共重合体は、例えば０−二トローα−メチ
ルベンジルメタクリラート、ｐ−ヒドロキシスチレン及
び０−ニトロ−α−メチルベンジルのメタクリラート、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニルアニソール及び０
−ニトロ−ベンジルのアクリラート、ｐ−ヒドロキシス
チレン及びブチルのアクリラート、０−ニトロベンジル
アクリラート、ｐ−ヒドロキシスチレンならびにメタク
リル酸を含宵する共重合体である。

好ましいを機化合物（ｂ）は、１個或は複数個ののスル
ホニウム塩の基及び１個或は複数個のｔｅｒｔ−ブチル
カルボナート基もしくは１個或は複数個のシリルエーテ
ル基を有するものである。しかしながら放射時に強酸を
形成し、同一分子内に酸分裂性基を育するその他の化合
物を使用することもできる。

この種のことに好ましい有機化合物（ｂ）は−数式（Ｉ
ＩＩ） で表されるものである。式中、Ｒ’％　Ｒ’及びＲ６は
互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル或はヘキシ
ルのような１乃至１２個の、ことに１乃至６個の炭素原
子を有するアルキルの如き脂肪族基、例えばシクロヘキ
シル、シクロペンチルのような非置換もしくは置換環式
脂肪族基、或は１乃至６個の、ことに１乃至４個の炭素
原子を有するアルキル基、１乃至４個の、ことに１乃至
３個の炭素原子を有するアルコキシ基或は１もしくは２
個のハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素で置換された、
フェニル或はナフチルのようなアリール基、例えばメチ
ルフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ブロ
ムフェニル、ジクロルフェニル、ジメチルフェニルを意
味する。或はＲ４乃至Ｒ６の何れか２個が互いに結合し
て環、ことに６員或は６員環を形成することもでき、Ｒ
’乃至Ｒ１の１個或は複数個は１個或は複数個の酸分裂
性基を育する。

一４式（ｍ）のスルホニウム塩としては、例えば式中Ｒ
ｅが４−　ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５
−ジメチルフェニル、４−　ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔｅｒＬ−ブト
キシカルボニルオキシ−３，５−ジメトキシフェニル、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジ
フェニルフェニル、４−１ｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−１−ナフチル、４−トリメチルシリルオキシフ
ェニル或は４−トリメチルシリル−１−ナフチル、及び
Ｒ４及びＲ５が例えばテトラメチレンブリッジを形成し
％　Ｒ＠が上記 と同じ意味を有するもの、或はＲ４がメチル、Ｒ’がフ
ェニル或はトリル％　Ｒ”が上記酸分裂性基を有する１
ｆＰＡフ工ニル誘導体、例えばであり、Ｒ・が例えば４
−　ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、２
．４−ジーｔ　ｅ、ｒ　ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル、４−　ｔｅｒｔ−ブトキジカルボニルオキシ
−２−メトキシフェニル或は４−トリメチルシリルフェ
ニルを意味するもの、或はＲ４がフェニル或はＣ８〜Ｃ
Ｉ２で置換されたフェニル或はハロゲン置換フェニルで
、Ｒ’及びＲｏが酸分裂性基を有する置換フェニル誘導
体、例えばであって、Ｒ５及びＲ＠がそれぞれ例えば４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル、４−
トリメチルシリルオキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシフェニル或は４−　Ｌｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルフェニル
を意味し、或はＲ４、Ｒ６及びＲ８が互いに同じスルホ
ニウム塩であり、これらに酸分裂性基を有するスルホニ
ウム塩が含まれるものが挙げられる。

他の適当な化合物は、上記−数式（ＩＩＩ）において、
Ｒ’乃至Ｒ＠の何れかが必要に応じ酸分裂性基を介して
１個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩基に結合さ
れているもの、すなわち分子中に同様に複数個のスルホ
ニウム基を育するもの、例えば である。

本発明において使用されるべきさらに他のスルホニウム
塩は例えば以下に示されるものである。

ただし、上記式中ＸＯはハロゲン、ことにその錯塩４．
をン、例Ｌ　ハＢＦ、ｅ１ＡｓＦ、Ｃ）、　５ｂＦｅＯ
或Ｇｔ　ＰＦａＯであり％　Ｒ’及びＲ５は上述の通り
それぞれアルキル或は非置換乃至置換アリールを意味し
、或は相結合されて環（すなわち２価の、例えばテトラ
メチレン）を形成し％　Ｒ’はｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル或はトリアルキルシリル、例えばトリメチルシリ
ル或はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを意味する。

