JPH05255216A - α，β−不飽和カルボキサミド単位を有する重合体結合剤を含有する放射線感応性混合物 - Google Patents
α，β−不飽和カルボキサミド単位を有する重合体結合剤を含有する放射線感応性混合物Info
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- JPH05255216A JPH05255216A JP4234193A JP23419392A JPH05255216A JP H05255216 A JPH05255216 A JP H05255216A JP 4234193 A JP4234193 A JP 4234193A JP 23419392 A JP23419392 A JP 23419392A JP H05255216 A JPH05255216 A JP H05255216A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記の式（II）：
のモノマーを単独で、または他のモノマーと共に重合さ
せ下記式（Ｉ）： の単位を有する重合体を製造する。この重合体は酸によ
り除去され得る側基を有する重合体結合剤および照射に
より強酸を発生する化合物を含む、放射線感応性混合物
とし得る。（Ｒ1 は酸により除去され得る基、Ｒ2 は
（ハロゲン化）アルキル、ハロゲン、ＣＮまたはＨ、Ｒ
3,4,5,6 は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基、ハロ
ゲン、ＯＨまたはＨ、Ｒ7 はＨまたはアルキル基、Ｒ8
およびＲ9 は、Ｈ、アルキル基またはアリール基であ
る。）放射線感応性層がこれらの放射線感応性混合物か
らなることを特徴とする記録材料。 【効果】アルカリ水溶液で現像でき、短波長ＵＶ領域で
高い放射線感応性を有する、レリーフ構造を製造するた
めの混合物として使用できる。
せ下記式（Ｉ）： の単位を有する重合体を製造する。この重合体は酸によ
り除去され得る側基を有する重合体結合剤および照射に
より強酸を発生する化合物を含む、放射線感応性混合物
とし得る。（Ｒ1 は酸により除去され得る基、Ｒ2 は
（ハロゲン化）アルキル、ハロゲン、ＣＮまたはＨ、Ｒ
3,4,5,6 は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基、ハロ
ゲン、ＯＨまたはＨ、Ｒ7 はＨまたはアルキル基、Ｒ8
およびＲ9 は、Ｈ、アルキル基またはアリール基であ
る。）放射線感応性層がこれらの放射線感応性混合物か
らなることを特徴とする記録材料。 【効果】アルカリ水溶液で現像でき、短波長ＵＶ領域で
高い放射線感応性を有する、レリーフ構造を製造するた
めの混合物として使用できる。
Description
【０００１】本発明は、酸により開裂し得る側基を有す
る重合体結合剤および照射により強酸を発生する化合物
を含む放射線感応性混合物に関する。
る重合体結合剤および照射により強酸を発生する化合物
を含む放射線感応性混合物に関する。
【０００２】さらに、本発明は、結合剤として使用する
重合体を製造することができるα，β−不飽和カルボキ
サミドに関する。
重合体を製造することができるα，β−不飽和カルボキ
サミドに関する。
【０００３】放射線感応性記録材料を製造するためによ
く使用されるポジ型放射線感応性混合物は、ｏ−キノン
ジアジド誘導体、およびノボラックまたはポリヒドロキ
シスチレンの様な、アルカリ水溶液に可溶な結合剤を含
む。しかし、放射線、特に短波長放射線に対するこれら
の系の感度は不十分な場合がある。ノボラックは、固有
吸収が高いので、深ＵＶリソグラフィー（２２０〜３０
０nm）用のインサートレジスト材料における結合剤とし
ては不適当である。対照的に、ポリヒドロキシスチレン
はより好ましい吸収特性を有し、さらに熱安定性も非常
に良い。しかし、この種の重合体は、複雑な多段階合成
によってのみ得られる。置換されていないヒドロキシス
チレンからなる重合体のリソグラフィー特性は、３成分
系または２成分系の両方における親水性／疎水性の釣り
合いが悪いので、不十分である。したがって、ＵＶ−２
領域においても良好な透明性を有し、熱安定性が高く、
水性アルカリ条件下で現像できる、高解像度、高感度レ
ジスト材料用の結合剤が必要とされている。
く使用されるポジ型放射線感応性混合物は、ｏ−キノン
ジアジド誘導体、およびノボラックまたはポリヒドロキ
シスチレンの様な、アルカリ水溶液に可溶な結合剤を含
む。しかし、放射線、特に短波長放射線に対するこれら
の系の感度は不十分な場合がある。ノボラックは、固有
吸収が高いので、深ＵＶリソグラフィー（２２０〜３０
０nm）用のインサートレジスト材料における結合剤とし
ては不適当である。対照的に、ポリヒドロキシスチレン
はより好ましい吸収特性を有し、さらに熱安定性も非常
に良い。しかし、この種の重合体は、複雑な多段階合成
によってのみ得られる。置換されていないヒドロキシス
チレンからなる重合体のリソグラフィー特性は、３成分
系または２成分系の両方における親水性／疎水性の釣り
合いが悪いので、不十分である。したがって、ＵＶ−２
領域においても良好な透明性を有し、熱安定性が高く、
水性アルカリ条件下で現像できる、高解像度、高感度レ
ジスト材料用の結合剤が必要とされている。
【０００４】いわゆる「化学的補力」の原理を利用する
混合物、すなわち酸により開裂し得る化合物に加えて、
放射線の作用により触媒作用する酸を放出する化合物を
含む混合物は一般に高い放射線感度を示す。酸を発生す
る化合物の例としては、ジアゾニウム、ホスホニウム、
スルホニウムおよびイオドニウムの塩、ニトロベンジル
エステル、フェノール性メタンスルホン酸エステル、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物がある。レジスト材料
における光化学的酸発生剤としてオニウム塩を使用する
方法は、例えば米国特許第４４９１６２８号から公知で
ある。レジスト材料におけるオニウム塩の使用は、クリ
ベロにより、Org. Coatings and Appl.Polym. Sci. 、
４８、６５〜６９頁（１９８５）に報告されている。
混合物、すなわち酸により開裂し得る化合物に加えて、
放射線の作用により触媒作用する酸を放出する化合物を
含む混合物は一般に高い放射線感度を示す。酸を発生す
る化合物の例としては、ジアゾニウム、ホスホニウム、
スルホニウムおよびイオドニウムの塩、ニトロベンジル
エステル、フェノール性メタンスルホン酸エステル、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物がある。レジスト材料
における光化学的酸発生剤としてオニウム塩を使用する
方法は、例えば米国特許第４４９１６２８号から公知で
ある。レジスト材料におけるオニウム塩の使用は、クリ
ベロにより、Org. Coatings and Appl.Polym. Sci. 、
４８、６５〜６９頁（１９８５）に報告されている。
【０００５】酸に対して不安定な側基を含む重合体と光
化学的酸発生剤の放射線感応性混合物は、米国特許第
４，４９１，６２８号および仏国特許第２，５７０，８
４４号から公知である。しかし、上記の２つの文献に
は、パラ−置換されたスチレンまたはα−アルキル−ス
チレンの重合体だけが特に記載されている。ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ基およびトリアルキルシラ
ニルオキシ基だけが酸に対して不安定なパラ−置換基と
して挙げられている。これらの酸に対して不安定な側基
を有する重合体結合剤は、極めて疎水性である。露光に
より発生した酸が酸に対して不安定な保護基を除去し、
それによって重合体結合剤がアルカリに可溶になる。
化学的酸発生剤の放射線感応性混合物は、米国特許第
４，４９１，６２８号および仏国特許第２，５７０，８
４４号から公知である。しかし、上記の２つの文献に
は、パラ−置換されたスチレンまたはα−アルキル−ス
チレンの重合体だけが特に記載されている。ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ基およびトリアルキルシラ
ニルオキシ基だけが酸に対して不安定なパラ−置換基と
して挙げられている。これらの酸に対して不安定な側基
を有する重合体結合剤は、極めて疎水性である。露光に
より発生した酸が酸に対して不安定な保護基を除去し、
それによって重合体結合剤がアルカリに可溶になる。
【０００６】フェノール性酸素原子を介して結合した、
酸に対して不安定な基を含む共重合体、例えばｐ−ヒド
ロキシスチレンおよびＰ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシ）−スチレンの共重合体は、J. Poly. Sc
i. Part A、Polym. Chem. Ed.、２４巻、２９７１〜２
９８０（１９８６）に記載されている。
酸に対して不安定な基を含む共重合体、例えばｐ−ヒド
ロキシスチレンおよびＰ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシ）−スチレンの共重合体は、J. Poly. Sc
i. Part A、Polym. Chem. Ed.、２４巻、２９７１〜２
９８０（１９８６）に記載されている。
【０００７】未公開の独国特許出願第４，１２０，１７
２．８号明細書に記載されている重合体は、所望の波長
領域における透明性が著しく改良されている。しかし、
これは大量の酸に対して不安定な保護基を導入すること
によってのみ達成されるが、そのために疎水性／親水性
の釣り合いが悪影響を受ける。その上、疎水性の高い結
合剤を含む系には一般的に密着性の問題がある。
２．８号明細書に記載されている重合体は、所望の波長
領域における透明性が著しく改良されている。しかし、
これは大量の酸に対して不安定な保護基を導入すること
によってのみ達成されるが、そのために疎水性／親水性
の釣り合いが悪影響を受ける。その上、疎水性の高い結
合剤を含む系には一般的に密着性の問題がある。
【０００８】本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像で
き、短波長ＵＶ領域で高い放射線感応性を有する、レリ
ーフ構造を製造するための新規な混合物を提供すること
である。
き、短波長ＵＶ領域で高い放射線感応性を有する、レリ
ーフ構造を製造するための新規な混合物を提供すること
である。
