JPH0140821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ―メチルベンジル―ハロアセタミ
ド誘導体、該製造法および該化合物を有効成分と
して含有する農園芸用殺菌剤に関するものであ
る。 さらに詳しくは本発明は、 (1) 一般式〔〕 〔式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を、
Ｘはハロゲン原子を、Ｙはシアノ基あるいはニ
トロ基を表わす。〕 で示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセタミ
ド誘導体、 (2) 一般式〔〕 式中、ＲおよびＸは前述のとおりである。〕
で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性
誘導体と一般式〔〕 〔式中、Ｙは前述のとおりである。〕 で示されるメチルベンジルアミン誘導体とを有
機溶媒中にて反応させることを特徴とする一般
式〔Ｉ〕で示されるＮ―メチルベンジルハロア
セタミド誘導体の製造法および (3) 一般式〔〕で示されるＮ―メチルベンジル
―ハロアセタミド誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。 近年農業における作業事情から、作業の簡易化
およびあらゆる使用場面に使用可能な薬剤の開発
が要望されている。 たとえば作業簡易化の面では、１回の施用で長
期にわたる高い残効効果を有する薬剤、また使用
方法の面では、粉剤、乳剤、水和剤、微粒剤など
による葉面施用、粉剤、乳剤、水和剤、水面拡展
性油剤および粒剤などによる水面施用、土壌施用
のできる薬剤、すなわち作業の簡易化および広範
な薬剤使用方法の可能な、効果の高い農薬が切望
されている。さらに農薬の環境汚染も重要な問題
となつてきており、人畜および魚類に低毒性であ
り、分解の早い農薬が切望されているのは周知の
とおりである。 本発明者らは以上の点を考慮し、研究を重ねた
ところ、一般式〔〕で示される本発明化合物が
農業作物栽培上、多大な被害を与えている病原微
生物、たとえば藻菌類、子のう菌類、担子菌類、
不完全菌類やその他細菌類に対し強い効力を有す
ることを見出した。 中でも本発明化合物は稲の重要病害であるいも
ち病防除に著効を奏し、また本発明化合物の特性
であらゆる使用場面に使用可能、すなわち葉面処
理、水面処理および土壌処理の３種の施用方法が
可能で、かつ高い防除効果を有することを見出す
のに至つたのである。 さらに驚くべきことには本化合物が既知葉面施
用、水面施用および土壌施用型のいもち病殺菌剤
にない速効的かつ長期にわたる残効的な著効を示
すことも見出し、本発明を完成したのである。か
かる事実は従来のいもち病殺菌剤の作用および使
用特性からは全く予期し得ない新事実である。 一方、温血動物たとえばマウス、ラツト、イ
ヌ、ニワトリなどや魚類、たとえばコイ、ヒメダ
カなどに対する毒性はきわめて微弱であり、また
本化合物の作物体中の残留は、ほとんど皆無とい
つてよい。 本発明化合物は新規化合物であるが、特開昭54
―5005号公報には本発明化合物と構造の多少類似
するα―ハロカルボン酸誘導体が、木材防腐剤と
して記載されている。 しかしながら、本発明化合物は以下の実施例で
示したように該文献化合物よりも農園芸用殺菌剤
として、はるかにすぐれた効力を有している。 本発明は前述の新知見にもとづいて完成された
もので、(1)は一般式〔〕で示されるＮ―メチル
ベンジル―ハロアセタミド誘導体そのもの、(2)は
その製造法に関するものであり、(3)は一般式
〔〕で示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセ
タミド誘導体を有効成分として含有することを特
徴とする農園芸用殺菌剤である。 本発明(1)においてハロゲン原子とは、フツ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。
合成上あるいは農園芸用殺菌剤として好ましいも
のは一般式〔〕におけるＲが水素原子、Ｘが塩
素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子、Ｙがシア
ノ基あるいはニトロ基のものである。特に好まし
いものとしては、Ｒが水素原子、Ｘが臭素原子、
Ｙがシアノ基あるいはニトロ基であるものをあげ
ることができる。 本発明化合物を製造するに当つて、その出発原
料である一般式〔〕で示されるハロ酢酸誘導体
は、たとえば、J.Am.Chem.Soc.，55，4209
（1933）に記載されたような方法で容易に得るこ
とができる。また、一般式〔〕で示されるメチ
ルベンジルアミン誘導体は、たとえばJ.Am.
