JPH0192408A - 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融液晶性芳香族ポリエステルからなる高強
力、高弾性率繊維の製造方法に関するものである。

ところで、この種繊維を用いた産業上の利用分としては
次の様なものがあり、本発明の方法によって得られる繊
維もこの様な用途に適するものである。

１、　パルプ状で使用されるもの １）摩耗材（他繊維との混合使用、樹脂の補強）ブレー
キライニング、クラッチフェーシング、軸受け ２）その他 パツキン材、ガスケット、ろ過材、研磨材２、　カット
ファイバー、チョツプドヤーン状で使用されるもの 紙（絶縁紙、耐熱紙）、スピーカー用振動材、セメント
補強材、樹脂補強材 ３、　フィラメント、紡績糸、ヤーン状で使用されるも
の テンションメンバー（光ファイバー等）、ローブ、コー
ド、命綱、釣り糸、縫い糸、延縄４、　　ｉ物あるいは
編物状で使用されるもの自動車、列車、船、飛行機等の
内張、防護具（防弾チョッキ、安全手袋、安全ネット、
ギプス、魚網、耐熱耐炎服、マフラー、前掛け）、人工
鍵５、　ゴム、樹脂補強用に使用されるもの１）ゴム関
係 タイヤ、ベルト、各拙タイミングベルト、ホースのゴム
補強用資材 ２）樹脂関係（カーボン、ガラス繊維との）〜イブリッ
ト スキー板、ゴルフクラブやゲートボールのヘットトシャ
フト、ヘルメット、バット、テニスやバドミントンのラ
ケットフレーム、メガネフレーム、プリント基盤、モー
ター回転子のスロット、絶縁物、パイプ、高圧容器、自
動車、列車、船、飛行機等の一次あるいは二次構造体〔
従来の技術〕 オキシベンゾイルコポリエステル繊維を加熱および延伸
して強度および弾性率を改良することは特公昭５７−２
４４０７号公報で公知である。また異方性溶融物を不活
性雰囲気下で加熱することによシ強度を５０チ以上増大
させることは特公昭５５−２０００８号公報で公知であ
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

異方性溶融物を形成するポリマーから得られる芳香族ポ
リエステル繊維は、高強力と高弾性率を示し、耐熱性、
耐薬品等にも優れた性能を示し、注目されている。しか
し、高強力を得るには、不活性雰囲気下で長時間の熱処
理が必要であり、不活性ガスの使用量が多くコストアッ
プとなる。また得られた繊維は、剛直な分子が高度に配
向しているため、フィブリル化中座屈を生じやすく、耐
摩耗性や耐疲労性が劣るという問題がある。

不活性ガス（例えば窒素ガス）を使用する。ｙｂに空気
の様な安価な活性ガスを使用できれば、設備およびユー
ティリティの面でも非常に大きなコストダウンになる。

しかし活性ガス中での熱処理では、いわゆる強度の頭打
ち現象が起シ、長時間処理しても、目的とする高強力糸
が得られない場合が多い。

一方、活性ガス中での熱処理では、酸化反応に基ずく架
橋反応等が繊維表面で起シ、フィブリル化や座屈の起り
にくい繊維が得られることがわかった。

本発明者等はこれらの特徴をふまえ鋭意研究を重ねた結
果、低コストで製造可能であり、目的の強度を保持し、
かつ、フィブリル化や座屈を起しにくく、耐疲労性、耐
摩耗性の著しく優れた芳香族ポリエステル繊維の製造方
法に到達したものである。

すなわち、異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステ
ルを、該ポリマーの流れ温度よ？）１０℃以上高い温度
で、かつ剪断速度か１０ｓｅｃ以上となるようにノズル
から紡糸し、該紡糸した繊維を、該繊維の流れ温度以下
の温度で、該繊維の強力が５０％以上増大しない時間不
活性雰囲気下で熱処理し、その後活性雰囲気下で更にそ
の強力を５０−以上増大させる時間熱処理することを特
徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法である。

本発明に言う異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエス
テルとは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香
族ヒドロキシカルボン酸等を主成分とするポリマーであ
り、溶融相において光学的異方性を示すものである。こ
のような特性は、ホットステージにのせた試料を窒素雰
囲気下で昇温加熱し、その透過光を観象することにより
容易に認定することが出来る。