【０００９】この目的は、酸により開裂し得る側基を備
えた重合体結合剤および照射により強酸を発生する化合
物を含む放射線感応性混合物により達成される。
えた重合体結合剤および照射により強酸を発生する化合
物を含む放射線感応性混合物により達成される。
【００１０】そこで、本発明の目的は、式（Ｉ）
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ1 は酸により除去され得る基であり、Ｒ2 は
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ハロゲン化（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル、ハロゲン、ＣＮまたは水素であり、Ｒ3,4,5,6
は、互いに独立して、置換していないか、またはハロゲ
ン置換した、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳
香脂肪族または芳香族基、ハロゲン、ヒドロキシルまた
は水素であり、Ｒ7 は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル基であり、Ｒ8 およびＲ9 は、同一であるか、ま
たは異なるものであって、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル基または（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール基である。）の単位
を有する重合体を含む放射線感応性混合物である。
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ハロゲン化（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル、ハロゲン、ＣＮまたは水素であり、Ｒ3,4,5,6
は、互いに独立して、置換していないか、またはハロゲ
ン置換した、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳
香脂肪族または芳香族基、ハロゲン、ヒドロキシルまた
は水素であり、Ｒ7 は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル基であり、Ｒ8 およびＲ9 は、同一であるか、ま
たは異なるものであって、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル基または（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール基である。）の単位
を有する重合体を含む放射線感応性混合物である。
【００１２】ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ノボラ
ックまたはα，β−不飽和カルボン酸のエステルの単位
を含む重合体を結合剤として含む公知の混合物と比較し
て、本発明の混合物は、次のような長所を有する。 ａ）単量体α，β−不飽和カルボキサミドが、公知の方
法（例えば欧州特許第０，３４７，６６０号）により、
安価な原料から良好な収率で製造できる。 ｂ）α，β−不飽和カルボキサミドノ合成には２つの合
成経路があり、これは工程上有利である。 ｃ）本発明の重合体の熱的安定性は、アミド結合および
その結果の水素結合の性質により、対応するエステルか
ら調製した重合体の熱的安定性より著しく高い。 ｄ）保護されたモノマーを容易に入手できる。 ｅ）保護されていないモノマーの安定性。 ｆ）高分子量の単独重合体および共重合体が、保護され
た、および保護されていないモノマーから製造できる。 ｇ）２２０〜３００nmの波長領域における良好な透明
性。 ｈ）釣り合いのとれた親水性／疎水性。 ｉ）良好な密着性。
ックまたはα，β−不飽和カルボン酸のエステルの単位
を含む重合体を結合剤として含む公知の混合物と比較し
て、本発明の混合物は、次のような長所を有する。 ａ）単量体α，β−不飽和カルボキサミドが、公知の方
法（例えば欧州特許第０，３４７，６６０号）により、
安価な原料から良好な収率で製造できる。 ｂ）α，β−不飽和カルボキサミドノ合成には２つの合
成経路があり、これは工程上有利である。 ｃ）本発明の重合体の熱的安定性は、アミド結合および
その結果の水素結合の性質により、対応するエステルか
ら調製した重合体の熱的安定性より著しく高い。 ｄ）保護されたモノマーを容易に入手できる。 ｅ）保護されていないモノマーの安定性。 ｆ）高分子量の単独重合体および共重合体が、保護され
た、および保護されていないモノマーから製造できる。 ｇ）２２０〜３００nmの波長領域における良好な透明
性。 ｈ）釣り合いのとれた親水性／疎水性。 ｉ）良好な密着性。
【００１３】式Ｉの単位を含む重合体は、原則的に２通
りの異なった方法で製造できる。
りの異なった方法で製造できる。
【００１４】第一の方法では、式II
【００１５】
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は上記の意味を有する。）の、いわ
ゆる「保護された」モノマーを単独で、または他のモノ
マーと共に重合させることができる。このモノマーは新
規であり、本発明の一部をなす。好適な酸により開裂し
得る基Ｒ1 は、特にベンジル、トリアルキルシラニル、
アルコキシカルボニル（例えばｔｅｒｔ．−ブトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニルおよびペンチルオ
キシカルボニル）、ベンジルオキシカルボニル、テトラ
ヒドロピラニルおよびテトラヒドロフラニルである。
ゆる「保護された」モノマーを単独で、または他のモノ
マーと共に重合させることができる。このモノマーは新
規であり、本発明の一部をなす。好適な酸により開裂し
得る基Ｒ1 は、特にベンジル、トリアルキルシラニル、
アルコキシカルボニル（例えばｔｅｒｔ．−ブトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニルおよびペンチルオ
キシカルボニル）、ベンジルオキシカルボニル、テトラ
ヒドロピラニルおよびテトラヒドロフラニルである。
【００１６】式IIの、Ｒ1 がベンジル、トリアルキルシ
ラニル、アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニル
またはテトラヒドロフラニル基であり、Ｒ2 が水素また
はメチル基であり、Ｒ3 〜Ｒ6 が、互いに独立して、そ
れぞれ水素、水酸基またはメチル基であり、好ましくは
これらの基の２個以下がメチル基であり、Ｒ7 〜Ｒ9 が
水素であるモノマーが特に好ましい。
ラニル、アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニル
またはテトラヒドロフラニル基であり、Ｒ2 が水素また
はメチル基であり、Ｒ3 〜Ｒ6 が、互いに独立して、そ
れぞれ水素、水酸基またはメチル基であり、好ましくは
これらの基の２個以下がメチル基であり、Ｒ7 〜Ｒ9 が
水素であるモノマーが特に好ましい。
【００１７】ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ基
が酸に対して不安定な基ＯＲ1 として特に好ましく、基
ＯＲ1 は、−ＣＲ8 Ｒ9 基に対してオルトまたはパラ位
置にあるのが好ましい。
が酸に対して不安定な基ＯＲ1 として特に好ましく、基
ＯＲ1 は、−ＣＲ8 Ｒ9 基に対してオルトまたはパラ位
置にあるのが好ましい。
【００１８】特に好ましいモノマーは、酸に対して不安
定な基Ｒ1 を有する、Ｎ−（２−および４−ヒドロキシ
ベンジル）（メタ）アクリルアミドの誘導体、例えばＮ
−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（３−メチル−４−ｔｅｒｔ．−ブ
トキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）アクリ
ルアミドおよびＮ−（３−メチル−２−ｔｅｒｔ．−ブ
トキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）アクリ
ルアミドである。これらのモノマーの混合物も重合可能
である。
定な基Ｒ1 を有する、Ｎ−（２−および４−ヒドロキシ
ベンジル）（メタ）アクリルアミドの誘導体、例えばＮ
−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅｒｔ．
−ブトキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（３−メチル−４−ｔｅｒｔ．−ブ
トキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）アクリ
ルアミドおよびＮ−（３−メチル−２−ｔｅｒｔ．−ブ
トキシカルボニルオキシ−ベンジル）−（メタ）アクリ
ルアミドである。これらのモノマーの混合物も重合可能
である。
【００１９】第二の方法では、Ｎ−（ヒドロキシベンジ
ル）−（メタクリル）アミドがモノマーの形で安定して
いるので、これを重合させることができる。次いで、基
Ｒ1を導入するために、続く工程でこれらの重合体の誘
導体を形成する。しかし、重合体中のフェノール性水酸
基の誘導体を常に再現性良く形成できるとは限らないの
で、この方法は好ましくない。同時に、２段階製法の場
合、誘導体形成反応で使用する塩基の残留物が生成物中
に残るのを防ぐことができない。
ル）−（メタクリル）アミドがモノマーの形で安定して
いるので、これを重合させることができる。次いで、基
Ｒ1を導入するために、続く工程でこれらの重合体の誘
導体を形成する。しかし、重合体中のフェノール性水酸
基の誘導体を常に再現性良く形成できるとは限らないの
で、この方法は好ましくない。同時に、２段階製法の場
合、誘導体形成反応で使用する塩基の残留物が生成物中
に残るのを防ぐことができない。
【００２０】しかし、４−ヒドロキシスチレンは遊離の
形では不安定である。その上、この物質は４段階合成で
のみ製造でき、収率も悪い。したがって、４−（ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの様な保護
された４−ヒドロキシスチレンだけが重合の原料として
使用できる。この物質は４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドからウィティング反応により製造される（米国特許第
