JP2001233861A - ピラゾールオキシム化合物、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ピラゾールオキシム化合物を有効
成分として含有することを特徴とする除草剤及び殺菌剤
を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の除草剤は、次式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、Ｃ１〜４アルキル基などを表し；Ｒ
²は、Ｃ１〜４アルキル基を表し；Ｒ³は、フェノキシ
基，ハロゲン原子などを表し；Ｒ⁴は、水素原子，炭素
原子数１〜５個のアルキル基などを表し；Ｒ⁵は、炭素
原子数１〜５個のアルキル基，炭素原子数３〜５個のア
ルケニル基などを表し；Ａは、硫黄原子，ＮＲ⁶（Ｒ
⁶は、水素原子，Ｃ１〜５アルキル基などを表わす。）
を表す。〕で示されるピラゾールオキシム化合物を有効
成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピラゾール
オキシム化合物、その製法及びそれを有効成分として含
有することを特徴とする除草剤又は殺菌剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】本発明の化合物と近似した化合物として
は、次の(1)及び(2)に示すようなものが知られている
が、本発明の化合物は新規な化合物であり、本発明で示
すような除草剤，殺菌剤としての用途も知られていなか
った。 (1)特開平３−６８５５９号公報及び特開平７−１７３
１５５号公報 オキシム炭素にヘテロ環が結合したカルボヒドロキシモ
イルアゾール化合物が、殺虫活性を有することが記載さ
れている。 (2)特開平１０−９５７７１号公報 オキシム炭素上にヘテロ環とアミノ基を有する化合物
が、殺菌活性を有することが記載されている。しかし、
そのアミノ基は置換カルボニルアミノ基のみである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ピラゾール
オキシム化合物，その製法及びそれを有効成分とする除
草剤並びに殺菌剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、新規なオキシム誘導
体が顕著な農園芸用の除草活性と殺菌活性とを有するこ
とを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の通
りである。第１の発明は、次式（１）：

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４個のア
ルキル基，フェニル基を表し；Ｒ²は、炭素原子数１〜
４個のアルキル基を表し；Ｒ³は、フェノキシ基，ハロ
ゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原
子数１〜４個のアルキルチオ基，フェニルチオ基を表
し；Ｒ⁴は、水素原子，炭素原子数１〜５個のアルキル
基，炭素原子数１〜５個のハロアルキル基，ベンジル
基，炭素原子数２〜５個のアシル基，ベンゾイル基を表
し、Ｒ⁵は、炭素原子数１〜５個のアルキル基，炭素原
子数３〜５個のアルケニル基，炭素原子数３〜５個のア
ルキニル基，フェニル基，ベンジル基，モルホリニル
基，炭素原子数２〜４個のアルキレン鎖を有するフェニ
ル基，炭素原子数２〜６個のアルコキシアルキル基を表
し；Ａは、硫黄原子，ＮＲ⁶（なお、Ｒ⁶は、水素原子，
炭素原子数１〜５個のアルキル基，炭素原子数３〜５個
のアルケニル基，炭素原子数３〜５個のアルキニル基を
表すか、または「Ｒ⁵と一緒になって窒素原子と共に６
員環を形成し、その環内の任意の位置の炭素原子の１個
が酸素原子であってもよい６員環」を表す。）を表
す。〕で示されるピラゾールオキシム化合物に関するも
のである。第２の発明は、次式（２）：

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、前記と同義であり；
Ｑは、ハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾールヒ
ドロキシモイルハライド化合物に関するものである。第
３の発明は、前記の式（２）で示される化合物と、次式
（３）：

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ⁵は、前記と同義である。）又
は次式（４）：

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前記と同義であ
る。）で示される化合物とを反応させ、さらに、次式
（５）：