Chem.Soc.，58，1808（1936）に記載されたよう
な方法で容易に合成することができる。 また、本発明化合物は酸部位およびアミン部位
に不斉炭素を有し、合計４種類の光学異性体が存
在するが、本発明はセラミ体のみならず、光学異
性体をも含むものであることは言うまでもない。 本発明(2)においては、一般に一般式〔〕で示
されるメチルベンジルアミン誘導体を適当な溶
媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニト
リル類、さらにはジメチルスルフオキシド、ジメ
チルホルムアミド、で好ましくはベンゼンに溶解
して、0.4〜1.5当量、好ましくは0.5〜1.1当量の
一般式〔〕で示されるハロ酢酸誘導体あるいは
その反応性誘導体を加える。一般式〔〕で示さ
れるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘導体と
上記溶媒類に溶解して、一般式〔〕で示される
メチルベンジルアミン誘導体を加えて反応を行な
うことも可能である。 反応は溶媒の凝固点から沸点までの任意の温
度、好ましくは０℃から溶媒の沸点までの温度で
行なうことができ、必要に応じては加熱あるいは
冷却することができる。 使用する一般式〔〕で示されるハロ酢酸誘導
体あるいはその反応性誘導体としては、対応する
カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カ
ルボン酸エステル類が可能であり、使用する一般
式〔〕で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその
反応性誘導体に応じて、適当な反応助剤、たとえ
ば対応するカルボン酸の場合にはたとえばジシク
ロヘキシルカルボジイミド、五塩化リン、三塩化
リン、三臭化リン、塩化チオニル、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチラート、
ナトリウムメチラート、トリエチルアミン、ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、Ｎ―メ
チルモルホリン等、対応する酸塩化物あるいは酸
臭化物の場合には、たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムメチラート、トリエチルアミン、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、Ｎ―メチルモ
ルホリン、酢酸ナトリウム等、好ましくはトリエ
チルアミンを触媒量から1.5当量、好ましくは
0.95〜1.1当量使用するかあるいは使用せずに反
応を行なうことができる。反応終了後は、反応助
剤あるいはその反応生成物をろ過あるいは水洗等
により除去し、溶媒を留去すれば一般式〔〕で
示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセタミド誘
導体が純度よくしかも高収率で得られる。本製品
はベンゼン、トルエン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、クロロホルム、ジイソプロピルエ
ーテル等で再結晶することによりさらに純化する
ことが可能である。 本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する
場合には、原体そのものを使用してもよいし通常
使用されている形態、すなわち粉剤、微粒剤、水
和剤、乳剤、油剤などのいずれの製剤形態のもの
でも使用できる。 各製剤形態中の本発明化合物は重量比で0.1〜
99.9％の範囲で配合することができ、好ましくは
0.2〜80％である。本発明化合物を施用する場合、
その範囲は10アール当り10ｇ〜1000ｇである。 各種製品はその目的によつて適宜使いわけるこ
とが望ましい。 これらの製剤品を作成するに当つて担体は固
体、液体のいずれでもよい。固体としては値物性
担体（たとえばコムギ粉、タバコ茎粉、ダイズ
粉、クルミ殻粉、木粉、鋸屑、ふすま、樹皮粉、
繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、繊維製品
（たとえば紙、ダンボール紙、ふるぎれ）、粉砕合
成樹脂、粘土類（たとえばカオリン、ベントナイ
ト、酸性白土）タルク類、その他無機鉱物（たと
えばピロフイライト、セリサイト、軽石、硫黄粉
末、活性炭）などの微粉末ないし粉状物、化学肥
料（たとえば硫安、燐安、硫安、尿素、塩安）な
