JPH01291247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色され
た親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称す）に
おいて、フィルター、ハレーション防止、イラジェーシ
ョン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定の波
長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含有さ
せることは、よく知られており、染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることがよく行われている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割を果たす。また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出して、
現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤
に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、染
着された層から他の層へ拡散しないこと、更に、溶液中
、あるいは写真材料中での経時安定性に優れ、変褪色し
ないこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すこと
を目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案さ
れてきた。例えば、英国特許５０６゜３８５号、米国特
許３，２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、
同４３−１３１６８号等に記載されたオキソノール染料
、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチリル
染料、米国特許２，４９３，７４７号に代表されるメロ
シアニン染料、米国特許２，８４３，４８６号に代表さ
れるシアニン染料等がある。しかし、前記の諸条件を全
て満足し、写真材料に使用し得る良好な染料は非常に少
ないのが実情であり、特に赤外域において吸収する染料
で、かつ上記の様な諸条件を満足する染料は殆ど知られ
ていなかった。

一方、近年、赤外波長に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーショ
ン防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望され
ている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、赤外域においても良好な吸収ス
ペクトル特性を有し、写真現像処理中に脱色し、かつ写
真材料中から溶出して処理後の残色汚染が極めて少なく
、写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表される染料
の少なくとも１種を入官する親水性・・イド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒｌ、Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６は各々、
アルキル基を表し、Ｚｌ及びＺ２は各々、ベンゾ縮合環
又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。ただし、Ｒｒ　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒａ　、　Ｒｓ　
、Ｒａ　。

ｚｌ及びＺ２は、染料分子が少なくとも３個の酸基を有
することを可能にする基を表す。

Ｌはメチン基を表し、ｘｏはアニオンを表す。

ｍはｉ、２．３及び５の整数を表し、ｎはｌ又は２の整
数を表す。染料が分子内塩を形成する場合ｎはｌである
。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ□、Ｒ２，Ｒ３＋Ｒ４゜
Ｒ５＋Ｒ６＋Ｚ　、及びＺ２で表される基の中、少なく
とも３個は酸置換基（例えば、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、燐酸エステル基、
燐酸アミド基等）を有する。

スルホ基及びカルボキシル基は、各々、その塩を包含す
る。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の
有機アンモニウム塩を挙げることができる。

挙げられる。ここでＭは水素原子又はカチオンを表し、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は０Ｍ基を
表す。

Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を表し、ａは１又
は２の整数を表す。

Ｒで表されるアルキル基としては、低級アルキル基（例
えは、メチル、エチル、プロピル基等）が好ましく、ア
ルコキン基としては低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキン基等）か好ましい。

Ｍで表されるカチオンとしてはナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩、アンモニウム、トリエチルアミン、
ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる
。

Ｒｌ＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｒｓ及びＲ６で表さ
れるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の低級アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、１−プロ
ピル、ブチル基等）を表し、前記の酸置換基を有するの
が好ましいが、それ以外の置換基を有してもよい。

Ｚｌ及びＺ２で表されるベンゼン環又はナフタレン環は
、直接又は２価の連結基を介して、前記の酸置換基の他
、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基
を有してもよい。

して表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換または無置換の低級アルキ
ル基（例えは、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２〜スルホエチル基等）、ハロゲン原子（例えは、
弗素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基
等）、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基）などが挙げられる。また、メチン基の置換
基同士が結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば
４，４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい
。

