JP2963897B1 - 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 - Google Patents
分散機能を有する両性樹脂の製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 顔料等の機能性を有する化合物に対して良好
な分散性を有する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端にカルボキシル基を含有する重合開
始剤及びアミノ基含有α，βエチレン性重合性化合物と
その他のα，βエチレン性重合性化合物で構成されるプ
レポリマーＡ1 と、該ポリマーＡ1 のアミノ基当量に対
し０．１ 〜１．０の当量範囲の一般式 【化１】 （ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭素数１〜１０
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な塩
基性プレポリマーＡ2 ；及び同様に反応せしめたα，β
エチレン性重合性酸性プレポリマーＢ2 と；その他の
α，βエチレン性重合性化合物Ｃで構成される両性樹脂
組成物である。各種顔料等の機能性を有する化合物に対
して良好な分散性及び耐候性を与えることができる。
な分散性を有する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端にカルボキシル基を含有する重合開
始剤及びアミノ基含有α，βエチレン性重合性化合物と
その他のα，βエチレン性重合性化合物で構成されるプ
レポリマーＡ1 と、該ポリマーＡ1 のアミノ基当量に対
し０．１ 〜１．０の当量範囲の一般式 【化１】 （ここにＲ1 はＨまたはメチル基、Ｒは炭素数１〜１０
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な塩
基性プレポリマーＡ2 ；及び同様に反応せしめたα，β
エチレン性重合性酸性プレポリマーＢ2 と；その他の
α，βエチレン性重合性化合物Ｃで構成される両性樹脂
組成物である。各種顔料等の機能性を有する化合物に対
して良好な分散性及び耐候性を与えることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は機能性化合物を分散
するのに用いられる、分散剤としての機能を有する両性
樹脂の製造方法であり、さらに詳しくは顔料等の機能性
を有する化合物の分散性に優れ、さらに該機能性化合物
に対し優れたぬれ性を有し、分散後の樹脂（分散系）が
結果的に良好な耐候性を発現せしめうるようにした、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有する両性樹脂の製造方法に関するものである。
するのに用いられる、分散剤としての機能を有する両性
樹脂の製造方法であり、さらに詳しくは顔料等の機能性
を有する化合物の分散性に優れ、さらに該機能性化合物
に対し優れたぬれ性を有し、分散後の樹脂（分散系）が
結果的に良好な耐候性を発現せしめうるようにした、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有する両性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】機能性化合物の身近なものは塗料または
インキなどに用いられる顔料であるが、これらは単独で
使用されるより複数で使用されることが一般的である。
これらの機能性化合物を併用して使用する際には、それ
ぞれの化合物の表面の化学的特性が異なるために、いか
なる表面特性の異なる機能性化合物の組み合わせの場合
でも該化合物の分散性がそれほど違わない優れた分散剤
機能を有する樹脂の出現が望まれているのは周知の通り
である。特に、塗料やインキでは耐候性および耐久性が
要求される時代であるので、これらの性能を司る機能性
化合物とバインダーとのぬれの特性すなわち該化合物の
バインダーへの分散性が良好であることが強く要求され
ているのは言うまでもない。
インキなどに用いられる顔料であるが、これらは単独で
使用されるより複数で使用されることが一般的である。
これらの機能性化合物を併用して使用する際には、それ
ぞれの化合物の表面の化学的特性が異なるために、いか
なる表面特性の異なる機能性化合物の組み合わせの場合
でも該化合物の分散性がそれほど違わない優れた分散剤
機能を有する樹脂の出現が望まれているのは周知の通り
である。特に、塗料やインキでは耐候性および耐久性が
要求される時代であるので、これらの性能を司る機能性
化合物とバインダーとのぬれの特性すなわち該化合物の
バインダーへの分散性が良好であることが強く要求され
ているのは言うまでもない。
【０００３】従来の技術水準では、各種顔料に対して良
好な分散性を与えるものとして、アクリル系樹脂にメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有重合性
化合物からなる塩基性プレポリマーを組み入れた共重合
体を顔料分散用樹脂として使用することが提案されてい
る。（例えば特公平５−４９７１５、特願昭５８−９１
９３０、特開昭５９−２１７７６９）
好な分散性を与えるものとして、アクリル系樹脂にメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有重合性
化合物からなる塩基性プレポリマーを組み入れた共重合
体を顔料分散用樹脂として使用することが提案されてい
る。（例えば特公平５−４９７１５、特願昭５８−９１
９３０、特開昭５９−２１７７６９）
【０００４】しかしながら、従来提案されてきた塩基性
プレポリマーを共重合させたアクリル共重合体について
は、酸性顔料の分散性は良好であるが、塩基性顔料の分
散性が悪く、結果的には色わかれや凝集の現象がみられ
ることが多く片手落ちであることは否定できない。また
塩基性プレポリマーはメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のアミンを使用するため使用量が多いと塗膜の黄変
をもたらし耐候性を損ねやすいのも事実で、望ましい分