４，４９１，６２８号）。これに代わるものとして、好
適な保護基を含むポリ（４−ヒドロキシスチレン）を反
応させている。しかし、この製法には、結合剤が最終的
に金属イオンおよび塩基により汚染されるという重大な
欠点がある。塩基の存在は、光化学的補力で作業する系
には不利である。高度の金属イオン汚染は、半導体の製
造にはなお受け入れ難い。この方法により製造した結合
剤はリソグラフィー特性の再現性がないことが多い。
形では不安定である。その上、この物質は４段階合成で
のみ製造でき、収率も悪い。したがって、４−（ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンの様な保護
された４−ヒドロキシスチレンだけが重合の原料として
使用できる。この物質は４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドからウィティング反応により製造される（米国特許第
４，４９１，６２８号）。これに代わるものとして、好
適な保護基を含むポリ（４−ヒドロキシスチレン）を反
応させている。しかし、この製法には、結合剤が最終的
に金属イオンおよび塩基により汚染されるという重大な
欠点がある。塩基の存在は、光化学的補力で作業する系
には不利である。高度の金属イオン汚染は、半導体の製
造にはなお受け入れ難い。この方法により製造した結合
剤はリソグラフィー特性の再現性がないことが多い。
【００２１】これらの欠点は、本発明の重合体およびそ
れを用いて製造した本発明の放射線感応性混合物により
克服される。
れを用いて製造した本発明の放射線感応性混合物により
克服される。
【００２２】本発明の重合体結合剤は、式Ｉの単位だけ
を含む単独重合体または一般的に、これらの単位に加え
て、他の単位も含む共重合体でよい。式Ｉの単位に加え
て他の単位が重合体中に存在する場合、これらの単位
は、「保護されていない」モノマーおよび／または式II
の、酸に対して不安定である様に保護されたモノマー
（これらのモノマーにおいて、Ｒ1 は水素、または酸に
より除去されない基である）に由来するのが好ましい。
しかし、これらの重合体は、他の通常のビニルモノマー
に由来する単位を含むこともできる。特に、（メタ）ア
クリル酸のエステルまたはアミド、例えばメタクリル酸
ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、およびメタクリル酸自
体、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリルアミドおよびヒ
ドロキシエチルメタクリルアミドもその様な他のモノマ
ーとして作用することができる。これによって、結合剤
の接着特性を変えることができる。
を含む単独重合体または一般的に、これらの単位に加え
て、他の単位も含む共重合体でよい。式Ｉの単位に加え
て他の単位が重合体中に存在する場合、これらの単位
は、「保護されていない」モノマーおよび／または式II
の、酸に対して不安定である様に保護されたモノマー
（これらのモノマーにおいて、Ｒ1 は水素、または酸に
より除去されない基である）に由来するのが好ましい。
しかし、これらの重合体は、他の通常のビニルモノマー
に由来する単位を含むこともできる。特に、（メタ）ア
クリル酸のエステルまたはアミド、例えばメタクリル酸
ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、およびメタクリル酸自
体、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリルアミドおよびヒ
ドロキシエチルメタクリルアミドもその様な他のモノマ
ーとして作用することができる。これによって、結合剤
の接着特性を変えることができる。
【００２３】重合体の製造にさらにケイ素含有モノマー
を使用すると、プラズマ耐性を高くした混合物が得られ
る。
を使用すると、プラズマ耐性を高くした混合物が得られ
る。
【００２４】最後に、アルカリ水溶液に対する溶解性を
高くした、深ＵＶ領域における透明性が高いマレイミド
との共重合体をさらに使用することもできる。同じ効果
は、スチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルシラン化合物または（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体によっても示される。
高くした、深ＵＶ領域における透明性が高いマレイミド
との共重合体をさらに使用することもできる。同じ効果
は、スチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルシラン化合物または（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体によっても示される。
【００２５】本発明の重合体は、少なくとも１０モル％
の式Ｉの単位を含む。この重合体の平均分子量Ｍn は
２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜
４０，０００g/モルである。
の式Ｉの単位を含む。この重合体の平均分子量Ｍn は
２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜
４０，０００g/モルである。
【００２６】酸により開裂し得る基を有する結合剤は、
本発明の混合物中に、放射線感応性混合物中の固体の総
重量に対して、一般的に４５〜９８重量％、好ましくは
８５〜９８重量％の量で含まれる。
本発明の混合物中に、放射線感応性混合物中の固体の総
重量に対して、一般的に４５〜９８重量％、好ましくは
８５〜９８重量％の量で含まれる。
【００２７】本発明の混合物は、さらに少なくとも一つ
の、照射により強酸を放出する光活性化合物を含み、そ
の放出された強酸が結合剤中に存在する保護基を除去
し、その結果、結合剤の、したがって混合物のアルカリ
水溶液に対する溶解性が著しく増加する。この混合物
は、ＵＶ放射線（２２０〜４００nm）、電子線およびＸ
線に対して特に感応性であり、印刷版製造用のレジスト
材料としても非常に適している。
の、照射により強酸を放出する光活性化合物を含み、そ
の放出された強酸が結合剤中に存在する保護基を除去
し、その結果、結合剤の、したがって混合物のアルカリ
水溶液に対する溶解性が著しく増加する。この混合物
は、ＵＶ放射線（２２０〜４００nm）、電子線およびＸ
線に対して特に感応性であり、印刷版製造用のレジスト
材料としても非常に適している。
【００２８】酸発生剤は、原則的に、照射により強酸を
発生するすべての化合物である。特に好適な酸発生剤の
例としては、式［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ］+ Ｘ- のスルホニ
ウム塩で、Ｘは、特に、塩化物、臭化物、過塩素酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
またはメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホ
ン酸塩またはトルエン−４−スルホン酸塩の様なスルホ
ン酸塩である。ニトロベンジルエステル、ビス−スルホ
ニルジアゾメタン、１，２，３−トリス−（アルキルス
ルホニルオキシ−または−アリールスルホニルオキシ）
−ベンゼン、１−スルホニルオキシ−２−ピリドン、お
よびハロゲン化合物も好適である。しかし、短波長ＵＶ
光による照射には、イオドニウム塩、および特にスルホ
ニウム塩が好ましい。
発生するすべての化合物である。特に好適な酸発生剤の
例としては、式［（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ］+ Ｘ- のスルホニ
ウム塩で、Ｘは、特に、塩化物、臭化物、過塩素酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
またはメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホ
ン酸塩またはトルエン−４−スルホン酸塩の様なスルホ
ン酸塩である。ニトロベンジルエステル、ビス−スルホ
ニルジアゾメタン、１，２，３−トリス−（アルキルス
ルホニルオキシ−または−アリールスルホニルオキシ）
−ベンゼン、１−スルホニルオキシ−２−ピリドン、お
よびハロゲン化合物も好適である。しかし、短波長ＵＶ
光による照射には、イオドニウム塩、および特にスルホ
ニウム塩が好ましい。
【００２９】酸発生剤は、放射線感応性混合物中の固体
の総重量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜１５
重量％の量で存在する。
の総重量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜１５
重量％の量で存在する。
【００３０】さらに、本発明の放射線感応性混合物は、
接着促進剤、湿潤剤、染料および可塑剤の様な他の通常
の助剤および添加剤を含むことができる。
接着促進剤、湿潤剤、染料および可塑剤の様な他の通常
の助剤および添加剤を含むことができる。
【００３１】所望により、可視領域までの長波長ＵＶに
おける放射線に対して酸発生剤を増感するために、少量
の増感剤を加えることもできる。この目的には、ピレ
ン、ペリレンの様な多環式芳香族化合物およびフェノチ
アジンの様な複素環式芳香族化合物が好ましいが、増感
剤として作用する染料を使用してもよい。
おける放射線に対して酸発生剤を増感するために、少量
の増感剤を加えることもできる。この目的には、ピレ
ン、ペリレンの様な多環式芳香族化合物およびフェノチ
アジンの様な複素環式芳香族化合物が好ましいが、増感
剤として作用する染料を使用してもよい。
【００３２】本発明は、基材および本発明の放射線感応
性混合物を含む層からなる記録材料に、およびレリーフ
構造を形成する、またはウエハーを構造化するための方
法にも関する。
性混合物を含む層からなる記録材料に、およびレリーフ
構造を形成する、またはウエハーを構造化するための方
法にも関する。
【００３３】本発明の混合物を基材に塗布できる様にす
るためには、固体含有量が一般的に５〜４０重量％にな
る様に、有機溶剤に溶解させるのが好ましい。好適な溶
剤は、好ましくは脂肪族ケトン、エーテルおよびエステ