Ｘｏで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

く具体的化合物〉 Ｉ （ＣＨ２）３Ｓ０３ｅ（ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ（ＣＨ２
）４ＳＯ３”　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）ｔＳＯ
３Ｎａ（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２（ＣＨＪ３Ｐ０３Ｈ２−
８＝ （ＣＨ２）４ＰＯ３Ｈ２（ＣＨ２）４ＰＯ３Ｈ２（ＣＨ
２）２０ＰＯ３Ｈ２（ＣＨ２）２０ＰＯ３Ｈ２（ｌＯ） （ＣＨｚ）２ＮＨＰＯｓＨ２（ＣＨ２）ｚＮＨＰＯｓＨ
２（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（ＣＨ２
）２ｓＯ３ｅ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ（ＣＨ２）３Ｓ０３
０（ＣＨ２）３ＳＯ３に１ｌ− ■ （ＣＨ２）３Ｓ０３０ ＝１２− ＩＩ （ＣＨ２）３Ｓ０３”’　　　　　　　（ＣＨ２）３Ｓ
Ｏ３Ｋ（ＣＨ２）３ＳＯ３”　　　　　　　（ＣＨ２）
３ｓＯ３Ｎａ（ＣＨ２）ｔｓＯ３ｅ（ＣＨ２）４ｓＯ３
ＮａＩ （ＣＨ２）３ｓＯ３ｅ（ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ（ＣＨ２
）２ＳＯ３”　　　　　　　（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ（Ｃ
Ｈ２）３ＳＯ３”　　　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯＪ（
ＣＨ２）３Ｐ０３Ｈ２（ＣＨ２）３ＰＯ３Ｈ２−１５＝ （ＣＨ２）２０ＰＯ３Ｈ２（ＣＨ２）２０Ｐ３Ｈ２（Ｃ
Ｈ２）３ＳＯ３”　　　　　　　（ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎ
ａ（ＣＨ２）、５０３０（ＣＨ２）、ＳＯ，Ｎａ（ＣＨ
２）ｚｓＯ３θ　　　　　（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ（Ｃ
Ｈ２）ｌｌｓＯ３θ　　　　（ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ（
ＣＨ２）ｓｓＯ３θ（ＣＨり、ＳＯ３に一般式（Ｉ）で
表される染料は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１８９頁（１９
３３年）、米国特許２，８９５，９５５号及び特開昭６
２−１２３４５４号の合成例等を参考にして合成するこ
とができる。

本発明のノナメチンシアニン染料のメチン鎖供給体とし
ては、例えば、パーマ−著「ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッドコンパウンズ」（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍａ
ｒ　”　Ｔｈｅ　ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　
ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　”１９６４．Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）の２４
９〜２５１頁に述べられているようなＲ，Ｒ２Ｎ−（Ｃ
Ｈ＝　Ｃ１）３−　ＣＨ＝　Ｎ”ＲＩＲ２Ｘ’−（式中
、ＲｌＲｘＮはメチルアニリン、１，２，３．４−テト
ラヒドロキノリン等のアミンであり、Ｘ−はハロゲン等
テある。）のような化合物、或は 一１９＝ Ｒ，Ｒ，Ｎ−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ
−ＣＨ＝　ＮＲ，Ｒ２Ｘ−１、。

（式中、ＲＩＲ２Ｎは前記化合物におけると同様にアミ
ンであり、Ｒ８は水素原子又はアシル基であり、Ｘ−は
ハロゲン等である。）のような化合物を使用することが
できる。

本発明のペンタメチンシアニン染料のメチン鎖供給体と
しては、プロベンジアニル塩酸塩が使用され、トリメチ
ンシアニン染料のメチン鎖供給体としては、ジフェニル
ホルムアミジン塩酸塩が使用される。

モノメチン染料の場合は、常法に従って２位にアルキル
チオ基を有するインドレニン母核化合物を使用すれば同
様に合成できる。

１モルのメチン鎖供給体に対し２モルのインドレニン母
核化合物を反応させれば本発明の対称型の化合物を得る
ことができる。非対称型の化合物に関しては、ま□ず１
モルのメチン鎖供給体と１モルのインドルレニン母核化
合物を反応させてアミノポリメチン置換母核化合物を合
成後、更にもうｌモルの適当なインドレニン母核化合物
を反応させて合成することができる。

メチン鎖にシクロヘキセン環のような環状基を含む本発
明のシアニン染料の合成は例えば、まずインドレニン母
核とイソホロンを反応させてシクロへキセニリデン置換
母核を合成し、これと、アミノポリメチン置換インドレ
ニン化合物または２位にアルキルチオ基を有するインド
レニン母核化合物とを常法に従い反応させればよい。