どの微粉末をあげ得る。液体担体としては水、ア
ルコール類（たとえばメチルアルコール、エチル
アルコール）、ケトン類（たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン）、エーテル類（たとえばエチ
ルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラハ
イドロフラン）、芳香族炭化水素類（たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン）、脂肪族炭化水素類（たとえばガソリン、ケ
ロシン、灯油）、エステル類、ニトリル類、酸ア
ミド類（たとえばメチルホルムアミド、ジメチル
アセタマイド）、ハロゲン化炭化水素（たとえば
ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭
素）などがあげられる。次に界面活性剤の例とし
ては、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエ
チレングリコールエーテル類、多価アルコールエ
ステル類などがあげられる。また、本発明で使用
することのできる固着剤は分散剤としては、カゼ
イン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラビア
ゴム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、ベ
ントナイト、糖密、ポリビニルアルコール、松根
油、寒天などがあり、安定剤としては、たとえば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
がある。 さらに本薬剤は他の薬剤と混合して使用するこ
とができる。たとえばカスガマイシン、ポリオキ
シン、バリダマイシン、２，６―ジクロル―４―
ニトロアニリン、ジンクエチレンビスジチオカー
バメート、２，４―ジクロロ―６―（ｏ―クロロ
アニリノ）―ｓ―トリアジン、Ｏ，Ｏ―ジメチル
Ｏ―（３―メチル―４―ニトロフエニル）ホスホ
ロチオエート、メチルルアルソン酸鉄、１，２―
ビス（３―エトキシカルボニル―２―チオウレイ
ド）ベンゼン、１，２―ビス（３―メトキシカル
ボニル―２―チオウレイド）ベンゼン、メチル１
―（ブチルカルバモイル）―２―ベンズイミダゾ
ールカーバメイト、テトラクロルイソフタロニト
リル、EPN、ダイアジノン、マラチオン、
BPMC、クロルフエナミジン、Ｎ―（3.5―ジク
ロロフエニル）―１，２―ジメチルシクロプロパ
ン―１，２―ジカルボキシイミド、(E)―１―
（２，４―ジクロロフエニル）―４，４―ジメチ
ル―２―（１，２，４―トリアゾール―１―イ
ル）―１―ベンテン―３―オール、４―クロル―
３―メチルベンゾチアゾロン、Ｓ―ノルマル―ブ
チル―Ｓ―バラーターシヤリーブチルベンジルジ
チオカーボンイミデート、Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ
―（２，６―ジクロル―４―メチルフエニル）ホ
スホロチオエート、DCPA、ベンチオカーブ、
CAT、Ｏ，Ｏ―ジイソプロピル Ｓ―ベンジル
チオホスフエート、Ｏ―エチルＳ，Ｓ―ジフエニ
ルチオホスフエート、ジイソプロピル１，３―ジ
チオラン―２―イリデンマロネート、Ｏ，Ｏ―ジ
メチルＳ―（Ｎ―メチルカルバモイルメチル）ジ
チオホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジメチルＯ―（ｐ―
シアノフエニル）チオホスフエート、エチルｐ―
シアノフエニルフエニルホスホノチオエート、２
―メトキシ―4H―１，３，２―ベンゾジオキサ
ホスホリン―２―スルフイトなどと混合して使用
することができ、いずれも各単剤の防除効果を減
ずることはない。したがつて２種以上の病害虫お
よび雑草の同時防除が可能であり、その他の殺線
虫剤、殺ダニ剤などの農薬あるいは肥料と混合し
て使用することも可能である。 以下に配合例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明化合物に対する添加物の種類お
よび混合割合はこれらのみに限定されることな
く、広い範囲で変更可能である。 なお、化合物名は後記例示（第１表）の番号に
よつて示す。 配合例１ 粉剤 本発明化合物(2)0.2部とクレー99.8部とをよく
粉砕混合すれば主剤含有量0.2％の粉剤を得る。
使用に際してはそのまま施用してもよく、土壌と
混合してもよい。 配合例２ 乳剤 本発明化合物(3)25部、キシロール55部およびソ