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し；Ｒ⁴
は、前記と同義である。）で示される化合物を反応させ
ることを特徴とする、前記に記載の式（１）で示される
ピラゾールオキシム化合物の製法に関するものである。
第４の発明は、前記の式（１）で示される化合物を有効
成分とすることを特徴とする除草剤に関するものであ
る。第５の発明は、前記の式（１）で示される化合物を
有効成分とすることを特徴とする殺菌剤に関するもので
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における式（１），（２），（３），
（４），（５）で表される化合物は、以下、左から順
に、化合物（１），（２），（３），（４），（５）と
も称する。本発明の化合物（１）及び（２）は、例え
ば、硫酸塩，塩酸塩，硝酸塩，りん酸塩のような塩にす
ることができる。そして、それらの塩も本発明に包含す
ることができる。化合物（１）及び（２）には、Ｅ体及
びＺ体の幾何異性体が存在しており、本発明は、これら
の異性体及び混合物も包含することができる。本発明に
おいて示される化合物（１）〜（５）のＲ¹〜Ｒ⁶及びＡ
は、次の通りである。

【００１６】〔Ｒ¹〕Ｒ¹としては、炭素原子数１〜４個
のアルキル基，フェニル基を挙げることができる。 （１）アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；
さらに好ましくは、メチル基である。 （２）フェニル基は、非置換又は置換のものを挙げるこ
とができ；その置換基としては、アルキル基，ハロゲン
原子などを挙げることができるが；好ましくは、非置換
である。

【００１７】〔Ｒ²〕Ｒ²としては、炭素原子数１〜４個
のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、直
鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子
数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、メチル
基である。

【００１８】〔Ｒ³〕Ｒ³としては、フェノキシ基，ハロ
ゲン原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子
数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアル
キルチオ基，フェニルチオ基を挙げることができる。 （１）フェノキシ基は、非置換又は置換のものを挙げる
ことができ；その置換基としては、アルキル基，ハロゲ
ン原子などを挙げることができるが；好ましくは、ハロ
ゲン原子であり；さらに好ましくは、塩素原子である。 （２）ハロゲン原子は、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原
子，フッ素原子などを挙げることができるが；好ましく
は、塩素原子である。 （３）アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が１〜３個がよく；さらに
好ましくは、メチル基である。 （４）アルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が１〜３個がよく；さらに
好ましくは、メトキシ基である。 （５）アルキルチオ基は、直鎖状又は分枝状のものであ
るが；好ましくは、炭素原子数が１〜３個がよく；さら
に好ましくは、メチルチオ基である。 （６）フェニルチオ基は、非置換又は置換のものを挙げ
ることができ；その置換基としては、炭素原子数１〜４
個のアルキル基，ハロゲン原子などを挙げることができ
るが；好ましくは、ハロゲン原子であり；さらに好まし
くは、塩素原子である。

【００１９】〔Ｒ⁴〕Ｒ⁴としては、水素原子，炭素原子
数１〜５個のアルキル基，炭素原子数１〜５個のハロア
ルキル基，ベンジル基，炭素原子数２〜５個のアシル
基，ベンゾイル基を挙げることができる。 （１）アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；
さらに好ましくは、メチル基である。 （２）ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであ
るが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであ
り；さらに好ましくは、フルオロエチル基である。 （３）ベンジル基は、非置換又は置換のものを挙げるこ
とができ；その置換基としては、アルキル基，ハロゲン
原子などを挙げることができるが；好ましくは、非置換
である。 （４）アシル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；
好ましくは、炭素原子数が２〜４個のものであり；さら
に好ましくは、アセチル基である。 （５） ベンゾイル基は、非置換又は置換のものを挙げ
ることができ；その置換基としては、アルキル基，ハロ
ゲン原子などを挙げることができるが；好ましくは、非
置換である。

【００２０】〔Ｒ⁵〕Ｒ⁵としては、炭素原子数１〜５個
のアルキル基，炭素原子数３〜５個のアルケニル基，炭
素原子数３〜５個のアルキニル基，フェニル基，ベンジ
ル基，モルホリニル基，炭素原子数２〜４個のアルキレ
ン鎖を有するフェニル基，炭素原子数１〜６個のアルコ
キシアルキル基を挙げることができる。 （１）アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；
さらに好ましくは、メチル基，ｉ−プロピル基である。 （２）アルケニル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が３〜４個のものであり；
さらに好ましくは、アリル基である。 （３）アルキニル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が３〜４個のものであり；
さらに好ましくは、プロパルギル基である。