これらのスルホニウム塩は、エステル、カルボナート、
エーテルの合成に慣用の方法により、公知のスルホニウ
ム塩から出発して、フェノールノ７リルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボナート
が形成されるように反応させて製造される。

好ましいスルホニウム塩は、例えば剣イオンとしてヘキ
サフルオルホスホナート、ヘキサフルオルホスホナート
、ヘキサフルオルホスホナート及び／或はへキサフルオ
ルボラートを有するジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上記対イオ
ンををするフェニル−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上述対
イオンをイｒするトリス−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩及び上述対
イオンを有する１−ナフチル−４−トリメチルシリルオ
キシテトラメチレンスルホニウム塩である。

新規の放射線感応混合物はＸ線、電子及びＵｖ放射線に
感応性である、必要に応じ、増感剤、例えばピレン、ペ
リレンを添加して長波長ＵＶから可視波長の帯域におけ
る感度を増大させる。

レリーフパターン形成方法 レリーフパターン形成のための本発明による新規方法に
おいて、新規な放射線感応混合物を含有する放射線感応
記録層は画像形成露光され、露出帯域の水性アルカリ溶
媒に対する溶解性が８０乃至１２０℃における加熱工程
により高められた後、アルカリ性現像液によりこの帯域
が選択的に洗除される。

例えば七ツマー組成分（ａｌ）を１乃至４０モル％、共
重合されるべき七ツマー組成分（ａ２）ヲ９９乃至６０
モル％含有するポリマー結合剤（ａ）と、タイプ（ｂ）
の化合物２乃至２０重量％、ことに５乃至１５重量％と
をメチルグリコールアセタート或はメチルプロピレング
リコールアセタートに溶解させる。この重量％は（ａ）
と（ｂ）との合計全量に対するものであり、この溶液中
の固形分含存置は１０乃至３０重量％とするのが好まし
い。この溶液は０．２μ−径の孔隙を有するフィルター
を通過せしめられることができる。このレジスト溶液を
、ｔ　、ｏｏｏ乃至１０．００Ｏｒｐｍのスピンコーテ
ィングでウェハー上に施し、レジストフィルムを形成す
る。このウェハーを９０乃至８０℃で１乃至５分間加熱
する。次いでレジストフィルムをクロム鍍金パターンを
有する石英マスクを経て、水銀灯からのＵＶ光、エクサ
イマレーザ光、或は電子線もしくはＸＩＩに露出する。

照射露出フィルムを６０乃至１２０℃に５秒乃至２分間
加熱する。このように処理したフィルムをアルカリ性も
しくはアルコール性現像液で現像すると、露出帯域は選
択的に洗除されるが、非露出帯域の材料は全く或はほと
んど洗除されない。

本発明による新規な放射線感応混合物は、アルカリ可溶
性ポリマー結合剤と溶解禁止スルホニウム化合物とから
成る２成分系であって、そのレジストパターンを慣用の
態様で形成し、露出後追知的に６０乃至１２０℃で加熱
すると、従来のこの種混合物と相違して良好なパターン
品質のレジストパターンをもたらす。

このようにして得られるボジチブ処理フォトレジストは
短波長ＵＶ領域（ことに２４８ｎ醜）における感光性゛
及び形成されるレジストパターンについて本質的な利点
をもたらす。

以下の実施例及び対比例について本発明をさらに詳細に
説明し、その利点を明らかにする。ここで使用される部
及び百分率は特に明示されない限り重量に関するもので
ある。

（実施例１） トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−スルホニウムへキサフルオルアル上ナート１０
部と、ｐ−ヒドロキシスチレン９ｏモル％及び０−ニト
ロ−α−メチルベンジルメタクリラート１０モル％の共
重合体９０部とを、メチルプロピレン４００部に溶解さ
せてホトレジスト溶液を調製する。この溶液を０．２μ
脂径の孔隙を有するフィルターで濾過する。Ｓ１０□フ
イルムを有するシリコンウェハーに、このレジスト溶液
をスピンコーティングにより施して、約１，０μ腸厚さ
の層を形成する。２４８ｎｓ＋波長におけるこの層の光
学的密度は０．５５である。ウェハーを９ｏ℃で１分間
乾燥させ、画像パターンテストマスクに密着させ、波長
２４８ｒｖのエフサイマーレーザー光に５秒間露出する
０次いで８０℃で６０秒間加熱し、９１１１３．００の
現像液で６０秒間現像する。露出帯域は完全に洗除され
るが、非露出帯域における材料洗除は認められない、レ
ジストパターンは垂直側壁を示す。