ルポール1200（東邦化学登録商標名）20部を混合
すれば主剤含有量25％の乳剤を得る。使用に際し
ては、水で希釈して、あるいはそのまま施用して
もよい。 配合例３ 水和剤 本発明化合物(5)80部、湿展剤（アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩系）５部およびホワイトカーボン
15部をよく粉砕混合すれば、主剤含有量80％の水
和剤を得る。使用に際しては水で希釈して施用し
てもよく、土壌と混合してもよい。 配合例４ 粒剤 本発明化合物(2)10部を16〜32メツシユに整粒し
たベントナイト90部にふきつけ、しみ込ませて10
％粒剤を得る。使用に際しては水で希釈して施用
してもよく、そのまま施用してもよい。 配合例５ 水面浮遊型粒剤 本発明化合物(3)10部を16〜32メツシユに整粒し
た軽石85部にふきつけしみ込ませた後、さらに流
動バラフイン５部をふきつけしみ込ませて10％の
水面浮遊型粒剤を得る。使用に際してはそのまま
施用する。 配合例６ 表面塗布粒剤 本発明化合物(1)10部を16〜32メツシユに整粒し
た硅砂77部およびPVA（ポリビニルアルコール）
10％水溶液３部とふきつけ混合し、ホワイトカー
ボン10部を加え、混合して10％表面塗布粒剤を得
る。使用に際してはそのまま施用する。 配合例７ 粒剤 本発明化合物(2)10部をベントナイト30部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリル硫酸ソ
ーダ0.1部およびクレー58.9部と混合し水を加え
て練合した後、φ7mmのスクリーンより押し出し
整粒、乾燥し、10％粒剤を得る。使用に際しては
水で希釈して施用してもよく、そのまま施用して
もよい。 配合例８ 水面拡展性油剤 本発明化合物(3)１部、ポリオキシプロピレング
リコールモノエーテル10部およびケロシン89部を
混合し、１％水面拡展性油剤を得る。使用に際し
てはそのまま施用する。 配合例９ ゾル剤 本発明化合物(2)は5μ以下にジエツトミルで粉
砕したもの25部、分散剤（ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル）５部、分散安定剤（カ
ルボキシメチルセルローズ）５部および水65部を
撹拌混合し、さらにホモジナイザーで均一に分散
混合すれば25％ゾル剤を得る。使用に際しては水
で希釈して施用してもよく、そのまま施用しても
よい。次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。 実施例１ 製造法 Ｎ―（ｐ―シアノ―α―メチルベンジル）―α
―ブロモ―tert―ブチルアセタミド200ml４口フ
ラスコに、ベンゼン100ml、ｐ―シアノ―α―メ
チルベンジルアミン2.9ｇおよびトリエチルアミ
ン3.0ｇを仕込み、室温で撹拌下4.3ｇのα―ブロ
モーtert―ブチルアセチルクロリドを滴下した。
滴下終了後、反応溶液を５時間撹拌した。反応終
了後、反応溶液を水洗してトリエチルアミン塩酸
塩を除き、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣をジ
イソプロピルエーテルより再結晶して目的とする
標題化合物4.7ｇを得た。 融点 126.5〜128℃ 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Br(%) 計算値 55.74 5.93 8.67 24.72 （C₁₅H₁₉N₂OBrとして） 実測値 55.79 6.08 8.41 24.65 以上のようにして得た化合物例を第１表に記載
する。

【表】 なお、実施例中の対照としての化合物は以下に
示す。

【表】

【表】 実施例２ イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（予防的散布） ９cm植木鉢で裁培したイネ（近畿33号、４〜５
葉期）に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態
の供試化合物をスプレーガンを用いて15ml／１鉢
の割合で散布した。散布１日後、本病原菌
（pyricularia oryzae）の胞子液を噴霧接種し、
24〜26℃、湿度90％以上の恒温室内に入れ、さら
に４日後、病斑面積歩合により発病度を求め、防
除効果を調べた。結果を第２表に示す。なお防除
価は次式により算出した。 防除価＝無処理区の発病度−処理区の発病度／無処理
区の発病度 ×100（％）