ル、およびそれらの混合物である。特に好ましい溶剤
は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、例え
はエチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、メチルセロソルブおよび１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アルキレングリコールアルキルエーテルエ
ステル、例えば酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ンおよびブタノン、および酢酸ブチルの様な酢酸エステ
ル、トルエンおよびキシレンの様な芳香族化合物であ
る。好適な溶剤または溶剤混合物の選択は、特定のフェ
ノール性重合体および感光性成分の選択により異なる。
るためには、固体含有量が一般的に５〜４０重量％にな
る様に、有機溶剤に溶解させるのが好ましい。好適な溶
剤は、好ましくは脂肪族ケトン、エーテルおよびエステ
ル、およびそれらの混合物である。特に好ましい溶剤
は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、例え
はエチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、メチルセロソルブおよび１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アルキレングリコールアルキルエーテルエ
ステル、例えば酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トおよびプロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ンおよびブタノン、および酢酸ブチルの様な酢酸エステ
ル、トルエンおよびキシレンの様な芳香族化合物であ
る。好適な溶剤または溶剤混合物の選択は、特定のフェ
ノール性重合体および感光性成分の選択により異なる。
【００３４】本発明のレリーフパターンの製造方法で
は、実質的に本発明の放射線感応性混合物からなる放射
線感応性記録層を、露光区域のアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加し、次いでこれらの照射区域がアルカリ性
現像剤により選択的に除去される様な線量で、画像を映
す様に照射する。この様にして陽画像が得られる。
は、実質的に本発明の放射線感応性混合物からなる放射
線感応性記録層を、露光区域のアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加し、次いでこれらの照射区域がアルカリ性
現像剤により選択的に除去される様な線量で、画像を映
す様に照射する。この様にして陽画像が得られる。
【００３５】トルエンおよびアニソールの様な有機溶剤
で現像することも可能である。非露光区域は親油性がよ
り高いので、除去される。これにより陰画像が得られ
る。
で現像することも可能である。非露光区域は親油性がよ
り高いので、除去される。これにより陰画像が得られ
る。
【００３６】現像工程の選択により、本発明の放射線感
応性混合物はポジ型にもネガ型にも作用する。これは、
特に半導体部品用のレリーフ構造を製造するのに適して
いる。
応性混合物はポジ型にもネガ型にも作用する。これは、
特に半導体部品用のレリーフ構造を製造するのに適して
いる。
【００３７】本発明の放射線感応性混合物を含むフォト
レジスト溶液は、好適な基材、例えば表面酸化したシリ
コンウエハーに、スピンコーティングにより０．１〜５
μm、好ましくは０．５〜１．５μm の層に塗布し、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
を使用し、フォトマスクを通して画像を映す様に露光す
る。好適な光源は、特に、２００〜４００nmの波長を有
する短波長ＵＶ放射線（深ＵＶ）で、特に好ましい光源
はエキシマレーザーである。
レジスト溶液は、好適な基材、例えば表面酸化したシリ
コンウエハーに、スピンコーティングにより０．１〜５
μm、好ましくは０．５〜１．５μm の層に塗布し、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
を使用し、フォトマスクを通して画像を映す様に露光す
る。好適な光源は、特に、２００〜４００nmの波長を有
する短波長ＵＶ放射線（深ＵＶ）で、特に好ましい光源
はエキシマレーザーである。
【００３８】像映的に露光した後、場合により１５０℃
までの温度で短時間後焼付けした後、通常のアルカリ現
像剤水溶液を使用し、一般的に１２〜１４のpHで現像を
行ない、露光区域を洗い流す。解像度は半ミクロン未満
の領域である。本発明の放射線感応性混合物に必要な露
光エネルギーは、１μm の層厚に対して、一般に５〜２
００ mJ/cm2 である。
までの温度で短時間後焼付けした後、通常のアルカリ現
像剤水溶液を使用し、一般的に１２〜１４のpHで現像を
行ない、露光区域を洗い流す。解像度は半ミクロン未満
の領域である。本発明の放射線感応性混合物に必要な露
光エネルギーは、１μm の層厚に対して、一般に５〜２
００ mJ/cm2 である。
【００３９】現像したレジスト構造は必要であれば後硬
化させる。この後硬化では、一般にレジスト構造をホッ
トプレート上で流動温度未満の温度に加熱し、次いで表
面全体をキセノン／水銀蒸気ランプから放射線されるＵ
Ｖ光（２００〜２５０nm）で露光する。この後硬化によ
り、レジスト構造が架橋され、一般に２００℃を超える
温度まで耐流動性を有する様になる。また、後硬化は、
温度を上げずに、ＵＶ光で照射して行なうこともでき
る。これは、特に高エネルギー放射線を使用する場合に
あてはまる。
化させる。この後硬化では、一般にレジスト構造をホッ
トプレート上で流動温度未満の温度に加熱し、次いで表
面全体をキセノン／水銀蒸気ランプから放射線されるＵ
Ｖ光（２００〜２５０nm）で露光する。この後硬化によ
り、レジスト構造が架橋され、一般に２００℃を超える
温度まで耐流動性を有する様になる。また、後硬化は、
温度を上げずに、ＵＶ光で照射して行なうこともでき
る。これは、特に高エネルギー放射線を使用する場合に
あてはまる。
【００４０】本発明の放射線感応性混合物は、集積回路
または個別の電子部品を製造するためのリソグラフィー
工程に使用するのが好ましい。この混合物から製造され
る記録材料は、その後に続く処理工程のためのマスクと
して使用される。その後の処理工程には、例えば、層基
材のエッチング、層基材中へのイオン埋め込み、または
金属または他の材料の層基材上への堆積が含まれる。ま
た、本発明の放射線感応性混合物は、印刷版の製造にも
適している。
または個別の電子部品を製造するためのリソグラフィー
工程に使用するのが好ましい。この混合物から製造され
る記録材料は、その後に続く処理工程のためのマスクと
して使用される。その後の処理工程には、例えば、層基
材のエッチング、層基材中へのイオン埋め込み、または
金属または他の材料の層基材上への堆積が含まれる。ま
た、本発明の放射線感応性混合物は、印刷版の製造にも
適している。
【００４１】下記の実施例により、モノマー、単独重合
体および共重合体の製造、およびそれらの物理的および
リソグラフィー特性を説明する。
体および共重合体の製造、およびそれらの物理的および
リソグラフィー特性を説明する。
【００４２】特に指示が無い限り、実施例中で規定する
部数および百分率は重量部（pbw)および重量％である。Ｎ−（ヒドロキシベンジル）−（メタ）アクリルアミド
モノマーを製造するための一般的な合成方法１ 製造は、欧州特許第０，３４７，６６０号に記載される
方法に準じて行う。１２９ｇ（１．０ mol）のＮ−（メ
トキシメチル）−（メタ）アクリルアミド（ＭＭＭ
Ａ）、１．０ molの、反応に応じて選択したフェノール
（クレゾール、キシレノール、等）および０．１mg
（０．５mmol）のフェノチアジンを１５０mlのエタノー
ルに溶解させ、１．０ｇ（１０mmol）の濃硫酸を加え、
この混合物を還流下で７時間加熱する。反応混合物を５
℃に冷却した後、無色の生成物が結晶化して析出する。
これを濾別し、真空乾燥器中で５０℃で乾燥させる。
部数および百分率は重量部（pbw)および重量％である。Ｎ−（ヒドロキシベンジル）−（メタ）アクリルアミド
モノマーを製造するための一般的な合成方法１ 製造は、欧州特許第０，３４７，６６０号に記載される
方法に準じて行う。１２９ｇ（１．０ mol）のＮ−（メ
トキシメチル）−（メタ）アクリルアミド（ＭＭＭ
Ａ）、１．０ molの、反応に応じて選択したフェノール
（クレゾール、キシレノール、等）および０．１mg
（０．５mmol）のフェノチアジンを１５０mlのエタノー
ルに溶解させ、１．０ｇ（１０mmol）の濃硫酸を加え、
この混合物を還流下で７時間加熱する。反応混合物を５
℃に冷却した後、無色の生成物が結晶化して析出する。
これを濾別し、真空乾燥器中で５０℃で乾燥させる。
【００４３】表１に、この一般的な合成方法１により製
造される幾つかの好ましいモノマーを示す。他の例は、
ＣＨ−Ａ ４７６，６８９、ＤＥ−Ｃ １，４４３，９
１２およびＥＰ−Ａ ０，３４７，６６０に準ずる。表１ Ｎｏ． モノマーまたはモノマー混合物 収率［％］ １ａ Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン ８０ ジル）−メタクリルアミド １ｂa) （１ｃ：１ｄ＝２：１）b) ９２ １ｃc) Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）− −−d) メタクリルアミド １ｄc) Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）− −−d) メタクリルアミド １ｅa) （１ｆ：１ｇ＝１：１）b) ９６ １ｆc) Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド −−d) １ｇc) Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド −−d) １ｈ Ｎ−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）− ７２ メタクリルアミド １ｉ Ｎ−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）− ７５ メタクリルアミド ａ）ＭＭＭＡの代わりにＮ−（ブトキシメチル）−（メ