本発明のインドレニン母核に導入される燐化合物はホス
ホン酸、ホスフィン酸、燐酸エステル、燐酸アミド等で
あるが、これらの化合物については現代有機合成シリー
ズ〔５〕　「有機リン化合物」有機合成化学協会編（１
９７１）技報堂の記載を参考にすることができる。

更に具体的には、四級化剤およびアルキル化剤としての
Ｂｒ（ＣＨ２）ｓＰＯ３Ｈ＊の合成は、ジャーナル・オ
プ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　１５１１頁、６６巻Ｃ１
９４４年）　、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、３７３９頁（１９５７年）及びＪ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、２５３頁。

８７巻（１９６５年）等に記載されている。

Ｂｒ（ＣＩ（２）ｔＰＯ３Ｈ２の合成は英国特許８８６
，２７０号に記載されている。Ｂｒ（ＣＨ２）２ＰＯ３
Ｈ２の合成はｊ、Ａｍ、ｃｈｅｍＳｏｃ、５７９頁、８
７巻（１９６５年）及びカナデイアン・ジャーナル・オ
ブ・バイオケミストリー（Ｃａｎａｄ　ｉａｎ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　３５１
頁、４６巻（１９６８年）等に記載されている。

燐酸エステル化合物の合成法としては、例えばヒドロキ
シル基を五酸化燐でエステル化する方法、燐酸及び五酸
化燐でエステル化する方法、ホスホロクロリデートでエ
ステル化する方法等があるが、これらは特開昭６３−９
３７９１号、同６３−８８１９０号、同６３−８８１９
４号、同６３〜５１３０８号等に記載の方法を参考にす
ることができる。その他の燐化合物も上記に準して合成
することができる。

これらの燐含有基はインドレニン母核合成後に導入して
もよいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ
縮合閉環してもよい。インドレニン母核のホスホン酸置
換アルキルハライドによる四級化及び染料への縮合等は
英国特許８８６２７０号を参考にすることかできる。

インドレニン母核のスルホ化は母核合成後に導入しても
よいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ縮
合閉環してもよい。

本発明の感光材料において、前記一般式（Ｉ）で表され
る染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェ
ーション防止染料として用いることもできるし、また非
感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター
染料あるいは、ハレーション防止染料として用いること
もできる。また、使用目的により２種以上の染料を組合
わせて用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いても
よい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、
その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、通
常の方法により容易に行なうことができる。一般には、
染料または、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し
、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、公
知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させる
ことかできる。これらの染料の含有量としては、使用目
的によって異なるが、一般には写真材料上の面積１ｍ２
当り１〜８００ｍｇになるように塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料などを挙げることができ
る。このときハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けること
もできる。塗布銀量は１〜８　ｙ／ｒｎ”の範囲が望ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状なとのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面なとの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できる／ＳＳロラン銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）、１７６巻、　Ｎｏ、１７６４３（１９７８年
１２月）。

２２−２３頁、同Ｎｏ、　１８７１６（１９７８年１１
月）６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシ
スチンなどの硫黄増感剤：ポタシウムクロロオーレイト
、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデ
ートなどの貴金属増感剤：塩化錫、フェニルヒドラジン
やレダクトンなとの還元増感剤などを挙げることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー
（前出）　Ｎｏ、１７６４３．第■項に記載されたもの
を用いることができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザイデン、ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰地理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ剤
、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、帯
電防止剤、スティン防止剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー（前出）Ｎｏ、１７６４３．　　Ｉ　−Ｘ　Ｖ１項
に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理−には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常１８°Ｃ〜５０
°Ｃの間に選ばれるが、１８°Ｃより低い温度または５
０°Ｃを越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、あるいは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な画質を有
し感度を損なうことなく、現像処理後の残色が少ない。

しかも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層は、水溶性染料によって着色されており写真乳
剤の写真特性に悪影響を与えることなく保存による安定
性が良く、かつ写真処理によって容易に脱色されるとい
う点で極めて優れるものである。