散機能を有する樹脂系を得るのは難しいのが実情であ
る。
プレポリマーを共重合させたアクリル共重合体について
は、酸性顔料の分散性は良好であるが、塩基性顔料の分
散性が悪く、結果的には色わかれや凝集の現象がみられ
ることが多く片手落ちであることは否定できない。また
塩基性プレポリマーはメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のアミンを使用するため使用量が多いと塗膜の黄変
をもたらし耐候性を損ねやすいのも事実で、望ましい分
散機能を有する樹脂系を得るのは難しいのが実情であ
る。
【０００５】一方耐候性が良好な樹脂組成物としてはメ
タクリル酸シクロへキシルを使用することが提案されて
いる（例えば特開平６−２０７１４２）が、メタクリル
酸シクロヘキシルを使用した樹脂組成物は耐候性良好で
あるが顔料分散性において色わかれや凝集の現象を改善
できない。しからば、該機能性化合物の分散性と耐候性
を同時に解決するために上記の両タイプの樹脂組成物を
併用すればよいと考えられるが、その併用系でも十分な
効果は得られないのが実情である。
タクリル酸シクロへキシルを使用することが提案されて
いる（例えば特開平６−２０７１４２）が、メタクリル
酸シクロヘキシルを使用した樹脂組成物は耐候性良好で
あるが顔料分散性において色わかれや凝集の現象を改善
できない。しからば、該機能性化合物の分散性と耐候性
を同時に解決するために上記の両タイプの樹脂組成物を
併用すればよいと考えられるが、その併用系でも十分な
効果は得られないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
機能性化合物の分散性と耐久、耐候性に同時に効果をも
たらすような樹脂で、そのうち特に該機能性化合物の酸
性あるいは塩基性のどのようなタイプのものにたいして
も、単独使用系でも、複合使用系でも無差別に分散させ
ることができ、耐候性を有する分散系を得ることができ
る、樹脂を提供することにある。
機能性化合物の分散性と耐久、耐候性に同時に効果をも
たらすような樹脂で、そのうち特に該機能性化合物の酸
性あるいは塩基性のどのようなタイプのものにたいして
も、単独使用系でも、複合使用系でも無差別に分散させ
ることができ、耐候性を有する分散系を得ることができ
る、樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは分散性と耐
候性改善の双方の特性をそなえた樹脂を開発すべく研究
を続けた結果、重合体の主鎖に塩基性プレポリマーと酸
性プレポリマーとを共重合させることにより新規な両性
樹脂を得ることに成功し本発明を完成させた。
候性改善の双方の特性をそなえた樹脂を開発すべく研究
を続けた結果、重合体の主鎖に塩基性プレポリマーと酸
性プレポリマーとを共重合させることにより新規な両性
樹脂を得ることに成功し本発明を完成させた。
【０００８】本発明は末端にカルボキシル基を含有する
重合開始剤及びアミノ基含有α，βエチレン性重合性化
合物とその他のα，βエチレン性重合性化合物で構成さ
れる重量平均分子量１０００〜３００００のプレポリマ
ーＡ1と、該プレポリマーＡ1のアミノ基当量に対し０．
１〜１．０の当量範囲の一般式
重合開始剤及びアミノ基含有α，βエチレン性重合性化
合物とその他のα，βエチレン性重合性化合物で構成さ
れる重量平均分子量１０００〜３００００のプレポリマ
ーＡ1と、該プレポリマーＡ1のアミノ基当量に対し０．
１〜１．０の当量範囲の一般式
【０００９】
【化２】
【００１０】（ここにＲ1はＨまたはメチル基、Ｒは炭
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる共
重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共
重合可能なプレポリマーＡ2；重合開始剤とカルボキシ
ル基含有α，βエチレン性重合性化合物とその他のα，
βエチレン性重合性化合物で構成される重量平均分子量
１０００〜３００００のプレポリマーＢ1と、該プレポ
リマーＢ1のカルボキシル基当量に対し０．１〜１．０
当量の範囲の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有す
る化合物とを反応させて得られる共重合可能なプレポリ
マーＢ2；及びＡ2、Ｂ2とα，βエチレン性共重合しう
る成分Ｃを、Ａ2が０．１ないし８５重量％、Ｂ2が０．
１ないし８５重量％、Ｃが０．１ないし９６重量％の各
々範囲内でＡ2、Ｂ2、Ｃの全量が１００重量％となるよ
うに組合せてなる成分構成を必須成分として重合させ、
Ｃ成分の重合体の主鎖にプレポリマーＡ 2 及びＢ 2 を共重
合させて両性樹脂を製造することを特徴とする分散機能
を有する両性樹脂の製造方法である。
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる共
重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共
重合可能なプレポリマーＡ2；重合開始剤とカルボキシ
ル基含有α，βエチレン性重合性化合物とその他のα，
βエチレン性重合性化合物で構成される重量平均分子量
１０００〜３００００のプレポリマーＢ1と、該プレポ
リマーＢ1のカルボキシル基当量に対し０．１〜１．０
当量の範囲の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有す
る化合物とを反応させて得られる共重合可能なプレポリ
マーＢ2；及びＡ2、Ｂ2とα，βエチレン性共重合しう
る成分Ｃを、Ａ2が０．１ないし８５重量％、Ｂ2が０．
１ないし８５重量％、Ｃが０．１ないし９６重量％の各
々範囲内でＡ2、Ｂ2、Ｃの全量が１００重量％となるよ
うに組合せてなる成分構成を必須成分として重合させ、
Ｃ成分の重合体の主鎖にプレポリマーＡ 2 及びＢ 2 を共重
合させて両性樹脂を製造することを特徴とする分散機能
を有する両性樹脂の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の態様】さらに詳しく本発明の実施の形態
を説明する。本発明においてプレポリマーＡ1は末端に
カルボキシル基を有する重合開始剤を用いアミノ基含有