タ）アクリルアミドを使用して製造。 ｂ）異性体比率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン
信号を積分して求める。 ｃ）モノマーは、シリカゲル上のカラムクロマトグラフ
ィー［石油エーテル／酢酸エチル混合物（３：１→１：
７）による勾配溶離］により対応するモノマー混合物か
ら純粋な物質として分離する。 ｄ）分離した量は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号の積分
から予想される値と一致していた。ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル基で保護したＮ−（ヒ
ドロキシベンジル）−（メタ）アクリルアミドモノマー
を製造するための一般的な合成方法２ ０．１５ molのＮ−（ヒドロキシベンジル）−（メタ）
アクリルアミドモノマーまたはモノマー混合物１（表１
の定義に相当）を２００mlの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解させた溶液に、０．１mg（０．５mmo
l）のフェノチアジンおよび３０．０ｇ（０．２２ mo
l）の炭酸カリウムを加える。次いで、３６．２ｇ
（０．１６５ mol）のジ−ｔｅｒｔ．−ブチルジカーボ
ネート（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート）を
６０mlの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を、攪拌しなが
ら、５〜１０℃で３０分間以内に滴下して加える。室温
に暖めた後、さらに４０時間攪拌する。この反応混合物
を１．５ lの氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有
機相を硫酸ナトリウムで除湿し、溶剤を真空中で蒸留分
離する。これによって得られた無色の高粘性生成物は、
長時間放置した後部分的に結晶化し、それ以上精製せず
に、その後の重合に使用する。ｔｅｒｔ．−ブトキシカ
ルボニル基で保護したＮ−（ヒドロキシベンジル）−
（メタ）アクリルアミドモノー２の幾つかはイソプロピ
ルエーテルから結晶化させることができる。
造される幾つかの好ましいモノマーを示す。他の例は、
ＣＨ−Ａ ４７６，６８９、ＤＥ−Ｃ １，４４３，９
１２およびＥＰ−Ａ ０，３４７，６６０に準ずる。表１ Ｎｏ． モノマーまたはモノマー混合物 収率［％］ １ａ Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン ８０ ジル）−メタクリルアミド １ｂa) （１ｃ：１ｄ＝２：１）b) ９２ １ｃc) Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）− −−d) メタクリルアミド １ｄc) Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）− −−d) メタクリルアミド １ｅa) （１ｆ：１ｇ＝１：１）b) ９６ １ｆc) Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド −−d) １ｇc) Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド −−d) １ｈ Ｎ−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）− ７２ メタクリルアミド １ｉ Ｎ−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）− ７５ メタクリルアミド ａ）ＭＭＭＡの代わりにＮ−（ブトキシメチル）−（メ
タ）アクリルアミドを使用して製造。 ｂ）異性体比率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン
信号を積分して求める。 ｃ）モノマーは、シリカゲル上のカラムクロマトグラフ
ィー［石油エーテル／酢酸エチル混合物（３：１→１：
７）による勾配溶離］により対応するモノマー混合物か
ら純粋な物質として分離する。 ｄ）分離した量は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号の積分
から予想される値と一致していた。ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル基で保護したＮ−（ヒ
ドロキシベンジル）−（メタ）アクリルアミドモノマー
を製造するための一般的な合成方法２ ０．１５ molのＮ−（ヒドロキシベンジル）−（メタ）
アクリルアミドモノマーまたはモノマー混合物１（表１
の定義に相当）を２００mlの無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解させた溶液に、０．１mg（０．５mmo
l）のフェノチアジンおよび３０．０ｇ（０．２２ mo
l）の炭酸カリウムを加える。次いで、３６．２ｇ
（０．１６５ mol）のジ−ｔｅｒｔ．−ブチルジカーボ
ネート（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピロカーボネート）を
６０mlの無水ＴＨＦに溶解させた溶液を、攪拌しなが
ら、５〜１０℃で３０分間以内に滴下して加える。室温
に暖めた後、さらに４０時間攪拌する。この反応混合物
を１．５ lの氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有
機相を硫酸ナトリウムで除湿し、溶剤を真空中で蒸留分
離する。これによって得られた無色の高粘性生成物は、
長時間放置した後部分的に結晶化し、それ以上精製せず
に、その後の重合に使用する。ｔｅｒｔ．−ブトキシカ
ルボニル基で保護したＮ−（ヒドロキシベンジル）−
（メタ）アクリルアミドモノー２の幾つかはイソプロピ
ルエーテルから結晶化させることができる。
【００４４】表２に、この一般的な合成方法２により製
造される幾つかの好ましいモノマーを示す。表２ Ｎｏ． ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル保護基を備えた 収率 モノマーまたはモノマー混合物 ［％］ ２ａ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８９ ３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｂ （２ｃ：２ｄ＝２：１） ８６ ２ｃ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８４ ３−メチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｄ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ７１ ３−メチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｅ （２ｆ：２ｇ＝１：１） ９５ ２ｆ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ９０ ベンジル）−メタクリルアミド ２ｇ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８５ ベンジル）−メタクリルアミド ２ｈ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ７２ ３，５−ジエチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｉ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８１ ３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルアミド Ｎ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジ
ル）−メタリルアミドから単独重合体を製造するための
一般的な合成方法３ ２０ｇ（約６０mmol）の、ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニル基で保護したモノマー２（またはモノマー混合物
２）を０．３０ｇ（１．８３mmol）のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、１００〜１５０mlの無
水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ＴＨＦ（１：２）
（ＭＥＫ／ＴＨＦ比を変えなければならないか、または
エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え
なければならない場合がある）中で、窒素雰囲気中で８
時間還流加熱する。重合体を石油エーテル中に沈殿さ
せ、真空乾燥器中、５０℃で一定重量になるまで乾燥さ
せる。収率はすべての実施例で９０％を超えている。重
量平均分子量ＭW は１８，０００〜２４，０００ g/mol
で、数平均分子量Ｍn は約１３，０００ g/molであった
（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