【００２１】（４）フェニル基は、非置換又は置換のも
のを挙げることができ；その置換基としては、炭素原子
数１〜４個のアルキル基，ハロゲン原子などを挙げるこ
とができるが；好ましくは、アルキル基であり；さらに
好ましくは、メチル基である。 （５）モルホリニル基は、好ましくは、例えば、後述の
表２の化合物番号１１のＲ⁴で示すようなものである。 （６）アルキレン鎖を有するフェニル基は、アルキレン
鎖が直鎖状又は分枝状の非置換又は置換のフェニル基で
あるが；好ましくは、アルキレン鎖の炭素原子数は１又
は２個であり、フェニル基は非置換又は置換基として炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基を有するものである。 （７）アルコキシアルキル基は、直鎖状又は分枝状のも
のであるが；好ましくは、炭素原子数が３〜５個のもの
であり；さらに好ましくは、エトキシエチレン基であ
る。

【００２２】〔Ａ〕Ａとしては、硫黄原子，ＮＲ⁶を挙
げることができる。Ｒ⁶は、水素原子，炭素原子数１〜
５個のアルキル基，炭素原子数３〜５個のアルケニル
基，炭素原子数３〜５個のアルキニル基を表すか、また
は「Ｒ５と一緒になって窒素原子と共に６員環を形成
し、その環内の任意の位置の炭素原子の１個が酸素原子
であってもよい６員環」である。

【００２３】（１）アルキル基は、直鎖状又は分枝状の
ものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のも
のであり；さらに好ましくは、メチル基，ｉ−プロピル
基である。 （２）アルケニル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が３〜４個のものであり；
さらに好ましくは、アリル基である。 （３）アルキニル基は、直鎖状又は分枝状のものである
が；好ましくは、炭素原子数が３〜４個のものであり；
さらに好ましくは、プロパルギル基である。 （４）「Ｒ⁵と一緒になって窒素原子と共に６員環を形
成し、その環内の任意の位置の炭素原子の１個が酸素原
子であってもよい６員環」は、「Ｒ⁵とＲ⁶とが一緒にな
って窒素原子と共に飽和の６員環を形成し、その環内の
任意の位置の炭素原子の１個が酸素原子であってもよい
飽和又は不飽和の６員環」であるが；好ましくは、例え
ば、後述の表２の化合物番号８，９のＲ⁴で示すような
ものである。

【００２４】化合物（１）としては、前記の各種の置換
基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の
面から好ましいものは、次の通りである。 （１）Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵が炭素原子数１〜４個のアル
キル基であり、Ｒ³がフェノキシ基であり、ＡがＮＲ⁶で
ある化合物（１）。例えば、表３中に記載した化合物番
号２３を挙げることができる。 （２）Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴が炭素原子数１〜４個のアルキル
基であり、Ｒ³がフェノキシ基、Ａが硫黄原子である化
合物（１）。例えば、表４中に記載した化合物番号３１
を挙げることができる。

【００２５】（３） Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵が炭素原子数
１〜４個のアルキル基であり、Ｒ³がハロゲンであり、
ＡがＮＲ⁶である化合物（１）。例えば、表４中に記載
した化合物番号３３，３９などを挙げることができる。 （４） Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴が炭素原子数１〜４個のアルキル
基であり、Ｒ³がハロゲン原子であり、Ｒ⁵が炭素原子数
３〜４個のアルケニル基であり、ＡがＮＲ⁶である化合
物（１）。例えば、表４中に記載した化合物番号３４を
挙げることができる。 （５）Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴が炭素原子数１〜４個のアルキル
基であり、Ｒ³がフェノキシ基であり、Ｒ⁵が炭素原子数
３〜４個のアルキニル基であり、ＡがＮＲ⁶である化合
物（１）。例えば、表３中に記載した化合物番号２５を
挙げることができる。