α，βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化合物
を従来公知の重合法によって窒素気流下で８０〜１８０
℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量１０
００〜３００００のプレポリマーである。
を説明する。本発明においてプレポリマーＡ1は末端に
カルボキシル基を有する重合開始剤を用いアミノ基含有
α，βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化合物
を従来公知の重合法によって窒素気流下で８０〜１８０
℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量１０
００〜３００００のプレポリマーである。
【００１２】本発明においてカルボキシル基を有する重
合開始剤としては例えば４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等が対象となる。本発明においてアミノ基含有
α，βエチレン性重合性化合物としては例えばジメチル
アミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアク
リレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキ
シルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキ
シルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロ
ピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルア
クリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレー
ト類等が対象となりこれらの単独もしくは複合系で使用
しうる。アミノ基含有重合性化合物はプレポリマーＡ1
の構成要素の少なくとも３０重量％以上にすることが必
要で構成要素の３０％に満たないときは酸性顔料に対す
る分散性がまったくないか十分でないことがある。
合開始剤としては例えば４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等が対象となる。本発明においてアミノ基含有
α，βエチレン性重合性化合物としては例えばジメチル
アミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアク
リレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキ
シルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキ
シルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロ
ピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルア
クリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレー
ト類等が対象となりこれらの単独もしくは複合系で使用
しうる。アミノ基含有重合性化合物はプレポリマーＡ1
の構成要素の少なくとも３０重量％以上にすることが必
要で構成要素の３０％に満たないときは酸性顔料に対す
る分散性がまったくないか十分でないことがある。
【００１３】本発明において、その他のα，βエチレン
性重合性化合物としては例えば （１）アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体 （２）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等のビニル単量体 （３）アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で使
用しうる。
性重合性化合物としては例えば （１）アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまた
はシクロアルキルエステル、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体 （２）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、等のビニル単量体 （３）アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の単量体が対象となり単独もしくは複合系で使
用しうる。
【００１４】本発明において例えば溶液重合の際に使用
できる溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が対象となり単
独もしくは複合系で使用しうるがアミノ基含有重合性化
合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好まし
い。
できる溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が対象となり単
独もしくは複合系で使用しうるがアミノ基含有重合性化
合物の溶解性の良いアルコール類及びケトン類が好まし
い。
【００１５】プレポリマーＡ1の分子量は重量平均分子
量１０００〜３００００のあいだで任意に選択でき、１
５００〜１００００が好ましい。１０００未満では酸性
顔料に対する分散性が十分でなく３００００をこえると
顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがある。本
発明において、反応性プレポリマーＡ2は、プレポリマ
ーＡ1と、該プレポリマーＡ1のアミノ基当量に対して
０．１〜１．０当量の一般式
量１０００〜３００００のあいだで任意に選択でき、１
５００〜１００００が好ましい。１０００未満では酸性
顔料に対する分散性が十分でなく３００００をこえると
顔料によっては塗料の安定性が悪くなることがある。本