本発明に使用される異方性溶融物の好ましい例は、下記
の反復成分の２〜４種の組合せからなるものである。

本発明の効果が最も顕著に発揮されるのは、１、 の〃であり、特にナフトエ酸成分が５〜４５モルチ含ま
れている芳香族ポリマーである。

このような溶融異方性ポリマーがら繊維を形成すること
は公知の溶融紡糸技術によシ得られ、例えば特開昭５０
−４３２２３号、特開昭５０−１５７６１９号、特開昭
５０−１５８６９５号、特開昭５４−７７６９１号等に
記載されている方法によって得られるが、本発明者らの
検討結果では、ポリマーの流れ温度よ９１０℃以上高い
温度（かつ溶融液晶を形成している温度範囲内）で、剪
断速度が１ｏ’５ｅｃ−’以上となるようノズルから吐
出し紡糸する必要がある。この条件をはずれると、分子
の配向が不十分なため、本発明の熱処理法で、目的の高
強力が得られなくなるためである。

本発明に言う剪断速度（γ）とは、ノズル径をｒ（ｃｒ
ｎ）、単孔５夛のポリマー吐出量をＱ（ｄ／ａｅｃ）と
するとき で計算される。

本発明に使用される好ましい紡糸した繊維（原糸）の範
囲は、単繊度が１〜１０，０００デニールで、強度が１
〜２０　ｙ／ｄのものである。

本発明の熱処理法は、不活性雰囲気での処理と。

それに引続く活性雰囲気下での処理を組合わせた点にあ
シ、これによシ、本発明の目的の繊維物性を得るもので
ある。本発明に言う流れ温度とは、重合体が流れを開始
する温度であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で比較的容
易に測定することが出きる。この流れ温度は、熱処理に
よシ漸進的に上昇するものである。従って、初めの流れ
温度より高い熱処理温度にすることも可能である。

処理は、目的により、緊張下あるいは、無緊張下で行っ
てもよい。また形状は、カセ状、チーズ状、トウ状（金
網等にのせて処理する）、あるいは、ローラ間の連続処
理によって行なわれる。繊維の形態は、フィラメント、
紡績糸、カットファイバーいずれも可能である。

本発明に言う不活性雰囲気下とは、窒素、アルブン等の
不活性ガス中あるいは減圧下を意味し、酸素等の活性ガ
スが０．１体積−以下であることを言う。

かかる不活性雰囲気下で流れ温度以下、好ましくは流れ
温度以下、（流れ温度−２０℃）以上の温度で該繊維（
原糸）の強力を５０チ以上増大しない時間処理する。不
活性雰囲気下では、５０％までの強力アンプは、比較的
短時間で行なわれ、従って不活性ガスの使用量も少々く
てすむ。５０チ以上強力を増大させると次の活性雰囲気
下での酸化や架橋反応が十分進行しなくなるためか、本
発明の効果であるフィブリル化の防止や疲労性、摩耗性
の改善が得られない。好ましくは、強力が３０〜４０％
増大する時間処理した後、直ちに（処理温度をあまり低
下させず）活性雰囲気中で処理することである。

本発明に言う活性雰囲気とは、酸素等の活性ガスを１％
以上含んでいる雰囲気を言い、好ましくは、１０％以上
の酸素含有気体であり、工業的な点からは空気を用いる
ことがコスト的に最も有利である。水分があると加水分
解反応も併行しておこるので（８点−４０℃）以下の乾
燥空気を使用すると、高強力でかつ、目的とする耐疲労
性、耐摩耗性の優れた繊維が得られる。かかる低露点の
乾燥空気は、例えばモレキラーシープスを用いることべ
よシ容易に得られる。

本発明の大きな利点は、高価な不活性ガスの使用量が少
なくてすむため、不活性ガスの再使用を行なわなくとも
工業的に十分成立つことである。

このため複雑な回収装置が不要であり、また副性成物除
却の作業も不要となる。

本発明の方法によって得られた繊維は、酸化反応が生じ
るため若干赤味を帯びた着色する。活性ガス中の酸素濃
度が高いほど、また処理時間が長いほど、よシ着色する
。処理温度は、潮時上昇させ、最終的には、初めの流れ
温度の１０℃以下まで上げることが、製造コスト及び得
られる繊維の物性上好ましい。

本発明に言うフィブリル化とは、ヤーンを１００２の張
力下で三点のチタンガイドに通し、ｉｏ−Ｏｍ／ｉで１
時間走行させた時のガイドに付着するフィブリルの量に
より、多いものを×、全く出ないものを○、中間をΔと
して評価した。