【表】 実施例３ イネいもち病防除試験 薬剤葉面施用試験（残効的散布） ９cm植木鉢で栽培したイネ（近畿33号、４〜５
葉期）に前記配合例２に準じて作成した乳剤形態
の供試化合物をスプレーガンを用いて15ml／１鉢
の割合で散布した。散布４日後本病原菌
（（pyricuiaria oryzae）の胞子液を噴霧接種し、
24〜26℃、湿度90％以上の恒温室内に入れ、さら
に４日後病斑面積歩合により発病度を求め、防除
効果を調べた。結果を第３表に示す。なお防除価
の算出は実施例２と同様にした。

【表】 実施例４ イネいもち病防除試験 薬剤水面施用試験 1/5000ａワグネルポツトで湛水裁培したイネ
（近畿33号、５〜６葉期）に前記配合例４に準じ
て作成した粒剤形態の供試化合物を水面施用し
た。 粒剤は10アール当り有効成分量500ｇになるよ
う水面に均一に施用し、本病原菌接種までの期間
は温室内で水深４〜５cmに保つた。薬剤施用４日
後および30日後に本病原菌（pyricularia
oryzae）の胞子液を噴霧接種し、24〜26℃、湿
度90％以上の恒温室内に入れ、さらに４日後病斑
面積歩合により発病度を求め、防除効果を調べ
た。 結果を第４表に示す。 なお、防除価の算出は実施例２と同様にした。

【表】

【表】 実施例５ イネいもち病防除試験 薬剤土壌施用試験 1/5000ａワグネルポツトで栽培したイネ（近畿
33号、５〜６葉期）に前記配合例２に準じて作成
した乳剤形態の供試化合物を土壌施用した。 乳剤は水で希釈した溶液を10アール当り有効成
分量500ｇになるよう土壌表面に均一に施用した。
施用４日後および30日後に本病原菌
（Pyricularia oryzae）の胞子液を噴霧接種し、
24〜26℃、湿度90％以上の恒温室内に入れ、さら
に４日後病斑面積歩合により発病度を求め、防除
効果を調べた。 結果を第２表に示す。 なお、防除価は実施例２と同様にして算出し
た。

【表】 実施例６ イネいもち病防除試験 薬剤育苗箱施用試験 縦×横×高さ 30×60×３（cm）の育苗箱で栽
培した稲（近畿33号、３葉期）に前記配合例７に
準じて作成した粒剤形態の供試化合物50ｇを均一
に散粒した。散粒24時間後、稚苗を土壌（１×１
×３cm）とともに切り取り、土壌を付着させたま
ま1/5000ａワグネルポツトに移植した。移植45日
後、本病原菌（Pyricularia oryzae）の胞子液を
噴霧接種し、24〜26℃、湿度90％以上の恒温室に
入れ、さらに４日後病斑面積歩合により発病度を
求め防除効果を調べた。 結果を第６表に示す。 なお、防除価の算出は実施例２と同様にした。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を、Ｘ
   はハロゲン原子を、Ｙはシアノ基あるいはニトロ
   基を表わす。〕 で示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセタミド
   誘導体。 ２ Ｒが水素原子、Ｘが塩素原子、臭素原子ある
   いはヨウ素原子、Ｙがシアノ基あるいはニトロ基
   である特許請求の範囲第１項に記載のＮ―メチル
   ベンジル―ハロアセタミド誘導体。 ３ Ｒが水素原子、Ｘが臭素原子、Ｙがシアノ基
   あるいはニトロ基である特許請求の範囲第２項に
   記載のＮ―メチルベンジル―ハロアセタミド誘導
   体。 ４ 一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を、Ｘ
   はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロ酢酸誘導体あるいはその反応性誘
   導体と一般式 〔式中、Ｙはシアノ基あるいはニトロ基を表わ
   す。〕 で示されるメチルベンジルアミン誘導体とを有機
   溶媒中にて反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前述のとおりであ
   る。〕 で示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセタミド
   誘導体の製造法。 ５ 一般式 〔式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を、Ｘ
   はハロゲン原子を、Ｙはシアノ基あるいはニトロ
   基を表わす。〕 で示されるＮ―メチルベンジル―ハロアセタミド
   誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
   る農園芸用殺菌剤。