発明において、反応性プレポリマーＡ2は、プレポリマ
ーＡ1と、該プレポリマーＡ1のアミノ基当量に対して
０．１〜１．０当量の一般式
【００１６】
【化３】
【００１７】（ここにＲ1はＨまたはメチル基、Ｒは炭
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁止剤及
び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％酸素７％の
混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加反応させ
て得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つα，βエチレン性共重合可能な反応性プレポ
リマーである。
素数１〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）
で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁止剤及
び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％酸素７％の
混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加反応させ
て得られる共重合可能な二重結合とアミノ基及び酸基を
合わせ持つα，βエチレン性共重合可能な反応性プレポ
リマーである。
【００１８】本発明において、エポキシ基を有するα，
βエチレン性重合性化合物としては一般式（Ｉ）で表さ
れるアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
が対象となり単独もしくは複合で使用しうる。またプレ
ポリマーＡ1のアミノ基当量に対して０．１〜１．０当
量の任意の範囲で付加反応を行なえ重合可能な二重結合
の導入を行なえるが、アミノ基当量に対して０．５をこ
えると反応性プレポリマーＡ2と反応性プレポリマーＢ2
及びその他のα，βエチレン性重合性化合物との共重合
反応の際にゲル化を起こすことがありアミノ基当量に対
して０．１〜０．５当量が好ましい。
βエチレン性重合性化合物としては一般式（Ｉ）で表さ
れるアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
が対象となり単独もしくは複合で使用しうる。またプレ
ポリマーＡ1のアミノ基当量に対して０．１〜１．０当
量の任意の範囲で付加反応を行なえ重合可能な二重結合
の導入を行なえるが、アミノ基当量に対して０．５をこ
えると反応性プレポリマーＡ2と反応性プレポリマーＢ2
及びその他のα，βエチレン性重合性化合物との共重合
反応の際にゲル化を起こすことがありアミノ基当量に対
して０．１〜０．５当量が好ましい。
【００１９】本発明に使用されるプレポリマーＢ1は、
重合開始剤（末端にカルボキシル基を有する重合開始剤
及び／又は通常の重合開始剤）を用いてカルボキシル基
含有α，βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化
合物を従来公知の重合法によって窒素気流下８０〜１８
０℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量１
０００〜３００００のプレポリマーである。
重合開始剤（末端にカルボキシル基を有する重合開始剤
及び／又は通常の重合開始剤）を用いてカルボキシル基
含有α，βエチレン性重合性化合物とその他の重合性化
合物を従来公知の重合法によって窒素気流下８０〜１８
０℃の温度で溶液重合させて得られる重量平均分子量１
０００〜３００００のプレポリマーである。
【００２０】プレポリマーＢ1の製造に用いるカルボキ
シル基を有する重合開始剤としてはプレポリマーＡ1と
同様のものが使用でき、通常の重合開始剤としては例え
ばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤があげら
れ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。
シル基を有する重合開始剤としてはプレポリマーＡ1と
同様のものが使用でき、通常の重合開始剤としては例え
ばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ベンゾイル
パーオキシド等の過酸化物系等の重合開始剤があげら
れ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。
【００２１】本発明において、カルボキシル基含有α，
βエチレン性重合性化合物としては例えばアクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
のアクリレート類と対応するメタクリレート類等があげ
られ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。カル
ボキシル基含有α，βエチレン性重合性化合物はプレポ
リマーＢ1の構成要素の少なくとも３０重量％以上にす
ることが必要で構成要素の３０％に満たないときは塩基
性顔料に対する分散性がまったくだせないか十分でない
ことがある。本発明における、その他の重合性化合物と
してはプレポリマーＡと同様のものが単独もしくは複合
系で使用しうる。
βエチレン性重合性化合物としては例えばアクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
のアクリレート類と対応するメタクリレート類等があげ
られ、これらの単独もしくは複合系で使用しうる。カル
ボキシル基含有α，βエチレン性重合性化合物はプレポ
リマーＢ1の構成要素の少なくとも３０重量％以上にす
ることが必要で構成要素の３０％に満たないときは塩基
性顔料に対する分散性がまったくだせないか十分でない
ことがある。本発明における、その他の重合性化合物と
してはプレポリマーＡと同様のものが単独もしくは複合
系で使用しうる。
【００２２】プレポリマーＢ1は上記の構成要素を従来
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が１０００〜３００００のプレポリマーである。溶