本発明に言う座屈性とは、リング撚糸機で３００Ｔ　／
　ｍの撚をかけた糸を解撚し、顕微鏡下で観察し、座屈
が多く観察されるものを×、はとんど観察されないもの
を○、中間をΔとして表わした。

本発明に言う摩耗性とは、試料ヤーンを１０本引揃え、
反転回転体と他端の滑車とに１．５回ヨリ合せ、８０字
状にセットし滑車に３ｋＦの荷重をかけ、反転回転体で
ヤーンを往復ヨリ合せ摩耗させ切断までの回数を求める
繊維間摩耗と％　１／１０　ｒ／ｄの荷重をかけ、直径
１０ｃｒｒ１の丸砥石（回転数：Ｚｏｏ回／分、接触角
：１００度）で接断までの回数で示すグラインダー摩耗
テストの両者で評価した。

耐疲労性の評価は、１５００ｄｒのヤーンを、下撚２８
０Ｔ／ｍ、上撚２８０Ｔ／ｍｏ双糸とし、コートをつ＜
シ、ゴム中に包埋して行うベルト屈曲テスト法で２５万
回処理した後の強力保持率で行った。

以下、実施例によシ本発明をよシ具体的に説明するが、
本発明は、これによシ限定されるものではない。

実施例１、比較例１．２ ｐ−オΦジベンゾイル成分７０ｍｏ１％ｂ及び６オフ キシ−２ナクｌイル成分３０ｍｏ１％の組成から成る芳
香族ポリエステルを得た。

このポリマーの流れ温度Ｔｍは２７８℃、対数粘匿ηｉ
ｎｈは６．３２ｄｌ／ｆであった。ｙｉｎｈの測定は、
試料をペンタフルオロフェノールに０．１ｊｉｆ＆％ｉ
％’１（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、クッペ
ローデ凰粘就計を用い測定し、 し で求めた。

このポリマーを２軸混練型押出機でベントよシＩ　Ｑ　
Ｔｏｒｒに減圧し、持込空気と発生ガスの除却を行った
後、ギヤポンプにて計ｆｉｔ１３０ｃｃ／、、、の吐出
址で紡糸頭に導き、サンド層、金属細線からなるフィル
ター（ナスロン１０μ）で濾過したの５３２０℃で紡糸
した。ノズルは、０．１１１１φＸ４００Ｈで巻重速度
はｓ　　１０００ｍ／ｍでおこなった。剪断速度Ｔはｓ
　　５５，２００ｓｅｃ　　である。コノモノノＭｔ維
性能は ヤーンデニ−，＋（ＤＲ）＝１４９９ｄｒ強度　（ＤＴ
）＝　１２．２　ｔ／ｄ 伸　　度　　　　　（ＤＥ）＝　　　２．３チであった
。得られたフィラメントをステンレスの穴あきボビンに
無機繊維からなるクツション材（厚さ１２．５■）でカ
バーしたものの上に巻密度０．４８３　ｔ／ｃＣで約６
〜巻いたものを３本つくり、次の三つの条件Ａ、Ｂ、Ｃ
で熱処理した。

〔共通条件〕

処理気体および缶体の温度は、プログラムコントロール
で次の様に行なった。

（１）気体、缶体をｉｓｏ℃に予熱して試料を仕込む （２）　１８０℃から２４０℃までの昇温を１時間で行
う（８１２４０’（：から２６θ℃までの昇温を１時間
で行う（４）　２６０℃から２８０℃までの昇温を２時
間で行う（５）　　２８０℃から２８５℃までの昇温を
６時間で行う（６）　　２８５℃から１８０℃までの降
温を１時間で行う気体の流量　０．３　Ｎｏ／７ｍ 〔条件Ａ（比較例１）〕 処理気体として９９．９９９％のＮ２を使用〔条件Ｂ（
比較例２３１１ 処理気体としてモレキュラー７−ブスで除湿シた（露点
−６０℃）の乾燥空気を使用 〔条件Ｃ（実施例１）〕 スタートから４時間まで９９．９９９％のＮ２で処理し
、その後（露点−６０℃）の乾燥空気で処理。