【００２６】本発明の化合物（１）は、化合物（２）と
相応する化合物（３）もしくは化合物（４）とを、溶媒
存在下または無溶媒で反応させ、Ｒ⁴が水素原子の化合
物（１）を得ることができる。さらにこれを、化合物
（５）と溶媒存在下、あるいは無溶媒で塩基とともに反
応させることにより、Ｒ⁴がＨ以外のものを有する化合
物（１）を得ることができる。本発明の化合物（１）を
得るために使用する化合物（２）は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ．，１９８５，Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．１
１９１−１９６など記載の方法で製造したピラゾール
オキシム類を、例えば、Ｎ−クロロこはく酸イミドやＮ
−ブロモこはく酸イミドなどのハロゲン化剤により、ハ
ロゲン化することによって得ることができる。また、化
合物（３）、（４）及び（５）は市販品を購入すること
ができる。化合物（２）としては、後述の表１に示した
化合物番号（2-1）〜（2-4）などを挙げることができる
〔例えば、化合物番号（2-1）とは化合物（２）におけ
るＲ¹，Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³が塩素原子であり、
Ｑが塩素原子であることを意味する。〕。化合物（１）
としては、後述の表２〜４中に示した化合物番号１〜４
３を挙げることができる〔例えば、化合物番号１とは、
化合物（１）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＲ⁵がメチル基であ
り、Ｒ⁴が水素原子であり、ＡがＮＲ⁶であることを意味
する〕。

【００２７】本発明の化合物は、顕著な除草効果あるい
は殺菌効果を有しており、化合物（１）の１種以上を有
効成分として含有するものである。本発明の活性化合物
は、例えば下記の雑草に有効であり水田および畑作物用
除草剤として使用することができる。単子葉雑草として
は、ノビエ，ホタルイ，ミズガヤツリ，タマガヤツリ，
ヘラオモダカ，コナギ，ウリカワなどの水田雑草；メヒ
シバ，オヒシバ，エノコログサ，スズメノテッポウ，ス
ズメノカタビラなどの畑地雑草などを挙げることができ
る。双子葉雑草としてはアゼナ，キカシグサ，セリなど
の水田雑草；シロザ，イヌビユ，イチビ，アサガオ，オ
ナモミ，エビスグサ，ハコベなどの畑地雑草などを挙げ
ることができる。本発明の活性化合物は、植物の発芽前
および発芽後のいずれにおいても施用することができ、
播種前に土壌混和することもできる。

【００２８】本発明の活性化合物の投薬量は、化合物の
種類、対象植物の種類、適用時期、適用場所、望むべき
効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えること
ができるが；一応の目安としては、１ヘクタール当たり
活性化合物として、約０．００１〜１０ｋｇ使用するこ
とができ；好ましくは、０．０１〜５ｋｇである。化合
物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常
法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤など
を配合し、例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和
剤，顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁液，乳濁剤、可
溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤、エアゾールなど
の組成物として調製して使用することが好ましい。

【００２９】固体希釈剤としては、例えば、タルク，ベ
ントナイト，モンモリロナイト、クレー，カオリン，炭
酸カルシウム、ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミ
キュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げら
れる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例え
ばケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素類、例えばベン
ゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、フェ
ニルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例えばク
ロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例えばジオ
キサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、例えばア
セトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど；エステル
類、例えば酢酸エチル，エチレングリコールアセテー
ト，マレイン酸ジブチルなど；アルコール類、例えばメ
タノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールな
ど；極性溶媒類、例えばジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド、Ｎメチルピロリドンなど；水などが挙
げられる。

【００３０】固着剤及び分散剤としては、例えば、カゼ
イン，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロ
ース，ベントナイト，ザンサンガム，アラビアガムなど
が挙げられる。エアゾール噴射剤としては、例えば、空
気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。安定剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＰＡ
Ｐ），イソプロピルアシドホスフェート（ＢＨＴ）など
が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アルキル
サルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベン
ゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキル
スルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシ
エチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアル
キルアミンなどを挙げることができる。

【００３１】本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性
剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３
〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０
重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では
通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量
％、可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％、エアゾー
ルでは通常０．１〜５重量％である。これらの製剤を適
当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎
葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用する
ことによって各種の用途に供することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例１〔化合物（２）の合成〕 （１）１，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾール
カルボヒドロキシモイルクロリドの合成〔化合物番号
（2-1）〕 １，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾールアルデ
ヒドオキシム６．０１ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）をジメチ
ルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、N−クロロこはく酸
イミド５．０８ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で
５時間攪拌した。ジエチルエーテルで抽出し、水と食塩
水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去し、乾燥して微黄色固体６．６２ｇを得た。