液重合の際に使用できる溶剤としてはプレポリマーＡ1
と同様の溶剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカル
ボキシル基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール
類及びケトン類が好ましい。プレポリマーＢ1の分子量
は重量平均分子量１０００〜３００００のあいだで任意
に選択でき、１５００〜１００００が好ましい。１００
０以下では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく３０
０００以上では顔料によっては塗料の安定性が悪くなる
ことがある。
公知の重合方法によって重合させて得られる重量平均分
子量が１０００〜３００００のプレポリマーである。溶
液重合の際に使用できる溶剤としてはプレポリマーＡ1
と同様の溶剤が単独もしくは複合系で使用しうるがカル
ボキシル基含有重合性化合物の溶解性の良いアルコール
類及びケトン類が好ましい。プレポリマーＢ1の分子量
は重量平均分子量１０００〜３００００のあいだで任意
に選択でき、１５００〜１００００が好ましい。１００
０以下では塩基性顔料に対する分散性が十分でなく３０
０００以上では顔料によっては塗料の安定性が悪くなる
ことがある。
【００２３】本発明における反応性プレポリマーＢ
2は、プレポリマーＢ1と、該プレポリマーＢ1のカルボ
キシル基当量に対して０．１〜１．０当量の一般式
（Ｉ）で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁
止剤及び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％、酸
素７％の混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加
反応させ得られる共重合可能な二重結合と酸基を合わせ
持つ共重合可能な反応性プレポリマーである。
2は、プレポリマーＢ1と、該プレポリマーＢ1のカルボ
キシル基当量に対して０．１〜１．０当量の一般式
（Ｉ）で表されるエポキシ基を有する化合物とを重合禁
止剤及び、３級アミノ化合物の存在下、窒素９３％、酸
素７％の混合ガス気流下で８０〜２００℃の温度で付加
反応させ得られる共重合可能な二重結合と酸基を合わせ
持つ共重合可能な反応性プレポリマーである。
【００２４】エポキシ基を含有するα，βエチレン性重
合性化合物はカルボキシル基当量に対して０．１〜１．
０当量の任意の範囲で付加反応をおこなえ重合可能な二
重結合の導入をおこなえるがカルボキシル基当量に対し
て０．５当量以上では反応性プレポリマーＡ2と反応性
プレポリマーＢ2及びその他のα，βエチレン性重合性
化合物との共重合反応の際にゲル化を起こすことがあり
カルボキシル基当量に対して０．１〜０．５当量が好ま
しい。
合性化合物はカルボキシル基当量に対して０．１〜１．
０当量の任意の範囲で付加反応をおこなえ重合可能な二
重結合の導入をおこなえるがカルボキシル基当量に対し
て０．５当量以上では反応性プレポリマーＡ2と反応性
プレポリマーＢ2及びその他のα，βエチレン性重合性
化合物との共重合反応の際にゲル化を起こすことがあり
カルボキシル基当量に対して０．１〜０．５当量が好ま
しい。
【００２５】本発明により得られる両性樹脂は上記の共
重合可能なプレポリマーＡ2とＢ2及びこれらとα，βエ
チレン性共重合しうる成分Ｃを必須成分として構成され
る。本発明において成分ＣとしてはプレポリマーＡ1及
びＢ1のその他のα，βエチレン性重合性化合物の他
に、（４）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等のα、β―エチレン性不飽和カルボン酸、
（５）アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミドＮ−メチルアク
リルアミド、等が単独もしくは複合系で使用しうる。両
性樹脂は従来公知の重合方法により通常の重合開始剤を
用いて窒素気流下８０〜１８０℃の温度で溶液重合させ
Ｃ成分重合体の主鎖にプレポリマーＡ2及びＢ2 を共重合
させて得られる。
重合可能なプレポリマーＡ2とＢ2及びこれらとα，βエ
チレン性共重合しうる成分Ｃを必須成分として構成され
る。本発明において成分ＣとしてはプレポリマーＡ1及
びＢ1のその他のα，βエチレン性重合性化合物の他
に、（４）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸等のα、β―エチレン性不飽和カルボン酸、
（５）アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミドＮ−メチルアク
リルアミド、等が単独もしくは複合系で使用しうる。両
性樹脂は従来公知の重合方法により通常の重合開始剤を
用いて窒素気流下８０〜１８０℃の温度で溶液重合させ
Ｃ成分重合体の主鎖にプレポリマーＡ2及びＢ2 を共重合
させて得られる。
【００２６】本発明において、両性樹脂の構成要素であ
るプレポリマーＡ2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
０．５〜２０重量％の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーＡ2はその構成要素の０．５重量％以下では酸性
顔料に対する分散性がまったくでないか十分でないこと
があり２０重量％以上では耐候性の著しい低下と顔料に
よっては塗料の安定性が悪くなることがあり１．０〜１
０重量％が好ましい。
るプレポリマーＡ2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
０．５〜２０重量％の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーＡ2はその構成要素の０．５重量％以下では酸性
顔料に対する分散性がまったくでないか十分でないこと
があり２０重量％以上では耐候性の著しい低下と顔料に
よっては塗料の安定性が悪くなることがあり１．０〜１
０重量％が好ましい。