造される幾つかの好ましいモノマーを示す。表２ Ｎｏ． ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル保護基を備えた 収率 モノマーまたはモノマー混合物 ［％］ ２ａ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８９ ３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｂ （２ｃ：２ｄ＝２：１） ８６ ２ｃ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８４ ３−メチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｄ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ７１ ３−メチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｅ （２ｆ：２ｇ＝１：１） ９５ ２ｆ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ９０ ベンジル）−メタクリルアミド ２ｇ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８５ ベンジル）−メタクリルアミド ２ｈ Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ７２ ３，５−ジエチルベンジル）−メタクリルアミド ２ｉ Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ− ８１ ３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルアミド Ｎ−（ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジ
ル）−メタリルアミドから単独重合体を製造するための
一般的な合成方法３ ２０ｇ（約６０mmol）の、ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニル基で保護したモノマー２（またはモノマー混合物
２）を０．３０ｇ（１．８３mmol）のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）と共に、１００〜１５０mlの無
水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ＴＨＦ（１：２）
（ＭＥＫ／ＴＨＦ比を変えなければならないか、または
エタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え
なければならない場合がある）中で、窒素雰囲気中で８
時間還流加熱する。重合体を石油エーテル中に沈殿さ
せ、真空乾燥器中、５０℃で一定重量になるまで乾燥さ
せる。収率はすべての実施例で９０％を超えている。重
量平均分子量ＭW は１８，０００〜２４，０００ g/mol
で、数平均分子量Ｍn は約１３，０００ g/molであった
（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００４５】一般的な合成方法３により製造される好ま
しい単独重合体の幾つかを以下に示す。重合体３ａ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルア
ミドの単独重合体重合体３ｂ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシベンジル）−メタクリルアミドの単独重合体重合体３ｃ： Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシベンジル）−メタクリルアミドの単独重合体重合体３ｄ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドの
単独重合体重合体３ｅ： Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドの
単独重合体 一般的な合成方法３により、多くの異なった共重合体お
よびより高分子の重合体も製造される。
しい単独重合体の幾つかを以下に示す。重合体３ａ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタクリルア
ミドの単独重合体重合体３ｂ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシベンジル）−メタクリルアミドの単独重合体重合体３ｃ： Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシベンジル）−メタクリルアミドの単独重合体重合体３ｄ： Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドの
単独重合体重合体３ｅ： Ｎ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニ
ルオキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドの
単独重合体 一般的な合成方法３により、多くの異なった共重合体お
よびより高分子の重合体も製造される。
【００４６】共重合体４は、モノマー混合物２ｂおよび
２ｅから得られる。重合体４ａ： モノマー混合物２ｅ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタクリ
ルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジル）−メタクリルアミド］から得られ
る１：１共重合体重合体４ｂ： モノマー混合物２ｂ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルベンジ
ル）−メタクリルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルベンジル）−メ
タクリルアミド］から得られる２：１共重合体 共重合体５は、一般的な合成方法３の条件に準じて、モ
ノマー比率を変えて、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタ
クリルアミド２ａおよびＮ−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド１ａの混合物
の反応により製造される。重合体５ａ〜５ｄ： Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタク
リルアミド２ａ（ｘ）およびＮ−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド１ａ
（ｙ）から得られる共重合体。重合体５ａ： ｘ：ｙ＝８０：２０重合体５ｂ： ｘ：ｙ＝６０：４０重合体５ｃ： ｘ：ｙ＝４０：６０重合体５ｄ： ｘ：ｙ＝２０：８０ 共重合体６は、一般的な合成方法３の条件に準じて、モ
ノマー比率を変えて、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシ
カルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタ
クリルアミド２ａおよびマレイミドの混合物の反応によ
り製造される。重合体６ａ〜６ｅ： Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタク
リルアミド２ａ（ｘ）およびマレイミド（ｙ）から得ら
れる共重合体。重合体６ａ： ｘ：ｙ＝９０：１０重合体６ｂ： ｘ：ｙ＝８０：２０重合体６ｃ： ｘ：ｙ＝７０：３０重合体６ｄ： ｘ：ｙ＝６０：４０重合体６ｅ： ｘ：ｙ＝５０：５０ 共重合体７および８は、一般的な合成方法３の条件に準
じて、混合比率を変えて、それぞれ１ｂおよび２ｂのモ
ノマー混合物（重合体７）、または１ｅおよび２ｅのモ
ノマー混合物（重合体８）の反応により製造される。重合体７ａ〜７ｄ： モノマー混合物１ｂ［Ｎ−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドお
よびＮ−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−メ
タクリルアミド＝２：１］（ｘ）およびモノマー混合物
２ｂ［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドおよびＮ
−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミド＝２：１］（ｙ）
から得られる共重合体。重合体７ａ： ｘ：ｙ＝１０：９０重合体７ｂ： ｘ：ｙ＝２０：８０重合体７ｃ： ｘ：ｙ＝３０：７０重合体７ｄ： ｘ：ｙ＝４０：６０重合体８ａ〜８ｄ： モノマー混合物１ｅ［Ｎ−（４−ヒ
ドロキシベンジル）−メタクリルアミドおよびＮ−（２
−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド＝１：１］
（ｘ）およびモノマー混合物２ｅ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタクリ
ルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジル）−メタクリルアミド＝１：１］
（ｙ）から得られる共重合体。重合体８ａ： ｘ：ｙ＝１０：９０重合体８ｂ： ｘ：ｙ＝２０：８０重合体８ｃ： ｘ：ｙ＝３０：７０重合体８ｄ： ｘ：ｙ＝４０：６０ ここで、重合体中に存在するアミド官能基は、良好な接
着性を達成するのに十分であることが分かった。
２ｅから得られる。重合体４ａ： モノマー混合物２ｅ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタクリ
ルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジル）−メタクリルアミド］から得られ
る１：１共重合体重合体４ｂ： モノマー混合物２ｂ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルベンジ
ル）−メタクリルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルベンジル）−メ
タクリルアミド］から得られる２：１共重合体 共重合体５は、一般的な合成方法３の条件に準じて、モ
ノマー比率を変えて、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔ
ｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタ
クリルアミド２ａおよびＮ−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド１ａの混合物
の反応により製造される。重合体５ａ〜５ｄ： Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタク
リルアミド２ａ（ｘ）およびＮ−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド１ａ