〔実施例〕

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５ｍＱにゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに、本発明の例示染料（１）、（２）および（３）を
それぞれ２．ＯＸ　１０−’モル含む５ｍＱの水溶液を
加え、さらに１０％のサポニン水溶液１−２５ｍＱと１
％ホルマリン溶液０．７５ｍ１２を添加し、水を加えて
全量を５０＋ＩｌＱとした。この染料溶液をアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して、試料１
１２および３とした。また、本発明に係る染料にかえて
、下記の比較染料（Ａ）および（Ｂ）を用いて、同様の
比較染料（Ａ） これらの各試料を下記組成の現像液に２５°Ｃで１分間
浸漬し、２０秒間水洗した後、乾燥した。

（現像液の組成） メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫
酸ナトリウム（無水）　　　　　４５．０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　１２．０ｇ炭酸ナトリウム（
１水塩）　　　　　８０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　２．０ｇ水を加えてｌＱとする。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求め
た。その結果を下記第１表に示す。

（Ｅ、は、現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ２は現像液
浸漬後の吸光度を表す。） 第１表 第１表から明らかなように本発明の染料は、比較染料に
比較して優れた脱色性を示すことがわかった。

実施例２ 塩化銀８０モル％と臭化銀１９．５モル％および沃化銀
０．５モル％から成り、粒子の平均粒径が０．３２μｍ
の塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチン乳
剤１　ｋｇｃ銀４８９、ゼラチン７５ｇを含む。）当り
、トリウム塩（１％水溶液）３５ｍｆｆとサポニン（１
０％水溶液）５０＋＋＋Ｑを添加した後、下引き処理さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
１００ｃｍ２当り銀か５０ｍｇ含まれるように塗布し乾
燥した。

更にこの乳剤層の上に本発明の例示染料（４）を含む下
記の組成の保護層を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
した。（試料６とする） （保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８５０ｍｆｆ本発明の例示染料（４） （２％水溶液）　　　　　　　　　　　　１００ｍｆｆ
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−）リアジンナトリウム塩 （１％水溶液）　　　　　　　　　　　　２０＋ｎＱサ
ポニン（１０％水溶液）３０ｍρ 同様にして本発明の例示染料（４）に代えて、例示染料
（５）及び（１５）ならびに実施例１で用いた比較染料
（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ含む試料を作成し、それ
ぞれ試料７，８．９およびｌＯとした。

これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介して露光
し、下記組成の現像液および定着液を用いて処理した。

現像は２０°Ｃで１．５分間行ない、定着は２０°Ｃで
２分間行ない、水洗は２０°Ｃで５分間行なった後、乾
燥した。

（現像液組成） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１５ｇホルム
アルデヒド亜硫酸 水素ナトリウム付加物　　　　　　　５５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ炭酸ナトリウム（−
水塩）８０ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ｌ　、　０００ｍ４（定着液
組成） チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１４ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　１２ｍ（１硼砂　　　　　　
　　　　　　　　　　１２ｇカリ明ばん　　　　　　　
　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１　、　ＯＱＯｍｆ２現像処理した各試料を、それぞ
れ１０枚ずつ重ね合わせ、試料上の着色汚染の有無を調
べた。得られた結果を下記第２表に示す。

第２表 比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染がみられた
が、本発明の染料では、流出、脱色性に優れ全く着色汚
染がなかった。

実施例３ 塩化銀７０モル％と臭化銀３０モル％から成り、粒子の
平均粒径か０．３μｍの塩臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤１　ｋｇ（銀４８ｇ、ゼラチン７５ｇを含む）
当り、ホルマリン（１％水溶液）　２０ｍＱとサポニン
（１０％水溶液）　５０ｍＱを添加した後、下引き処理
したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗
布し、更にこの乳剤層の上に下記組成の保護層を塗布し
た。

（保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９６０ｍ１２ホルマリン（１％水溶液）　　　　　　　
、　１２ｍ１２サポニン（１０％水溶液）　　　　　　
　　　３０ｍＱ次に、乳剤層及び保護層を塗布した支持
体の裏面に下記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾
燥膜厚が３μｍになるように塗布した。（試料１１とす
る） （ゼラチン層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８３５ｍ１２本発明に係る例示染料（２６） （２％水溶液）　　　　　　　　　　　　１００ｍｆｆ
ホルマリン（１％水溶液）　　、　　　　’　　　１５
ｍＱ−３５＝ サポニン（１０％水溶液）　　　　　　　　　５０ｍＱ
同様にして、本発明の例示染料（２６）に代えて、例示
染料（２７）及び下記の染料（Ｃ）を用いて試料を作成
し、試料１２及び１３とした。