（対比例１） （スルホニウム塩を含有しないレジスト処決）Ｐ−ヒド
ロキシスチレン７８モル％及ヒ。−二トローα−メチル
ベンジルメタクリラート２２モル％１７）　共ｆｆｉ　
合体をメチルプロピレングリコールアセタートに溶解さ
せてフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を濾過し
、スピンコーティングによりＳｉＯ＊フィルムを有する
シリコンウェハー上に０、ｉμ−厚さの層を形成する。

この層の光学的密度は０．５４である。９０℃で１分間
加熱した後、これに画像パターンテストマスクを密着し
、２４８　ｎ馬波長のエフサイマーレーザー光に露出す
る。ｐｉｆ１３．００の現像液を使用して６０秒間で露
出帯域を完全に洗除するためには、３０秒間の露出時間
を要する。

（対比例２） （０−ニトロベンジル基を有しない結合剤）トリス−（
４−ｊｅｒｋ−ブトキシカルボニルオキシフェル）−ス
ルホニウムへキサフルオルアル上ナート１０部、ポリ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン）９０部及びメチルプロピレ
ングリコールアセタート４００部からフォトレジスト溶
液を調製する。

この溶液を０．２μ閤径の孔隙を有するフィルターで濾
過し１スピンコーテイングにより５Ｉ０２フイルムをイ
ｆするシリコンウェハーに施して１．０μ璽厚さの層を
形成する。このウェハーを９０℃で１分間乾燥し、次い
で画像パターンテストマスクを密着して２４８ｎ−波長
のエフサイマーレーザー光に露出する。しかる後、８０
℃で６０秒間加熱する。実施例１と同じ＜　ｐｕｔ３．
ｏｏの現像液で６０秒間現像して、露出帯域は完全に洗
除されるが、非露出帯域における材料洗除も著しく高い
（５８％）。

代理人弁理士　　１）代　蒸　治

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に可溶性のポ
   リマー結合剤と、 （ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
   より高められ、酸により分裂され得る少なくとも１個の
   基を有する有機化合物とを含有する放射線感応混合物で
   あって、上記ポリマー結合剤（ａ）がｏ−ニトロベンジ
   ル基を有する共重合体であることを特徴とする混合物。
2. （２）請求項（１）による放射線感応混合物であって、
   水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可溶性であるポ
   リマー結合剤（ａ）が、 （ａ１）一般式（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ） （式中、Ａは５乃至１４環員の、場合により置換されて
   いる芳香族環或はヘテロ芳香族環を、Ｘは水素、１乃至
   ８個の炭素原子を有するアルキル基或は場合により置換
   されているアリールもしくはアルアルキル基を、Ｙは２
   乃至１０個の炭素原子を有するエチレン系不飽和基を意
   味する）で表される少なくとも１種類の化合物１乃至４
   ０モル％と、 （Ａ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１は水素或はメチル基を、Ｒ＾２は水素、ハ
   ロゲン或は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基を
   、Ｒ＾３は水素、１乃至６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、アセチル、ベンゾイル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   シリル或はＣ＿１〜Ｃ＿８アルコキシシリル基を意味す
   る）で表される少なくとも１種類の化合物９９乃至６０
   モル％と、（ａ３）上記（ａ１）及び（ａ２）と異なる
   １種類或は複数種類の共重合可能エチレン系不飽和有機
   化合物であって、その単独重合体が２５０乃至４００ｎ
   ｍの波長において透明である化合物０乃至２０モル％と
   を、上記（ａ１）乃至（ａ３）の合計モル％数値が１０
   ０となるように重合単位として含有する共重合体である
   ことを特徴とする混合物。
3. （３）上記請求項の何れか１項による放射線感応混合物
   であって、構成分（ｂ）として一般式（III）▲数式、
   化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同じでも異
   なってもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を含有す
   る脂肪族基及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ＾４乃
   至Ｒ＾６のうちの２個が相結合して環を構成するが、Ｒ
   ＾４乃至Ｒ＾６の少なくとも１個は酸により分裂され得
   る少なくとも１個の基を有し、Ｒ＾４乃至Ｒ＾６の１個
   はさらに１個或は複数個の他のスルホニウム塩基と、場
   合により酸により分裂され得る基を介して、結合される
   ことができ、Ｘ＾■は非親核対イオンを意味する）で表
   される１種或は複数種類のスルホニウム塩を含有するこ
   とを特徴とする混合物。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れか１項による放射
   線感応混合物を感光性層形成材料として使用することを
   特徴とする、レリーフパターン及びレリーフ形成体の形
   成方法。
5. （５）請求項（４）によるレリーフパターンの形成方法
   であって、露光後６０乃至１２０℃の温度に加熱するこ
   とを特徴とする方法。