【００３３】（２）表１中のその他の化合物（２）の合
成 前記（１）の方法に準じて、表１中のその他の化合物
（２）を合成した。以上の様にして合成した化合物
（２）及びそれらの物性値を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２〔化合物（１）の合成〕 （１）［Ｏ−メチル−１，３−ジメチル−５−（４’−
クロロフェノキシ）−４−ピラゾールカルボヒドロキシ
モイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号
２２〕 １，３−ジメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）−
４−ピラゾールカルボヒドロキシモイル］−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミン２０６ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）をジメチ
ルスルホキシド５ｍｌに溶解し、水酸化カリウム粉末
０．１ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）とヨードメタン０．４８
ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で一日攪拌した。酢
酸エチルで抽出し、水と食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、残さをカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：
１）で精製し、無色油状物０．１６ｇを得た。

【００３６】（２）［Ｏ−イソプロピル−１，３−ジメ
チル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボヒドロキシモ
イル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号３
９〕 １，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボ
ヒドロキシモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン０．５９
ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１０ｍ
ｌに溶解し、水酸化カリウム粉末０．２３ｇ（４．１０
ｍｍｏｌ）と２−ヨードプロパン２．０ｇ（３．４ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽
出し、水と食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去し、残さをカラムクロマトグ
ラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、
無色油状物０．１８ｇを得た。

【００３７】（３）［Ｏ−ベンジル−１，３−ジメチル
−５−クロロ−４−ピラゾールカルボヒドロキシモイ
ル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号４
０〕 １，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボ
ヒドロキシモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン０．５３
ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶
解し、炭酸カリウム０．６８ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）と
ベンジルクロリド０．７８ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）とテ
トラブチルアンモニウムブロミド０．０５ｇを加え、８
時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、残さをカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：
１）で精製し、淡黄色油状物０．６５ｇを得た。

【００３８】（４）［Ｏ−アセチル−１，３−ジメチル
−５−クロロ−４−ピラゾールカルボヒドロキシモイ
ル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号４
１〕 １，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボ
ヒドロキシモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン０．４２
ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン１０ｍｌとト
リエチルアミン０．３９ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）を加
え、アセチルクロリド０．２３ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）
を加え、室温で５時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、
飽和炭酸水素ナトリウム水と食塩水で順次洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、残さを
カラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝
１：１）で精製し、淡黄色油状物０．３１ｇを得た。

【００３９】（５）［Ｏ−ベンゾイル−１，３−ジメチ
ル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボヒドロキシモイ
ル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号４
２〕 １，３−ジメチル−５−クロロ−４−ピラゾールカルボ
ヒドロキシモイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン０．３０
ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン１０ｍｌとト
リエチルアミン０．２８ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加
え、ベンゾイルクロリド０．３２ｇ（２．２８ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出
し、飽和炭酸水素ナトリウム水と食塩水で順次洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、残
さをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル
＝１：１）で精製し、無色油状物０．４２ｇを得た。

【００４０】（６）［１，３−ジメチル−５−（４’−
クロロフェノキシ）−４−ピラゾールカルボヒドロキシ
モイル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合成〔化合物番号
１〕 １，３−ジメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）−
４−ピラゾールカルボヒドロキシモイルクロリド１．０
１ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍ
ｌに溶解し、５０％ジメチルアミン水溶液０．３８ｇ
（４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一日攪拌した。溶媒
を減圧下で留去し、残さをクロロホルムに溶解し、硫酸
マグネシウムで乾燥後、再び溶媒を減圧下で留去、残さ
をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝
１：１）で精製し、微黄色結晶０．３０ｇを得た。

【００４１】（７）［Ｏ−メチル−１，３−ジメチル−
５−（４’−クロロフェノキシ）−４−ピラゾールカル
ボヒドロキシモイル］メチルスルフィドの合成〔化合物
番号３１〕 １，３−ジメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）−
４−ピラゾールカルボヒドロキシモイル］メチルスルフ
ィド０．４８ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍ
ｌに溶解し、炭酸カリウム０．４４ｇ（３．１８ｍｍｏ
ｌ）とヨードメタン１．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加
え、１０時間加熱還流した。反応液をろ過し、ろ液の溶
媒を減圧下留去し、残さをカラムクロマトグラフィー
（トルエン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、油状物
０．３３ｇを得た。