【００２７】本発明において、両性樹脂の構成要素であ
るプレポリマーＢ2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
０．５〜３０重量％の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーＢ2はその構成要素の重量０．５％以下では塩基
性顔料に対する分散性が全くでないか十分でないことが
あり３０重量％以上では顔料によっては塗料の安定性が
悪くなることがあり１．０〜１５重量％が好ましい。
るプレポリマーＢ2 の量は、その両性樹脂の構成要素の
０．５〜３０重量％の範囲で任意に選択できる。プレポ
リマーＢ2はその構成要素の重量０．５％以下では塩基
性顔料に対する分散性が全くでないか十分でないことが
あり３０重量％以上では顔料によっては塗料の安定性が
悪くなることがあり１．０〜１５重量％が好ましい。
【００２８】本発明により得られる両性樹脂は塩基性プ
レポリマーを鎖にもつため酸性顔料に対する分散性が良
好で、また同時に酸性プレポリマーを鎖にもつため塩基
性顔料に対する分散性をも同時に良好にせしめ、成分Ａ
2，Ｂ2を併用し少量の塩基性プレポリマーの導入で極性
の異なる各種顔料に対しての分散性が良好になり、結果
的にアミン基より引き起こされる樹脂の耐候性の低下を
抑え、耐候性を著しく改善することができ、極めて有用
である。本発明により得られる両性樹脂は機能性化合
物、なかでも顔料分散性に優れているため顔料分散用樹
脂として好適であり、成分Ｃの組み合わせにより耐候性
に優れるため各種塗料の上塗り用としても使用できる。
レポリマーを鎖にもつため酸性顔料に対する分散性が良
好で、また同時に酸性プレポリマーを鎖にもつため塩基
性顔料に対する分散性をも同時に良好にせしめ、成分Ａ
2，Ｂ2を併用し少量の塩基性プレポリマーの導入で極性
の異なる各種顔料に対しての分散性が良好になり、結果
的にアミン基より引き起こされる樹脂の耐候性の低下を
抑え、耐候性を著しく改善することができ、極めて有用
である。本発明により得られる両性樹脂は機能性化合
物、なかでも顔料分散性に優れているため顔料分散用樹
脂として好適であり、成分Ｃの組み合わせにより耐候性
に優れるため各種塗料の上塗り用としても使用できる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例等により本発明を説明する。 実施例１ （塩基性プレポリマーの製法） 攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコ
に酢酸ブチル４７部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃
まで昇温し下記の組成物ＡとＢを混合し滴下ロートに仕
込み、３時間かけて等速で滴下した。 組成物Ａ ４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸 ４．３部 トリエチルアミン １．４部 セロソルブアセテート ２２．０部 組成物Ｂ メタクリル酸−ジメチルアミノエチル １７．３部 酢酸ブチル ５．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを３．６部を加
え、さらに２時間反応させた。
に酢酸ブチル４７部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃
まで昇温し下記の組成物ＡとＢを混合し滴下ロートに仕
込み、３時間かけて等速で滴下した。 組成物Ａ ４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸 ４．３部 トリエチルアミン １．４部 セロソルブアセテート ２２．０部 組成物Ｂ メタクリル酸−ジメチルアミノエチル １７．３部 酢酸ブチル ５．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを３．６部を加
え、さらに２時間反応させた。
【００３０】実施例２ （酸性プレポリマーの製法） 攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコ
に酢酸ブチル３５部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃
まで昇温し下記の組成物を滴下ロートに仕込み、３時間
かけて等速で滴下した。 ２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 ２０．０部 アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 酢酸ブチル １０．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを２．０部とト
リエチルアミン０．６部を加え、さらに２時間反応させ
た。
に酢酸ブチル３５部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃
まで昇温し下記の組成物を滴下ロートに仕込み、３時間
かけて等速で滴下した。 ２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸 ２０．０部 アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 酢酸ブチル １０．０部 滴下終了後、３０分後に（ハイドロキノン）を０．０１
部加え、次いでメタクリル酸グリシジルを２．０部とト
リエチルアミン０．６部を加え、さらに２時間反応させ
た。
【００３１】実施例３ 攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコ
に酢酸ブチル１０部、セロソルブアセテート１０部を仕
込み、窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し下記のモノマ
ーを滴下ロートに仕込み、２時間かけて等速で滴下し