上記３条件についての処理時間と強度上昇の関係を第１
図に示す。

Ｃ条件に於いて、Ｎ２→ａｉｒに切替えた４時間の強度
は、１６．’ｌ／ｄであり、原糸強度の３８．５％の増
大である。最終的に得られた繊維の物性を第１表に示す
。

第　　１　　表 びは、日立カラーアナライザーシステムにより求めた。

熱処理中のＮ２使用量は、製品１ｋｆ当りＡ法が３３Ｎ
ｎｔ”／ｋｆ、Ｂ法はゼロ、Ｃ法は１２ＮＩＩＩＩｌ／
梅である。

Ｂ法ハ強度が２２．８ｒ／ｄとヤ−？低く　ｓ　Ｉ−’
　＝ニア　１．０からもわかるように着色が大きく、か
つ、６ｋｆ巻ボビンの最内膚と最外層との着色の程度に
差を生じ、商品価値を下げるものであった。

第２表にそれぞれの評価結果を示す。

第２表 空気処理を含む、旦法、Ｃ法は、フィブリル化、座屈が
発生しずらくなシ、耐摩耗性、耐疲労性が向上すること
がわかる。

比較例３ 実施例１において、　Ｎ２→ａｉｒの切替時間を５時間
とした。切替時の強度は２０．４ｒ／ｄであり、強度増
加率は、６７．２％である。最終的に得られた繊維の強
度は２５．６ｆ／ｄであったが繊維間摩耗４６，２１２
回、グラインダー摩耗３４０回、耐疲労性７６チであり
、期待した効果は得られず、窒素使用量も１５Ｎｄ／ｋ
ｇと増加した。

実施例２．３ 実施例１に於いて、空気の代りに、Ｎ２に２チの０２を
混合した気体（実施例２）、ｔｏｅｓの０２を混合した
気体（実施例３）を用いて同様の熱処理を行った。得ら
れた繊維の物性を第３表例示す。

第　　３　　表 実施例２．３とも目的とする耐摩耗性、耐疲労性は向上
した。しかし、　Ｎ２と０２の混合気体を使用するので
経済的メリットは無くなる。

実施例４、比較例４ ｐ−アセトキシ安息香２４０モル、テレフタール酸１５
モル、インフタール酸５モル、４．４’−ジアセトキシ
ジフェニル２０モルから紡糸用ポリマーチップを得た。

このものの流れ温度は３２４℃であった。このものを、
３５０℃でＱ、１５ｗφ×１００Ｈのノズルより吐出ｉ
ｔ　４０　ＣＣ／　ｖｉａで吐出さぜ、巻取速＄　６０
０　ｍ　／　ｍで巻取った。このときの剪断速度γ＝　
２０．１２０　ｓｅｃ　　である。このものの原糸強度
は、５．８７ｆ／ｄであった。

このものをカセ状にとり、オープン中に入れ、３００℃
の加熱Ｎ２で昇温しながら６時間処理した。

得られた繊維の強度は、８．７５ｆ／ｄであり、強度増
加率は、４６チであった。更にこのものを３４０℃の除
湿空気で３０時間処理した（実施例４）。

得られた繊維の強度は１７．６ｒ／ｄであった。

除湿空気の代りに最後までＮ２ガスで処理したもの（比
較例４）の強度は２２．３ｆ／ｄであった。

第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の対象繊維について、熱処理雰囲気条
件をかえた場合の、処理時間と強度上昇の関係の１例を
示す図である。 Ａ：Ｎｚ＄囲気下での熱処理 Ｂ：乾燥空気雰囲気下での熱処理 Ｃ：Ｎ２雰囲気下での熱処理（４時間）後乾燥空気雰囲
気下での熱処理 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステルを、
   該ポリマーの流れ温度より１０℃以上高い温度で、かつ
   剪断速度が１０＾３ｓｅｃ＾−＾１以上となるようにノ
   ズルから紡糸し、該紡糸した繊維を、該繊維の流れ温度
   以下の温度で、該繊維の強力が５０％以上増大しない時
   間不活性雰囲気下で熱処理し、その後活性雰囲気下で更
   にその強力を５０％以上増大させる時間熱処理すること
   を特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造方法 ２）異方性溶融物を形成し得る芳香族ポリエステルが、
   本質的に下記〔 I 〕、〔II〕の反復構成単位からなる
   部分が９０重量％以上であり、かつ〔II〕の単位が５〜
   ５０モル％である、特許請求の範囲１）項記載の芳香族
   ポリエステル繊維の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕 ３）不活性雰囲気が純度９９．９％以上の加熱窒素気体
   中であり、活性雰囲気が１％以上酸素を混入した加熱気
   体中であることを特徴とする特許請求の範囲１）項また
   は２）項記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法 ４）活性雰囲気が（露点−４０℃）以下の乾燥空気であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１）項ないし３）項
   のいずれかに記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方法