【００４２】（８）［１，３−ジメチル−５−（４’−
クロロフェノキシ）−４−ピラゾールカルボヒドロキシ
モイル］メチルスルフィドの合成〔化合物番号１２〕 １，３−ジメチル−５−（４’−クロロフェノキシ）−
４−ピラゾールカルボヒドロキシモイルクロリド０．８
８ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍ
ｌに溶解し、１５％メチルメルカプタンナトリウム溶液
２．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一日攪拌し
た。酢酸エチルで抽出し、水と食塩水で順次洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、残さ
をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝
１：１）で精製し、無色結晶０．７２ｇを得た。

【００４３】（９）表２〜４中のその他の化合物（１）
の合成 前記（１）〜（４）の方法に準じて、表２〜４中のその
他の化合物（１）を合成した。以上の様にして合成した
化合物（１）及びそれらの物性値を表２〜５に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】実施例３〔製剤の調製〕 （１）粒剤の調製 化合物（１）を５重量部，ベントナイト３５重量部，タ
ルク５７重量部，デシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重
量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混
合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押し出し
造粒、乾燥して粒剤を得た。

【００４９】（２）水和剤の調製 化合物（１）を１０重量部，カオリンクレー７０重量
部，ホワイトカーボン１８重量部，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホ
ン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部とを均一に混
合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。

【００５０】（３）乳剤の調製 化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、
ソルポール３００５Ａ（商品名；東邦化学製）１０重量
部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

【００５１】（４）粉剤の調製 化合物（１）を５重量部，タルク５０重量部及びカオリ
ンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

【００５２】実施例４〔生物試験〕 （１）水田除草試験 １／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積
埴壌土）を充填し、稚苗イネ，コナギの種子または塊茎
を植え、水を加えて水深３ｃｍの状態にした。実施例３
に準じて調整した表２〜４に示す目的化合物（１）の水
和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で希釈し、
これらの各薬液中における化合物（１）の有効濃度が２
０００ｇ／ｈａとなるようにピペットを用いて滴下処理
した。そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理し
た後に、それらの除草効果を調査した。除草効果の評価
は無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。 〔除草効果〕 ０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：
大害、５：完全枯死 その結果を、表６に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】（２）畑作土壌処理試験 １／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積
埴壌土）を充填し、メヒシバ，シロザ，イヌビユの種子
を植えて覆土した。実施例３に準じて調製した表２〜４
に示す目的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．
０５％）を含む水で希釈し、これらの各薬液中における
化合物（１）の有効濃度が２０００ｇ／ｈａとなるよう
に各土壌表層に均一に噴霧した。そして、平均気温２５
℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果
を調査した。除草効果の評価は、前記（１）と同様に行
った。その結果を、表７に示す。

【００５５】

【表７】

【００５６】（３）畑作茎葉処理試験 １／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充
填し、メヒシバ，シロザ，イヌビユの種子を植えて覆土
し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。各
植物が適度に生育した時期に、実施例３に準じて調製し
た表２〜４に示す目的化合物（１）の水和剤を、界面活
性剤（０．０５％）を含む水で２０００ｐｐｍに希釈
し、前記の各植物体に均一に噴霧した。そして平均気温
２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草
効果を調査した。除草効果の評価は、前記（１）と同様
に行った。その結果を、表８に示す。

【００５７】

【表８】 なお、「−」は、未試験を示す。

【００５８】（４）オオムギうどんこ病に対する防除効
力試験（予防効果） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
オオムギ（品種；黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼植
物体に、実施例３に準じて調整した表２〜４に示す目的
化合物（１）の水和剤を、界面活性剤を含む（０．０５
％）水で５００ｐｐｍに希釈した薬剤を、１鉢あたり２
０ｍｌ散布した。散布後、２日間ガラス温室で栽培し、
次いでオオムギうどんこ病菌分生胞子を罹病葉より集
め、これを植物体の上からまんべんなく振りかけて接種
した。接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第一葉に
現れたオオムギうどんこ病病班の程度を調査した。無処
理区の病班の程度と比較して薬剤効果を判定した。除草
効果の評価は、（１）と同様に行った。防除価は、無処
理区に対する病班面積の百分率に基づき、以下のように
０〜５の６段階で示した。 〔防除価〕 ０％＝５、 １〜１０％＝４、 １１〜３０％＝３、
３１〜５０％＝２、５１〜８０％＝１、 ８１〜１００
＝０ その結果を、表９に示す。