た。 メタクリル酸シクロヘキシル ２３部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル １５部 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ７部実施例１で得られた 塩基性プレポリマー ３部実施例２で得られた 酸性プレポリマー ３部 アクリル酸 ０．３部 アゾビスイソブチロニロリル １部 滴下終了後、１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
０．２部、トルエン１０部の混合溶液を２時間かけて等
速で滴下した。滴下終了後１時間１２０℃に保ち、冷却
後トルエン９部にて希釈し取り出した。
に酢酸ブチル１０部、セロソルブアセテート１０部を仕
込み、窒素雰囲気中で１２０℃まで昇温し下記のモノマ
ーを滴下ロートに仕込み、２時間かけて等速で滴下し
た。 メタクリル酸シクロヘキシル ２３部 メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ブチル １５部 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ７部実施例１で得られた 塩基性プレポリマー ３部実施例２で得られた 酸性プレポリマー ３部 アクリル酸 ０．３部 アゾビスイソブチロニロリル １部 滴下終了後、１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
０．２部、トルエン１０部の混合溶液を２時間かけて等
速で滴下した。滴下終了後１時間１２０℃に保ち、冷却
後トルエン９部にて希釈し取り出した。
【００３２】実施例４〜８ 実施例３で示すのと同様の手段により下記の表１に示す
配合で共重合体を得た。
配合で共重合体を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】比較例１〜５ 実施例３で示すのと同様の手段により、下記の表２に示
す配合で共重合体を得た。
す配合で共重合体を得た。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例９ 実施例３、実施例４−８、比較例１〜５で得たワニスを
用いて以下の塗料配合でペイントシェーカーを使用し顔
料分散を行い、黒及び白塗料を得た。
用いて以下の塗料配合でペイントシェーカーを使用し顔
料分散を行い、黒及び白塗料を得た。
【００３８】（塗料配合）
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】上記の白原色９０部と黒原色１０部をトル
エン１０部で希釈しガラス板にアプリケーターで１００
ミクロンの塗膜をひき、指触乾燥の直前に塗膜をラビン
グしラビングしない部分との色差を測定した。また上記
の白原色をウレタン板に塗装しカーボンサンシャインウ
ェザーメーターで５００時間の耐候性テスト後に初期の
塗膜との色差を測定した。色差ΔＥはＪＩＳ Ｚ ８７
３０−１９９５に従ってＬａｂ法で測定した。測定には
日本電色製ＮＤ−５０４ＡＡを用いた。評価結果を表４
に示す。
エン１０部で希釈しガラス板にアプリケーターで１００
ミクロンの塗膜をひき、指触乾燥の直前に塗膜をラビン
グしラビングしない部分との色差を測定した。また上記
の白原色をウレタン板に塗装しカーボンサンシャインウ
ェザーメーターで５００時間の耐候性テスト後に初期の
塗膜との色差を測定した。色差ΔＥはＪＩＳ Ｚ ８７
３０−１９９５に従ってＬａｂ法で測定した。測定には
日本電色製ＮＤ−５０４ＡＡを用いた。評価結果を表４
に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例６のワニスを使用した物は黒顔料、
白顔料とも良好な分散性を示し色わかれ性についても良
好で耐候性も良好であった。
白顔料とも良好な分散性を示し色わかれ性についても良
好で耐候性も良好であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明により得られる分散機能を有する
両性樹脂を用いれば各種顔料等の機能性を有する化合物
の分散性が改善され、さらに該機能性化合物へのぬれ性
の改善効果により、分散後の樹脂が結果的に良好な耐候
性を発現する。本願発明により得られる両性樹脂は、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有するものであり、塗料またはインキなど各種用途
に使用できる。
両性樹脂を用いれば各種顔料等の機能性を有する化合物
の分散性が改善され、さらに該機能性化合物へのぬれ性
の改善効果により、分散後の樹脂が結果的に良好な耐候
性を発現する。本願発明により得られる両性樹脂は、機
能性化合物の分散剤もしくはそのバインダーとしての機
能を有するものであり、塗料またはインキなど各種用途
に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C09C 3/00 - 3/12 C09D 1/00 - 201/10
Claims (4)
- 【請求項１】 末端にカルボキシル基を含有する重合開
始剤及びアミノ基含有α，βエチレン性重合性化合物と
その他のα，βエチレン性重合性化合物で構成される重
量平均分子量約１０００〜３００００のプレポリマーＡ
1と、該プレポリマーＡ1のアミノ基当量に対し０．１〜
１．０の当量範囲の一般式 【化１】 （ここにＲ1はＨまたはメチル基、Ｒは炭素数１〜１０
の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示す）のエポキシ基
を有する化合物とを反応させて得られる共重合可能な二
重結合とアミノ基及び酸基を合わせ持つ共重合可能なプ
レポリマーＡ2；重合開始剤とカルボキシル基含有α，
βエチレン性重合性化合物とその他のα，βエチレン性
重合性化合物で構成される重量平均分子量１０００〜３
００００のプレポリマーＢ1と、該プレポリマーＢ1のカ
ルボキシル基当量に対し０．１〜１．０当量の範囲の一
般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有する化合物とを反
応させて得られる共重合可能なプレポリマーＢ2；及び
Ａ2、Ｂ2とα，βエチレン性共重合しうる成分Ｃを、Ａ
2が０．１ないし８５重量％、Ｂ2が０．１ないし８５重