（ｙ）から得られる共重合体。重合体５ａ： ｘ：ｙ＝８０：２０重合体５ｂ： ｘ：ｙ＝６０：４０重合体５ｃ： ｘ：ｙ＝４０：６０重合体５ｄ： ｘ：ｙ＝２０：８０ 共重合体６は、一般的な合成方法３の条件に準じて、モ
ノマー比率を変えて、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシ
カルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタ
クリルアミド２ａおよびマレイミドの混合物の反応によ
り製造される。重合体６ａ〜６ｅ： Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ｔｅ
ｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタク
リルアミド２ａ（ｘ）およびマレイミド（ｙ）から得ら
れる共重合体。重合体６ａ： ｘ：ｙ＝９０：１０重合体６ｂ： ｘ：ｙ＝８０：２０重合体６ｃ： ｘ：ｙ＝７０：３０重合体６ｄ： ｘ：ｙ＝６０：４０重合体６ｅ： ｘ：ｙ＝５０：５０ 共重合体７および８は、一般的な合成方法３の条件に準
じて、混合比率を変えて、それぞれ１ｂおよび２ｂのモ
ノマー混合物（重合体７）、または１ｅおよび２ｅのモ
ノマー混合物（重合体８）の反応により製造される。重合体７ａ〜７ｄ： モノマー混合物１ｂ［Ｎ−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドお
よびＮ−（２−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−メ
タクリルアミド＝２：１］（ｘ）およびモノマー混合物
２ｂ［Ｎ−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキ
シ−３−メチルベンジル）−メタクリルアミドおよびＮ
−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミド＝２：１］（ｙ）
から得られる共重合体。重合体７ａ： ｘ：ｙ＝１０：９０重合体７ｂ： ｘ：ｙ＝２０：８０重合体７ｃ： ｘ：ｙ＝３０：７０重合体７ｄ： ｘ：ｙ＝４０：６０重合体８ａ〜８ｄ： モノマー混合物１ｅ［Ｎ−（４−ヒ
ドロキシベンジル）−メタクリルアミドおよびＮ−（２
−ヒドロキシベンジル）−メタクリルアミド＝１：１］
（ｘ）およびモノマー混合物２ｅ［Ｎ−（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブトキシカルボニルオキシベンジル）−メタクリ
ルアミドおよびＮ−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボ
ニルオキシベンジル）−メタクリルアミド＝１：１］
（ｙ）から得られる共重合体。重合体８ａ： ｘ：ｙ＝１０：９０重合体８ｂ： ｘ：ｙ＝２０：８０重合体８ｃ： ｘ：ｙ＝３０：７０重合体８ｄ： ｘ：ｙ＝４０：６０ ここで、重合体中に存在するアミド官能基は、良好な接
着性を達成するのに十分であることが分かった。
【００４７】下記の応用実施例１〜５により、本発明の
混合物の、マイクロリソグラフィーにおける記録材料と
しての適性を立証する。これらの実施例で使用する１−
スルホニルオキシ−２−ピリドンおよびその製造方法
は、未公開独国特許出願第４，１１２，９６７．９号明
細書に記載されている。応用実施例１ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、７０％のＮ−（４−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−メタクリルアミド２ａおよび３０％のマレイミド
から製造される共重合体６ｃ、０．０７５pbw の４−メ
チル−６−スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート。
混合物の、マイクロリソグラフィーにおける記録材料と
しての適性を立証する。これらの実施例で使用する１−
スルホニルオキシ−２−ピリドンおよびその製造方法
は、未公開独国特許出願第４，１１２，９６７．９号明
細書に記載されている。応用実施例１ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、７０％のＮ−（４−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−メタクリルアミド２ａおよび３０％のマレイミド
から製造される共重合体６ｃ、０．０７５pbw の４−メ
チル−６−スチリル−１−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００４８】この溶液２．０mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
５ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８０℃で１分間焼き付けし、０．０５Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液で７５秒間現像する。０．
６０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例２ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、４０％のＮ−（４−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−メタクリルアミド２ａおよび６０％のＮ−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタクリル
アミド１ａから製造される共重合体５ｃ、０．０７５pb
w の４−メチル−６−スチリル−１−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
５ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８０℃で１分間焼き付けし、０．０５Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液で７５秒間現像する。０．
６０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例２ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、４０％のＮ−（４−ｔｅｒｔ．−
ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメチルベンジ
ル）−メタクリルアミド２ａおよび６０％のＮ−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−メタクリル
アミド１ａから製造される共重合体５ｃ、０．０７５pb
w の４−メチル−６−スチリル−１−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−２−ピリドンおよび７．５pbw の
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００４９】この溶液２．０mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
５ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８０℃で１分間焼き付けし、０．０９Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液で７５秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例３ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、モノマー混合物２ｂ［６５％のＮ
−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミドおよび３５％のＮ
−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミド］から製造される
２：１共重合体４ｂ、０．０７５pbw のトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび７．
５pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート。
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
５ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８０℃で１分間焼き付けし、０．０９Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液で７５秒間現像する。０．
７０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例３ 下記のものを含有する放射線感応性混合物の溶液を調製
する。２．５pbw の、モノマー混合物２ｂ［６５％のＮ
−（４−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミドおよび３５％のＮ
−（２−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシ−３−
メチルベンジル）−メタクリルアミド］から製造される
２：１共重合体４ｂ、０．０７５pbw のトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび７．
５pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート。
【００５０】この溶液２．０mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８５℃で１分間焼き付けし、０．１３５Ｎの水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で４５秒間現像する。
０．６０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例４ 下記のものから放射線感応性混合物の溶液を調製する。