【００５９】

【表９】

【００６０】（５）コムギ赤さび病に対する防除効力試
験（予防効果） 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
コムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の
幼植物体に、実施例３に準じて調整した表２〜４に示す
目的化合物（１）の水和剤を、界面活性剤を含む（０．
０５％）水で５００ｐｐｍに希釈した薬剤を、１鉢あた
り２０ｍｌ散布した。散布後、２日間ガラス温室で栽培
し、次いでコムギ赤さび病菌胞子懸濁液（３×１０⁵）
を均一に噴霧接種した。接種後、１週間ガラス温室内で
育成し、第一葉に現れたコムギ赤さび病病班の程度を調
査した。無処理区の病班の程度と比較して薬剤効果を判
定した。防除効果の評価は、前記（４）と同様に行っ
た。その結果を、表１０に示す。

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【発明の効果】本発明の新規なピラゾールオキシム化合
物を有効成分として含有することを特徴とする薬剤は、
優れた除草及び殺菌効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 231/22 Ｃ０７Ｄ 231/22 Ｚ 401/06 401/06 (72)発明者 大日田 聡 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 浅原 健彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 則武 智哉 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 福田 泰久 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB04 CC54 DD22 EE03 4H011 AA01 AB01 AB02 BA01 BB09 BB10 BC01 BC07 BC18 BC20 DA02 DA15 DA16 DD01 DD03 DD04 DE15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４個のアルキル基，フ
   ェニル基を表し；Ｒ²は、炭素原子数１〜４個のアルキ
   ル基を表し；Ｒ³は、フェノキシ基，ハロゲン原子，炭
   素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個
   のアルキルチオ基，フェニルチオ基を表し；Ｒ⁴は、水
   素原子，炭素原子数１〜５個のアルキル基，炭素原子数
   １〜５個のハロアルキル基，ベンジル基，炭素原子数２
   〜５個のアシル基，ベンゾイル基を表し；Ｒ⁵は、炭素
   原子数１〜５個のアルキル基，炭素原子数３〜５個のア
   ルケニル基，炭素原子数３〜５個のアルキニル基，フェ
   ニル基，ベンジル基，モルホリニル基，炭素原子数２〜
   ４個のアルキレン鎖を有するフェニル基，炭素原子数２
   〜６個のアルコキシアルキル基を表し；Ａは、硫黄原
   子，ＮＲ⁶（なお、Ｒ⁶は、水素原子，炭素原子数１〜５
   個のアルキル基，炭素原子数３〜５個のアルケニル基，
   炭素原子数３〜５個のアルキニル基を表すか、または
   「Ｒ⁵と一緒になって窒素原子と共に６員環を形成し、
   その環内の任意の位置の炭素原子の１個が酸素原子であ
   ってもよい６員環」を表す。）を表す。〕で示されるピ
   ラゾールオキシム化合物。
2. 【請求項２】次式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、請求項１の記載と同義であり；Ｑ
   は、ハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾールヒド
   ロキシモイルハライド化合物。
3. 【請求項３】請求項２に記載の式（２）で示される化合
   物と、 次式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵は、請求項１の記載と同義である。）又は
   次式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ⁵は、前記と同義であり；Ｒ⁶は、請求項１の
   記載と同義である。）で示される化合物とを反応させ、
   さらに、 次式（５）： 【化５】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し；Ｒ⁴は、請求項１
   の記載と同義である。）で示される化合物を反応させる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の式（１）で示され
   るピラゾールオキシム化合物の製法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の式（１）で示される化合
   物を有効成分とすることを特徴とする除草剤。
5. 【請求項５】請求項１に記載の式（１）で示される化合
   物を有効成分とすることを特徴とする殺菌剤。