量％、Ｃが０．１ないし９６重量％の各々範囲内で
Ａ2、Ｂ2、Ｃの全量が１００重量％となるように組合せ
てなる成分構成を必須成分として重合させ、Ｃ成分の重
合体の主鎖にプレポリマーＡ 2 及びＢ 2 を共重合させて両
性樹脂を製造することを特徴とする分散機能を有する両
性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 Ｃ成分が少なくともアミノ基を含有する
モノマーを１種類以上含有する請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 Ｃ成分が少なくともカルボニル基を含有
するモノマーを１種類以上含有する請求項１の製造方
法。 - 【請求項４】 Ａ2、Ｂ2を少なくともそれぞれ２％以上
用いる請求項１の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP10200544A JP2963897B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 |
| AT99305531T ATE241653T1 (de) | 1998-07-15 | 1999-07-13 | Verfahren zur herstellung von amphoterischen harzen mit einer dispergierfunktion |
| DE69908250T DE69908250T2 (de) | 1998-07-15 | 1999-07-13 | Verfahren zur Herstellung von amphoterischen Harzen mit einer Dispergierfunktion |
| EP99305531A EP0972783B1 (en) | 1998-07-15 | 1999-07-13 | Method for producing amphoteric resin having dispersing function |
| US09/353,610 US6174963B1 (en) | 1998-07-15 | 1999-07-14 | Method for producing amphoteric resin having dispersing function |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200544A JP2963897B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 分散機能を有する両性樹脂の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6174963B1 (ja) |
| EP (1) | EP0972783B1 (ja) |
| JP (1) | JP2963897B1 (ja) |
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| WO2004044023A1 (fr) * | 2002-11-07 | 2004-05-27 | Rhodia Chimie | Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique. |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0680088B2 (ja) * | 1986-05-24 | 1994-10-12 | 綜研化学株式会社 | マクロモノマ−の製造法 |
| US5134187A (en) * | 1987-06-26 | 1992-07-28 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic aqueous pigment dispersion |
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| US5288828A (en) | 1993-03-08 | 1994-02-22 | The Sherwin-Williams Company | Dispersant polymers |
| JPH0757857B2 (ja) | 1993-11-29 | 1995-06-21 | 株式会社日本触媒 | ウレタン樹脂塗料用組成物 |
| DE4409903A1 (de) | 1994-03-23 | 1995-09-28 | Basf Ag | N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| IL113600A0 (en) * | 1994-05-19 | 1995-08-31 | Du Pont | Aqueous coatings comprising self-stabilized lattices |
| CA2188552A1 (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-30 | Jozef Huybrechts | Coatings comprising self-stabilized lattices prepared in an aqueous carrier |
| US5708095A (en) | 1996-08-30 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymers containing sulfonate and phosphonate groups having particular utility as pigmented ink dispersants |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP10200544A patent/JP2963897B1/ja not_active Expired - Lifetime
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1999
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