２．５pbw の、上記の組成に相当する重合体８ａ、０．
０９pbw のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、干渉フィルターを間に置き、キセ
ノン／水銀蒸気ランプを使用して３６５nmの放射線（６
０ mJ/cm2 ）で照射する。次いでその露光したウエハー
を８５℃で１分間焼き付けし、０．１３５Ｎの水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で４５秒間現像する。
０．６０μm の構造（線／空間）が解像される。応用実施例４ 下記のものから放射線感応性混合物の溶液を調製する。
２．５pbw の、上記の組成に相当する重合体８ａ、０．
０９pbw のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートおよび７．５pbw のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート。
【００５１】この溶液２．０mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、ＫｒＦエキシマレーザーを使用し
て２４８nmの放射線（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次い
でその露光したウエハーを９０℃に１分間保持し、アニ
ソールで１２０秒間現像する。０．７０μm の構造（線
／空間）が解像される。応用実施例 ５ 下記のものから放射線感応性混合物の溶液を調製する。
２．５pbw の、上記の組成に相当する重合体７ｂ、０．
０７５pbw のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネートおよび７．５pbw のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート。
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、ＫｒＦエキシマレーザーを使用し
て２４８nmの放射線（７０ mJ/cm2 ）で照射する。次い
でその露光したウエハーを９０℃に１分間保持し、アニ
ソールで１２０秒間現像する。０．７０μm の構造（線
／空間）が解像される。応用実施例 ５ 下記のものから放射線感応性混合物の溶液を調製する。
２．５pbw の、上記の組成に相当する重合体７ｂ、０．
０７５pbw のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネートおよび７．５pbw のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート。
【００５２】この溶液２．０mlを、細孔径０．２μm の
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、ＫｒＦエキシマレーザーを使用し
て２４０nmの放射線（５５ mJ/cm2 ）で照射する。次い
でその露光したウエハーを８５℃で１分間焼き付けし、
０．１３５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
で４５秒間現像する。０．５５μm の構造（線／空間）
が解像される。
フィルターを通して濾過し、接着促進剤としてヘキサメ
チルジシラザンを被覆したシリコンウエーハーに塗布す
る。ここで回転速度は、４０秒後に約１μm 厚の層が得
られる様に選択した。このウエハーをホットプレート
上、１００℃で６０秒間乾燥し、次いで画像形成した試
験マスクと接触させ、ＫｒＦエキシマレーザーを使用し
て２４０nmの放射線（５５ mJ/cm2 ）で照射する。次い
でその露光したウエハーを８５℃で１分間焼き付けし、
０．１３５Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
で４５秒間現像する。０．５５μm の構造（線／空間）
が解像される。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス‐ユルゲン、プルツィビラ ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、１、ベートホーベンシュトラー セ、19
Claims (16)
- 【請求項１】下記の式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1 は酸により除去され得る基であり、Ｒ2 は
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ハロゲン化（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル、ハロゲン、ＣＮまたは水素であり、Ｒ3,4,5,6
は、互いに独立して、置換していないか、またはハロゲ
ン置換した、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳
香脂肪族または芳香族基、ハロゲン、ヒドロキシルまた
は水素であり、Ｒ7 は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
ルキル基であり、Ｒ8 およびＲ9 は、同一であるか、ま
たは異なるものであって、水素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル基または（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール基である。）で表わ
される化合物。 - 【請求項２】Ｒ1 がベンジル、トリアルキルシラニル、
アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニルまたはテ
トラヒドロフラニル基であり、Ｒ2 が水素またはメチル
基であり、Ｒ3 〜Ｒ6 が、互いに独立して、それぞれ水
素、水酸基またはメチル基であり、好ましくはこれらの
基の２個以下がメチル基であり、Ｒ7 〜Ｒ9 が水素であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】基ＯＲ1 が、−ＣＲ8 Ｒ9 基に対してオル
ト位置またはパラ位置にあるｔｅｒｔ．−ブトキシカル
ボニルオキシ基であることを特徴とする、請求項２に記
載の化合物。 - 【請求項４】下記式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は請求項１に記載の意味を有する）
の単位を有することを特徴とする重合体。 - 【請求項５】基Ｒ1 〜Ｒ9 が請求項２に記載する意味を
有することを特徴とする、請求項４に記載の重合体。 - 【請求項６】基Ｒ1 がｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニル
基であり、ＯＲ1 がオルト位置またはパラ位置にあるこ
とを特徴とする、請求項４に記載の重合体。 - 【請求項７】少なくとも１０モル％が式IIの単位からな
り、残りが他のビニルモノマーに由来する単位からなる
ことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載
の重合体。 - 【請求項８】単独重合体であり、式Ｉの単位以外の単位
を他に含まないことを特徴とする、請求項４〜６のいず
れか１項に記載の重合体。 - 【請求項９】共重合体であり、酸により開裂し得る基を
有する式Ｉの単位に加えて、他のビニルモノマーに由来
する単位、好ましくはＲ1 がＨであるかまたは酸により
開裂し得ない基である式IIの単位、またはマレイミド
に、メタクリル酸に、または（メタ）アクリル酸のエス
テルまたはアミドに、および／またはビニルエーテルに
由来する単位を含むことを特徴とする、請求項７に記載
の重合体。 - 【請求項１０】平均分子量が２，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜４０，０００であることを
特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の重合
体。 - 【請求項１１】酸により除去され得る側基を有する重合
体結合剤および照射により強酸を発生する化合物を含む
放射線感応性混合物であって、該結合剤が請求項４〜１
０のいずれか１項に記載の重合体であることを特徴とす
る、放射線感応性混合物。 - 【請求項１２】酸発生剤が１−スルホニルオキシ−２−
ピリドン、ニトロベンジルエステル、ビス−スルホニル
ジアゾメタン、１，２，３−トリス−（アルキルスルホ
ニルオキシ−または−アリールスルホニルオキシ）−ベ
ンゼンおよび／またはオニウム塩であることを特徴とす
る、請求項１１に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項１３】放射線感応性混合物中の酸発生剤の割合
が、該混合物中の固体の総重量に対して１〜４０重量
％、特に２〜１５重量％であることを特徴とする、請求
項１１または１２に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項１４】混合物中の結合剤の割合が、混合物中の
固体の総重量に対して６０〜９９重量％、特に９０〜９
７重量％であることを特徴とする、請求項１１〜１３の
いずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項１５】支持体およびその上に配置された放射線
感応性層からなる記録材料であって、その放射線感応性
層が請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の放射線感
応性混合物からなることを特徴とする記録材料。 - 【請求項１６】乾燥後の厚さが０．１〜５μm であるフ
ォトレジスト層を常法により前処理した基材に塗布し、
像映的に露光し、所望により１５０℃までの温度に加熱
し、陽画像用にアルカリ水溶液で、あるいは陰画像用に
有機溶剤で現像することにより、レリーフ構造を使用す
る、またはウエハーを構造化する方法であって、前記フ
ォトレジスト層が請求項１１〜１５のいずれか１項に記
載の放射線感応性混合物を含むことを特徴とする方法。
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