比較染料（Ｃ） 前記実施例２と同様の方法で現像処理をし、各試料１０
枚ずつを重ね合わせて着色汚染の評価をした。得られた
結果を下記第３表に示す。

第３表 上記表が示すように比較染料を用いた試料では試料に着
色汚染がみられたが、本発明の染料では全く着色汚染が
みられなかった。また、本発明の染料は写真乳剤に対し
てカブリ、減感等の悪影響を及１′よすことなく、優れ
たハレーション防止効果を有する感光材料を得ることが
できることがわかった。

実施徊４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側より順次設層し、カラー写真材料を作成した（
試料１４）。

第１層・・・黄色カプラー；α−ピバリルーα−（ｌ−
ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソトリアシリ
ジン−４−イル）−２′−クロロ−５′−〔γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセト
アニリド、硬膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面活性
□剤（サポニン）を含、有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層（９０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色
素を用いて増感したもの）を塗布銀量が３．５ｍｇ／１
００ｃｍ、”となるように設けた。

第２層・・・ゼラチン層（中間層）を設けた。

第３層・・・マゼンタカプラー；　ｌ−（２，４，６−
ドリクロロフエニル）　−３−（３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミドシー５
−ピラゾロン、硬膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面
活性剤（サポニン）を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤
層（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色
素を用いて増感したもの。）を塗布銀量が４．５ｍｇ／
１００ｃｍ”となるように設けた。

第４層・・・ゼラチン層（中間層）を設けた。

第５層・・・シアンカプラー；２，４−ジクロロ−３−
メチル−６−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）フェノール、硬膜剤（ジクロロトリアジン）
及び界面活性剤（サポニン）を含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層（７５モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で
、増感色素を用いて増感したもの。）を塗布銀量が２．
Ｏｔ９／１００ｃ＋＋＋”となるように設けた。

第６層・・・ゼラチン層（保護層）を設けた。

更に、本発明の例示染料（３９）あるいは比較染料（Ｄ
）の２％水溶液を乳剤１ｋｇ当り２００ｍｆｆ加えた緑
感性乳剤（第３層塗布液）を作り、それぞれ上記試料１
４と同様にして、試料１５及び試料１６を作成した。

比較染料（Ｄ） これらの試料１４．１５および１６を露光した後、下記
の処理工程に従って処理した。

〔処理工程（３１°Ｏ））　　　　　　処理時間１、発
色現像　　　　　　　　　３分 ２、漂白定着　　　　　　　　　１分 ３、水　　洗　　　　　　　　２分 ４、安定化　　　　　　１分 ５　　水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
２分各処理工程において使用した処理液組成は、下記の
通りである。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　４．８ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　４．０ｇヒドロキシアミン・１／２硫酸
塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２８．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　１．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．
０ｇ水を加えて１１２とする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩　　６５．Ｏｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　３．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　９．５ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　　７７．５９無水炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　４．０ｇ水を加えてＩＱとする。

〔定着液組成〕

氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　９ｍＱ酢酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えてＩＱとする
。

処理後の各試料の未露光部の濃度を第４表に示す。

第４表 第４表から明らかなように、本発明の染料を含有する試
料では、比較試料を含有する試料が示すような染料の残
色による着色汚染が認められながった。また各試料の感
度を比較したところ、本発明の染料は、乳剤に対する悪
影響が極めて少ないことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される染料の少なくとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々、アルキル基を表し、Ｚ＿１及びＺ＿２は
   各々、ベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ＿１及びＺ＿２は染料
   分子が少なくとも３個の酸基を有することを可能にする
   基を表す。 Ｌはメチン基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。 ｍは１、２、３及び５の整数を表し、ｎは１又は２の整
   数を表す。染料が分子内塩を形成する場合ｎは１である
   。〕